JPH0627256B2

JPH0627256B2 - γ線耐性をもつポリカーボネート組成物

Info

Publication number: JPH0627256B2
Application number: JP27759388A
Authority: JP
Inventors: チヤールズ・イー・ランデイ; ウインフリード・ジー・ポール; シバラム・クリシユナン
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: EP0315865A1; JPH01161050A; DE3868009D1; EP0315865B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリカーボネート成形組成物、特にγ線照射に
耐性を有する熱可塑性組成物に関する。

本発明は、Ｉ．又は II．但し式中Ｒは水素原子またはC₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C
₁₀のアリール、C₆〜C₁₈のアリールアルキルまたはC₄〜C
₁₀のシクロアルキル基であり、ｍは１または３〜６、ｎ
は１〜１００の整数であり、Ｙは式の基であって、ここにＲ、Ｒ′及びＲ″は独立にC₁〜C
₁₀のアルキル及びC₆〜C₁₂のアリール基から成る群から
選ばれ、好ましくはC₁〜C₄のアルキルである、から成る群から選ばれた安定剤を約0.05〜約10％混入す
ることにより、γ線照射耐性を賦与された熱可塑製ポリ
カーボネート成形組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂はその物理的及び機械的性質のた
めに、医学の分野における種々の用途に特に適している
ことが見出だされている。しかし滅菌を必要とする場合
γ線を照射する用途においては、ポリカーボネートが黄
変し曇りが増加するため、問題がある。米国特許第4,62
4,972号においては、芳香族ポリカルボン酸のエステル
を含むγ線照射耐性をもったポリカーボネート組成物が
記載されている。ヨーロッパ特許明細書第152,012号に
は、強い酸化作用をもつか、及び／又は活性種、例えば
ＥまたはOH基或いはイオン化性放射線によって生じる水
和した電子との反応速度が大きい非重合体化合物を組成
物の中に含ませることにより、ポリカーボネートのイオ
ン化性放射線に対する耐性を増加させる方法が記載され
ている。米国特許第4,451,691号には、ダイマー酸また
はダイマー・グリコールで変性されたポリエステル共重
合体からつくられた容器が記載されている。このポリエ
ステル共重合体は、γ線に対する耐性が改善されている
といわれている。放射線に安定なポリオレフィンは米国
特許第4,460,445号に記載されている。ヨーロッパ特許
明細書第228,525号には、ポリエーテルポリオールを含
ませることによりγ線照射耐性を賦与されたポリカーボ
ネート組成物が記載されている。メチルまたはエチル基
でポリオールの末端を保護する方法も記載されている。
この点に関し1987年６月26日付けの米国特許願第067,67
0号には、γ線の悪影響に対して安定化させるのに有用
な、特定の末端基を保護されたポリエーテルが記載され
ている。

本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂及びγ線を照
射した場合該樹脂が黄変し曇りが生じることに対する耐
性を増加させるのに十分な量の安定剤から成っている。
好ましくは本発明の組成物は約0.05〜10.0％の安定剤を
含んでいる。

本発明の実施に有用なポリカーボネート樹脂はポリカー
ボネート単一重合体、ポリカーボネート共重合体、ポリ
カーボネート三元重合体またはこれらの混合物である。
ポリカーボネートは一般に分子量が10,000〜200,000、
好ましくは20,000〜80,000であり、ASTM D-1238による3
00℃の溶融流量が10分間で約１〜約65g、好ましくは約
２〜24g/10分である。ポリカーボネートは例えば公知の
二層界面重合法によりフォスゲンのような炭酸誘導体及
びジヒドロキシ化合物から縮重合法によってつくること
ができる［ドイツ特許公開明細書第2,063,050号、同第
2,063,052号、同第1,570,703号、同第2,211,956号、同
第2,211,957号及び同第2,248,817号、フランス特許第1,
561,518号、並びにエイチ・シュネル(H.Schnell)著、米
国ニューヨーク、インターサイエンス・パブリッシャー
ズ(Interscience Publishers)1964年発行の「ポリカー
ボネートの化学及び物理(Chemistry and Physics of Po
lycarbonates)」参照］。

このような状況において、本発明のポリカーボネートの
製造に適したジヒドロキシ化合物は下記式(1)または(2)
をもつものである。

ここでＡは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８
のアルキリデン基、炭素数５〜15のシクロアルキレン
基、炭素数５〜15のシクロアルキリデン基、カルボニル
基、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO₂-または基を表し、ｅ及びｇは０〜１の数であり、ＺはＦ、Cl、BrまたはC₁〜C₄−アルキル基であって、Ｚ
基のいくつかがアリール基の置換基である時には、これ
らは同一または相異なることができ、ｄは０〜４の整数
であり、ｆは０〜３の整数である。

本発明に有用なジヒドロキシ化合物の例としては、ヒド
ロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキシ）アルカ
ン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）スルフォキシド、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、α，α′−ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核に置換
基をもつ化合物である。これらのまた他の適当な芳香族
ジヒドロキシ化合物は例えば米国特許第3,028,356号、
同第2,999,835号、同第3,148,172号、同第2,991,273
号、同第3,271,367号及び同第2,999,846号に記載されて
いる。適当なビスフェノールの他の例としては、2,2-ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノール
−Ａ）、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)2-メチルブ
タン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサ
ン、α，α′−ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソ
プロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキ
シフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(3,5-ジメチル
-4-ヒドロキシフェニル)-スルフォン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)-シクロヘキサン、α，α′−ビス-(3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼ
ン、4,4′−スルフォニルジフェニルがある。

特に好適な芳香族ビスフェノールは2,2-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)-プロパン及び1,1-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-シクロヘキサンである。

最も好適なビスフェノールは2,2-ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-プロパン（ビスフェノール−Ａ）である。

本発明のポリカーボネートは一個またはそれ以上の適当
なビスフェノールをその構造の中に含むことができる。

本発明を実施するのに適した樹脂としては、米国特許第
3,036,036号及び同第4,210,741号記載のフェノルフタレ
インをベースにしたポリカーボネート、ポリカーボネー
ト共重合体及びポリカーボネート三元重合体がある。

本発明のポリカーボネートは少量の、例えば0.05〜2.0
モル％（ビスフェノールに関し）のポリヒドロキシ化合
物を縮合させることにより分岐させることができる。こ
の種のポリカーボネートは例えばドイツ特許公開明細書
第1,570,533号、同第2,116,974号及び同第2,113,374
号、英国特許第885,442号及び同第1,079,821号，並びに
米国特許第3,544,514号に記載されている。この目的に
使用できるポリヒドロキシ化合物のいくつかの例を次に
示す。フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-
(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキ
シフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フ
ェニルメタン、2,2-ビス−［４，４−（4,4′−ジヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビ
ス-(4-ジドロキシ-1-イソプロピリデン)-フェノール、
2,6-ビス-(2′−ジヒドロキシ-5′−メチルベンジル)-4
-メチルフェノール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2-(4-
ヒドロキシフェノール)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)
-プロパン及び1,4-ビス-(4,4′−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル)-ベンゼン。他の多官能性化合物としては2,
4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル
及び3,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-
ジヒドロインドールがある。

OH基１個の芳香族ヒドロキシ化合物は、ポリカーボネー
ト樹脂の分子量を調節するのに普通用いられる化合物で
ある。これらは当業界に公知であり、モノフェノール、
例えばm-及びp-メチルフェノール、m-及びp-イソプロピ
ルフェノール、m-及びp-エチルフェノール、m-及びp-プ
ロピルフェノール、p-ブロモフェノール、m-及びp-ブチ
ルフェノールが含まれる。p-t-オクチルフェノールが好
適である。

上記縮重合反応の他に、本発明のポリカーボネートを製
造する他の方法としては均質層における縮重合及びエス
テル交換反応がある。適当な方法は米国特許第3,028,36
5号、同第2,999,846号、同第3,153,008号及び同第2,99
1,273号に記載されている。

ポリカーボネートを製造する好適な方法は界面縮重合法
である。

本発明のポリカーボネートを合成する他の方法、例えば
米国特許第3,912,688号記載の方法も使用することがで
きる。

適当なポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば
商品名マクロロン(Makrolon)FRC、マクロロン2600、マ
クロロン2800及びマクロロン3100などがある。これらは
すべてビスフェノール-Aをベースにしたポリカーボネー
ト単一重合体樹脂であって分子量が異なったものであ
り、ASTM D-1238法によるその溶融流動量(MFR)は夫々約
16.5〜24、13〜16、7.5〜13.0及び3.5〜6.5g/10分であ
る。これらは米国ペンシルヴァニア州ピッツバーグ(Pit
tsburgh)のモウベイ・コーポレーション(Mobay Corpora
tion)製である。

本発明の安定剤は、式Ｉ．又は II．但し式中Ｒは水素原子またはC₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C
₁₀のアリール、C₆〜C₁₈のアリールアルキルまたはC₄〜C
₁₀のシクロアルキル基であり、ｍは１または３〜６、ｎ
は１〜１００の整数であり、Ｙは式の基であって、ここにＲ、Ｒ′及びＲ″は独立にC₁〜C
₁₀のアルキル、好ましくはC₁〜C₄のアルキル基、または
C₆〜C₁₂のアリール基である、をもつ単量体または重合
体化合物である。

分子量が約25,000のポリカーボネート樹脂（ビスフェノ
ール-Aをベースにした単一重合体）に式 III．但し式中ｎは35、の安定剤を0.5または1.0％混入した場合、優れた安定効
果が得られる。

本発明の安定剤は、対応するシラン化合物を酸除去剤の
存在下において分子量100〜約100,000の適当なポリエー
テルポリオールと反応させることによりつくることがで
きる。この製造法の一例としては、クロロトリメチルシ
ランを式 IV．のポリエーテルポリオールと酸除去剤としてのトリエチ
ルアミンの存在下において反応させる。

ポリエーテルポリオール自身は、シランで誘導される末
端基がなくてもγ線照射に対するポリカーボネートのか
なり良い安定剤であるが、本発明の安定剤はそれに優る
明確な利点を与える。特に本発明の安定剤は加工温度が
高い時でも*******のない成形品を与える。

下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものであり、本発明の限定するもの
ではない。これらの実施例において特記しない限りすべ
ての割合は重量による。

実施例１上記式IVのポリエーテルポリオール300gを2000ｍの三
ツ口フラスコ内において500ｍのヘキサン中に加え
る。これに30.3gのトリエチルアミンを加える。次に65.
18gのクロロトリメチルシランを滴下濾斗を通じて滴下
する。５時間反応物を攪拌する。次に反応溶液を濾過
し、ヘキサンで数回洗浄する。生成物は透明ないし僅か
に黄色を帯びた液体であった。このポリエーテルのIRス
ペクトルは、原料ポリオールに由来する残留ヒドロキシ
ル基を示さず、11.8nm及び7.8nmに新しいピークを示し
た。

実施例1A 次のようにして同じ安定剤を作った。1000ｍの三ツ口
フラスコに200gのヘキサメチルジシラザン及び300gの式
IVのポリエーテルポリオールを250ｍのTHFに溶かして
加える。温度を約６時間約70℃に上げ、溶液を還流させ
る。溶媒、アンモニア及び未反応の化合物を蒸留により
除去した。

実施例２上記実施例１でつくられた末端を保護した安定剤を含む
本発明のポリカーボネート成形組成物について、γ線を
照射した前後においてその光学的性質を試験した。下記
表にはその試験結果を示す。この表には安定剤を含まな
い組成物と安定剤を0.5％及び１％含む組成物との比較
を行うための対照例の結果も含まれている。これらの組
成物においてポリカーボネートはマクロロンFCR-2400N
樹脂であり、これはビスフェノール-Aをベースにした単
一重合体であり、その溶融流動量は約16.5〜21.0g／10
分である。

本発明の組成物は、ポリカーボネート成形組成物の製造
を行うための下記の通常の方法によりつくることができ
る。安定剤はこれを直接ポリカーボネートに混入するこ
とにより導入することができる。別法として、本発明の
安定剤を多量含む濃縮物をつくり、これをポリカーボネ
ート樹脂で稀釈して任意所望の濃度にすることができ
る。当業界に公知の用途のために本発明の組成物の中に
他の通常の添加剤を混入することができる。これらの添
加剤としては離型剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充
填剤、補強剤等が含まれる。

以上例示の目的で本発明を詳細に説明したが、これらの
詳細な点は単に例示のためであって、当業界の専門家に
は添付特許請求の範囲記載の本発明の精神及び範囲を逸
脱することなく種々の変形を行い得ることは明らかであ
る。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

1.(i)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び(ii) Ｉ．及び II．但し式中Ｒは水素原子またはC₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C
₁₀のアリール、C₆〜C₁₈のアリールアルキルまたはC₄〜C
₁₀のシクロアルキル基であり、ｍは１または３〜６、ｎ
は１〜１００の整数であり、Ｙは式の基であって、ここにＲ、Ｒ′及びＲ″は独立にC₁〜C
₁₀のアルキル、好ましくはC₁〜C₄のアルキル基、または
C₆〜C₁₂のアリール基である、から成る群から選ばれた
安定剤から成り、該(ii)の安定剤はγ線を照射すること
により生じる光学的性質の劣化に対する該樹脂の耐性を
増加させるのに十分な量で存在する％炭素成形組成物。

2.該十分な量は組成物の重量に関し約0.05〜10％である
上記第１項記載の組成物。

3.該(ii)は式但しｎは35、の化合物である上記第１項記載の組成物。

4.該ポリカーボネートはビスフェノールＡをベースにし
たポリカーボネート均質重合体である上記第１項記載の
組成物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂、及び
（ii）Ｉ．及び II．但し式中Ｒは水素原子またはC₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C
₁₀のアリール、C₆〜C₁₈のアリールアルキルまたはC₄〜C
₁₀のシクロアルキル基であり、ｍは１または３〜６、ｎは１〜１００の整数であり、Ｙ
は式の基であって、ここにＲ、Ｒ′及びＲ″は独立にC₁〜C
₁₀のアルキル、またはC₆〜C₁₂のアリール基である、から成る群から選ばれた安定剤から成り、該（ii）の安
定剤はγ線を照射することにより生じる光学的性質の劣
化に対する該樹脂の耐性を増加させるのに十分な量で存
在することを特徴とするポリカーボネート成形組成物。