JPH06830B2 - 重合反応の停止方法 - Google Patents
重合反応の停止方法Info
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- JPH06830B2 JPH06830B2 JP11069186A JP11069186A JPH06830B2 JP H06830 B2 JPH06830 B2 JP H06830B2 JP 11069186 A JP11069186 A JP 11069186A JP 11069186 A JP11069186 A JP 11069186A JP H06830 B2 JPH06830 B2 JP H06830B2
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- Japan
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- polymerization
- boron trifluoride
- polymer
- trioxane
- catalyst
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な重合停止剤を用いてトリオキサン等の
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。
更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオキ
サン等を溶液重合あるいは懸濁重合させてオキシメチレ
ンホモポリマ又はコポリマを製造するに際し、ヒンダー
ドアミン化合物を添加して重合反応を停止する方法に関
するものである。
サン等を溶液重合あるいは懸濁重合させてオキシメチレ
ンホモポリマ又はコポリマを製造するに際し、ヒンダー
ドアミン化合物を添加して重合反応を停止する方法に関
するものである。
＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテル及
び／又は環状アセタールを溶液重合あるいは懸濁重合さ
せてオキシメチレンホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭３６−１４６４０号公報で公知であ
る。溶液重合あるいは懸濁重合で得られたポリマは、こ
のままでは熱的に不安定であるため、ホモポリマの場合
には、エステル化などにより末端基を封鎖して、又コポ
リマの場合には、不安定末端基を分解除去して安定化さ
れているが、それに先立つて触媒を失活させ、重合反応
を停止することが必要である。
び／又は環状アセタールを溶液重合あるいは懸濁重合さ
せてオキシメチレンホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭３６−１４６４０号公報で公知であ
る。溶液重合あるいは懸濁重合で得られたポリマは、こ
のままでは熱的に不安定であるため、ホモポリマの場合
には、エステル化などにより末端基を封鎖して、又コポ
リマの場合には、不安定末端基を分解除去して安定化さ
れているが、それに先立つて触媒を失活させ、重合反応
を停止することが必要である。
即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。
三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
明細書第２９８９５０９号に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ン化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれら
を除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存
しても分子量の低下がみられないことが記載されてい
る。
明細書第２９８９５０９号に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ン化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれら
を除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存
しても分子量の低下がみられないことが記載されてい
る。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、通常のアミン化合物で触媒を失活させて
も、洗浄によって触媒をポリマから除去しなければ、ポ
リマを溶解又は融解した場合に、やはり解重合が生じ分
子量の低下が見られる。
も、洗浄によって触媒をポリマから除去しなければ、ポ
リマを溶解又は融解した場合に、やはり解重合が生じ分
子量の低下が見られる。
従って、アミン化合物により触媒を失活させた後、十分
な洗浄操作によりポリマから触媒を除去することが不可
欠であった。
な洗浄操作によりポリマから触媒を除去することが不可
欠であった。
そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
るため、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重合反応の停止
について鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。
るため、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重合反応の停止
について鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。
＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明はトリオキサンあるいはトリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下、溶液重合あるいは懸濁重合させて得られた重
合体溶液あるいは重合体懸濁液に対して、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加する
ことを特徴とする重合反応の停止方法を提供するもので
ある。
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下、溶液重合あるいは懸濁重合させて得られた重
合体溶液あるいは重合体懸濁液に対して、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加する
ことを特徴とする重合反応の停止方法を提供するもので
ある。
（ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の
有機残基を示す） 本発明の重合反応停止方法は、トリオキサン単独又はト
リオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセタールの
混合物を溶液重合あるいは懸濁重合する際に行われる
が、本発明で使用される環状エーテルまたは環状アセタ
ールとは、下記一般式（II）で表わされる化合物を意味
する。
価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の
有機残基を示す） 本発明の重合反応停止方法は、トリオキサン単独又はト
リオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセタールの
混合物を溶液重合あるいは懸濁重合する際に行われる
が、本発明で使用される環状エーテルまたは環状アセタ
ールとは、下記一般式（II）で表わされる化合物を意味
する。
（ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ
−Ｏ−ＣＨ２−であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（II）で示される環状エーテル又は環状アセ
タールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ
−Ｏ−ＣＨ２−であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（II）で示される環状エーテル又は環状アセ
タールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。
本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。
三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフィド等が挙げられる。
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフィド等が挙げられる。
これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。
本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。
重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０-6〜１×１０-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲である。
×１０-6〜１×１０-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲である。
本発明の溶液重合あるいは懸濁重合に使用される溶媒
は、トリオキサン、環状エーテルあるいは環状アセター
ル及び触媒に対して不活性であれば良く、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、クロロホルム、１，２−ジクロルエタンのような
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、アジピン酸ジメル、ゲルタル酸
ジメチルのようなエステル類が使用できるが、特に生成
するポリマとの分離が容易なため、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンが好ましく用いられる。
は、トリオキサン、環状エーテルあるいは環状アセター
ル及び触媒に対して不活性であれば良く、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、クロロホルム、１，２−ジクロルエタンのような
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、アジピン酸ジメル、ゲルタル酸
ジメチルのようなエステル類が使用できるが、特に生成
するポリマとの分離が容易なため、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンが好ましく用いられる。
本発明の溶液重合あるいは懸濁重合の重合反応温度とし
て０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の温度
範囲で行われる。
て０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の温度
範囲で行われる。
又、重合反応は乾燥不活性雰囲気下、例えば窒素ガスや
二酸化炭素ガス雰囲気下で行うのが好ましく、通常は常
圧下で行われるが、高圧下でも行うことが可能である。
二酸化炭素ガス雰囲気下で行うのが好ましく、通常は常
圧下で行われるが、高圧下でも行うことが可能である。
本発明で使用されるヒンダードアミン化合物としては、
下記構造式の化合物が挙げられるが、得られたポリマの
色調から、三級アミンタイプのヒンダードアミン化合物
が好ましく使用される。
下記構造式の化合物が挙げられるが、得られたポリマの
色調から、三級アミンタイプのヒンダードアミン化合物
が好ましく使用される。
これのヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添加
しても良いし、有機溶媒の溶液として添加しても良い。
その際の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類が挙げられる。
しても良いし、有機溶媒の溶液として添加しても良い。
その際の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類が挙げられる。
本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒と等モル
以上のヒンダードアミン構造が存在するように添加する
ことが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見られ
るが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下するの
で、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。
以上のヒンダードアミン構造が存在するように添加する
ことが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見られ
るが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下するの
で、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。
＜実施例＞ 次に実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中に示される対数粘度ηinhお
よび加熱分解率Ｋは次のようにして測定される。
お、実施例および比較例中に示される対数粘度ηinhお
よび加熱分解率Ｋは次のようにして測定される。
ηinh ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフエノ
ール１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０℃
にて測定した。
ール１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０℃
にて測定した。
Ｋｘ Ｘ℃での加熱分解率 約１０ｍｇのサンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲
気下、一定時間後の分解率をもとめた。
気下、一定時間後の分解率をもとめた。
Ｗ０：加熱前のサンプル重量 Ｗ１：加熱後のサンプル重量 熱天秤は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機１０９０／１０９
１を使用して測定した。
１を使用して測定した。
実施例１ 温度計、攪拌翼、コンデンサ及び窒素導入管を備えた２
リットル丸底フラスコを減圧下で加熱した後、乾燥窒素
空気流により冷却した。このフラスコに８００ｇのトリ
オキサン、５４０ｇのシクロヘキサン、２０ｇの１，３
−ジオキソランを仕込んだ。この際、この反応混合物の
含水率をＫａｒ１−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で測定したとこ
ろ、９０ｐｐｍであった。
リットル丸底フラスコを減圧下で加熱した後、乾燥窒素
空気流により冷却した。このフラスコに８００ｇのトリ
オキサン、５４０ｇのシクロヘキサン、２０ｇの１，３
−ジオキソランを仕込んだ。この際、この反応混合物の
含水率をＫａｒ１−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で測定したとこ
ろ、９０ｐｐｍであった。
次に、反応混合物を攪拌しながら、オイルバス中で徐々
に加熱した。内容物の温度が６０℃になったところで、
０．１６ｇ（トリオキサンに対して２００ｐｐｍ）の三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。添加
後、約１分で発熱が始まり、約７０℃まで内温が上昇し
た。それと共に内容物は白濁し、スラリー状となった。
触媒の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加から
１５分後に、ＳａｎｏｌＬＳ７６５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ社製ヒンダードアミン化合物、前述の構造式Ｇ−２
の化合物）０．１４ｇを１００ｍのベンゼンに溶解し
て添加し、５分間攪拌した。内容物を吸引ロ過し、生成
したポリマを取り出し、減圧下で乾燥した。
に加熱した。内容物の温度が６０℃になったところで、
０．１６ｇ（トリオキサンに対して２００ｐｐｍ）の三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。添加
後、約１分で発熱が始まり、約７０℃まで内温が上昇し
た。それと共に内容物は白濁し、スラリー状となった。
触媒の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加から
１５分後に、ＳａｎｏｌＬＳ７６５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ社製ヒンダードアミン化合物、前述の構造式Ｇ−２
の化合物）０．１４ｇを１００ｍのベンゼンに溶解し
て添加し、５分間攪拌した。内容物を吸引ロ過し、生成
したポリマを取り出し、減圧下で乾燥した。
得られたポリマのηinh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結
果を下記の表１に示した。
果を下記の表１に示した。
実施例２〜４ ＳａｎｏｌＬＳ７６５を０．５７ｇ、２．９０ｇ、２
９．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマ
を製造し、ηinh、Ｋ222及びＫ240を測定した。
９．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマ
を製造し、ηinh、Ｋ222及びＫ240を測定した。
結果を下記の表１に示した。
実施例５ １，３−ジオキソランの代わりに、２７ｇの１，３−ジ
オキセパンを使用する以外は実施例１と同様にしてポリ
マを製造した。
オキセパンを使用する以外は実施例１と同様にしてポリ
マを製造した。
得られたポリマのηinh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結
果を下記の表１の示した。
果を下記の表１の示した。
比較例１ ＳａｎｏｌＬＳ７６５の代わりに、０．５７ｇ（触媒に
対して５倍モル）のトリエチルアミンを使用する以外は
実施例１と同様にしてポリマを製造した。
対して５倍モル）のトリエチルアミンを使用する以外は
実施例１と同様にしてポリマを製造した。
得られたポリマのηinh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結
果を下記の表１の示した。
果を下記の表１の示した。
比例例２ ＳａｎｏｌＬＳ７６５の代わりに、１．０５ｇ（触媒に
対して５倍モル）のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用す
る以外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
対して５倍モル）のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用す
る以外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
得られたポリマのηinh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結
果を下記の表１に示した。
果を下記の表１に示した。
比較例３ 比較例１のポリマを、２リットルの２％アンモニア水溶
液中に投入し、３０分間攪拌した。吸引ロ過によりポリ
マを分離し、さらに１リットルの水で２回洗浄した後、
減圧乾燥した。
液中に投入し、３０分間攪拌した。吸引ロ過によりポリ
マを分離し、さらに１リットルの水で２回洗浄した後、
減圧乾燥した。
得られたポリマのηinh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結
果を下記の表１に示した。
果を下記の表１に示した。
表１から、本発明のヒンダードアミン化合物は、通常の
アミン化合物より触媒失活効果が大きく、その効果は共
重合成分の影響を受けないこと、又洗浄等によって触媒
を除去しなくても耐熱安定性に優れていることが明らか
である。
アミン化合物より触媒失活効果が大きく、その効果は共
重合成分の影響を受けないこと、又洗浄等によって触媒
を除去しなくても耐熱安定性に優れていることが明らか
である。
＜発明の効果＞ 本発明による重合反応の停止方法は、洗浄による触媒の
除去を行う必要がなく、本停止方法を使用することによ
り、オキシメチレンポリマの製造工程を簡略化できる。
除去を行う必要がなく、本停止方法を使用することによ
り、オキシメチレンポリマの製造工程を簡略化できる。
Claims (1)
- 【請求項１】トリオキサンあるいはトリオキサンと環状
エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と
酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合
物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の
存在下、溶液重合あるいは懸濁重合させて得られる重合
体溶液あるいは重合体懸濁液に対して、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加する
ことを特徴とする重合反応の停止方法。 （ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の
有機残基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11069186A JPH06830B2 (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | 重合反応の停止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11069186A JPH06830B2 (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | 重合反応の停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267311A JPS62267311A (ja) | 1987-11-20 |
| JPH06830B2 true JPH06830B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=14542005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11069186A Expired - Lifetime JPH06830B2 (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | 重合反応の停止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06830B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100306072B1 (ko) * | 1999-07-09 | 2001-09-24 | 최동건 | 중합 반응의 정지 방법 |
| US7812110B2 (en) | 2005-12-24 | 2010-10-12 | Ticona Gmbh | Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use |
-
1986
- 1986-05-16 JP JP11069186A patent/JPH06830B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267311A (ja) | 1987-11-20 |
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