JPH062725B2

JPH062725B2 - α−アントラキノンスルホン酸を製造し、それに用いられる触媒を回収する方法

Info

Publication number: JPH062725B2
Application number: JP63278489A
Authority: JP
Inventors: コウホェイ−ロン
Original assignee: CHAINA TEKUNIKARU KONSARUTANTSU Inc
Current assignee: CHAINA TEKUNIKARU KONSARUTANTSU Inc
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH02138167A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアントラキノンを発煙硫酸にてスルホン化させ
てα−アントラキノンスルホン酸を製造し、生成したス
ルホン化混合物に溶解している触媒を回収する方法に関
する。

〔背景技術〕

アントラキノンを溶媒にてスルホン化させてα−アント
ラキノンスルホン酸を製造する方法には金属型触媒を必
要とする。従来、高い変換率とα−選択性のスルホン化
反応に達するための色々の触媒と溶媒が開示され、触媒
の回収方法も開示されている。

Kirm-Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology",
3rd edtion (1978),vol.2,P.729に開示している１−ア
ントラキノンスルホン酸の周知の製造方法はアントラキ
ノンを発煙硫酸に水銀塩の存在下でスルホン化させるも
ので、出発アントラキノンの約45％が変換されると、ジ
スルホン化反応が顕著になるから、スルホン化反応を中
止する必要がある。米国特許第3,763,191号には特にパ
ラジウムまたはそれを含む化合物を用いて実質上より高
い選択性でα−アントラキノンスルホン酸を製造する方
法を記載している。該米国特許の実施例に示すα−選択
性とスルホン化反応の程度はいまだに要求に達していな
い、そして反応混合物に安定されている触媒の回収方法
も記載されていない。また、米国特許第3,792,065号に
は水銀をほとんど避けたα−アントラキノンスルホン酸
を製造する方法を記載している。それには水銀は硫酸塩
の形態で触媒として導入され、還元剤を加えて金属に
し、スルホン化混合物から分離させる。

液体二酸化硫黄の溶媒にてアントラキノンのα−スルホ
ン化を選択的に促進する新規な触媒を日本化学誌1980
(3)P.322-326の川端康治郎等による「液体二酸化硫黄中
での三酸化硫黄によるアントラキノンのα−スルホン化
におけるパラジウムの触媒作用」に記載している、それ
にはスルホン化反応に液体二酸化硫黄とパラジウムを含
む化合物を用いることによりアントラキノンの変換率が
100％、アントラキノンスルホン酸の収率が76％、α−
選択率が99％に達した。川端らは更に可溶化した活性炭
付きパラジウムを水素処理により再沈着させる方法を記
載し、反応混合物のpH値を＞７に調整した後、20気圧の
水素を導入して、可溶化した活性炭付きパラジウムを沈
着させたが、回収した活性炭付きパラジウムを再循環さ
せると、アントラキノンの変換率が70％に低下した。ま
た、活性炭付きパラジウムを除去した後、混合物に空気
または酸素を導入してモノアントラキノンスルホン酸の
塩を沈澱させる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はα−アントラキノンスルホン酸を製造する方法
であり、多孔性担体に沈着した金属触媒の存在下、発煙
硫酸にてアントラキノンをスルホン化させて、スルホン
化反応生成混合物を還元剤で処理して可溶化金属触媒等
を再沈着した後、触媒を濾過して、混合物からα−アン
トラキノンスルホン酸生成物を分離する。

上記スルホン化反応は高変換率と高選択性およびほとん
ど同じ活性を保持する回収触媒により、どんな周知の方
法よりもっと経済的なα−アントラキノンスルホン酸を
製造する方法を提供する。

〔実施例〕

本発明はα−アントラキノンスルホン酸生成物、特に１
−アントラキノンスルホン酸を製造する方法、及びスル
ホン化反応生成混合物から可溶化金属触媒を回収する方
法を提供するものである。この方法は金属触媒が存在
下、発煙硫酸にてアントラキノンをスルホン化させて、
還元剤で処理して可溶化金属触媒を加えられた多孔性担
体に沈着させる。一般、本案にて参考文献とする米国特
許第3,763,191号に記載されている金属触媒は本案の製
造法に適用される。適当な触媒として、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銀、金、コバルト、ニッケル、水銀、タリウム、及びそ
れらを含む化合物が挙げられる。本発明に好ましい触媒
はパラジウム、ロジウム、それらの金属を含む化合物、
特にパラジウムおよびパラジウムを含む化合物、例え
ば、Ｐｄ，ＰｄＯ，Ｐｄ（ＯＡc）₂等が挙げられる。最
も好ましい例として、メッシュ番号が60以上の海綿パラ
ジウム粒子を出発触媒として使用する。この製造法に多
孔性担体として適用する材料に、例えば、ＳｉＯ₂，Ｔ
ｉＯ₂，ＢａＳＯ₄，アントラキノン及び炭素が挙げら
れ、特に炭素が好ましい。この製造法にて、ＳＯ_３の濃
度が20％以上の発煙硫酸を使ってスルホン化反応生成混
合物中の硫酸の量を減少させる。発煙硫酸中のＳＯ_３の
濃度は35−45重量％が好ましい、また、ＳＯ_３とアント
ラキノンのモル比は約４：１が好ましい。当業者に周知
の通り、スルホン化反応を影響するものに、例えば、反
応温度、触媒の温度、反応時間が挙げられるが、一般は
目的とする生成物により制御される。パラジウムを触媒
とし、１−アントラキノンスルホン酸を製造する本案の
好ましい実例にスルホン化反応は室温から120℃、好ま
しくは80から100℃で、アントラキノンに対するパラジ
ウム触媒の濃度が0.3−2.0重量％、好ましくは0.35−1.
5重量％で達せられ、約97％の出発アントラキノンが１
−アントラキノンスルホン酸生成物の最適収率に変換す
るところで反応を止める。一般、本製造法に適用する還
元剤は米国特許第3,792,065号に記載している。その詳
しいことは参照して戴きたい。還元剤の例として、ホル
ムアルデヒド、葡萄糖、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、二
酸化硫黄、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、シュ
ウ酸、シュウ酸の中性またはアルカリ金属塩が挙げら
れ、そのうちホルムアルデヒドが特に好ましい。本発明
の可溶化金属の還元反応は大気圧で、室温から115℃、
好ましくは80は110℃の温度にて攪拌しながら行う。特
に川端らが提案した可溶化金属触媒等を再沈着する前に
スルホン化反応生成混合物のpHを調整することは本製造
法に必要はない。反応混合物から濾過して集めた沈澱金
属担体を酸がなくなるまで水洗いして、乾燥することに
より、金属触媒が得られる。また、母液から慣用の塩析
方法で１−アントラキノンスルホン酸生成物が得られ
る。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する、特に
指定しない限り、部と％は重量を示す。

実施例１本実施例の目的は海綿パラジウム粒子を触媒として、１
−アントラキノンスルホン酸を製造し、沈着形態で海綿
パラジウム粒子を回収するものである。0.83ｇのメッシ
ュ番号325の海綿パラジウム粒子を攪拌しながら、機械式攪拌機、温度計、加熱ジャケット付容量500mlの
三瓶口フラスコ中の95mlの25％発煙硫酸に加え、70℃に
加熱して、パラジウムの重量125.5倍、即ち104.5ｇのア
ントラキノンを加えた後、90℃にて90mlの65％発煙硫酸
を徐々に滴下し、５−10分内に約98℃に達し、滴下開始
後から５時間保持する。この際サンプルを取って検査す
ると、約3.4％の出発アントラキノンが未反応のままで
あった。加熱を中止して、室温まで冷却してから、1100
mlの氷水にあけて、フラスコ反応器を100mlの水で洗
い、洗い水と希釈混合物を合併する。この希釈水溶液に
17ｇの活性炭と75ｇの37％ホルマリンを加え、加熱して
約110℃にて45分保持し、未だ熱いうちに濾過して、活
性炭付きパラジウムのケークを得る。このケークを100m
lの熱湯で洗い、不用の可溶性物を溶解してから、また
濾過して乾燥すると活性炭付きパラジウム触媒が得られ
る。これは下記の実施例にて次のスルホン化反応に用い
る。濾液と洗液の混合液から取ったサンプルをＡＡ法で
分析して、可溶化パラジウムの濃度を測定する。瀘液と
洗液の混合液を約85℃に加熱して、ＫCl飽和水溶液を計
約35ｇ加え、攪拌しながら85℃に約１時間保持た後、加
熱を中止して、一夜放置する。１−アントラキノンスル
ホン酸のカリウム塩を濾過して得られたケークを200ml
の３％ＫKl水溶液で洗い乾燥すると、133.5ｇの１−ア
ントラキノンスルホン酸のカリウム塩を得た。これは転
換したアントラキノンの85％である。スルホン化反応生
成物の組成の分析値とパラジウムの損失は表１の通りで
ある。

実施例２本実施例の目的は本発明の方法で回収した触媒の活性が
元来の触媒とほとんど同じであることを示す。前記実施
例１から回収した活性炭付きパラジウム（Ｐｄ−Ｃ
（Ｉ）と称する）で海綿パラジウム粒子を置換し、還元
反応の前に活性炭を加える外は、実施例と同じく操作す
る。また上記工程から回収した活性炭付きパラジウム
（それぞれＰｄ−Ｃ（II）、Ｐｄ−Ｃ（III）と称す
る）を使って反応を二回を行う。スルホン化反応生成物
の組成を分析値とパラジウムの損失は表１の通りであ
る。

表１に示す通り、各サイクルから回収した活性炭付きパ
ラジウムの活性は出発の海綿パラジウム粒子とほとんど
同じで、かつ川端らの方法と比べ、可溶化Ｐｄの損失は
顕著に減少した。事実上、実施例２の製造法で11サイク
ル繰り返しても、回収した活性炭付きパラジウムの活性
は新鮮な海綿パラジウム粒子と殆ど同じである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−アントラキノンスルホン酸を製造し、
触媒等を回収する方法において (a) パラジウム、ルテニウムまたはこれらの金属を含
んだ化合物よりなる群から選ばれる金属触媒の存在下、
発煙硫酸にてアントラキノンをスルホン化し、 (b) ｐＨ値を７以上に調節せずに、多孔性担体の存在
下、ホルムアルデヒド、ぶどう糖、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム、二酸化硫黄、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリ
ウム、シュウ酸、およびシュウ酸の中性またはアルカリ
金属塩よりなる群から選ばれる還元剤でスルホン化反応
生成混合物を処理して、前記多孔性担体上に前記金属触
媒を沈着させ、 (c) 前記処理した混合物から前記多孔性担体上に沈着
した金属触媒を分離し、 (d) 前記分離した金属触媒から洗浄により酸を除去
し、 (e) 前記金属触媒を分離した後の酸を含む前記混合物
からα−アントラキノンスルホン酸生成物を回収するこ
とを特徴とする方法。
【請求項２】前記生成物の回収を塩析により行なう請求
項第１項記載の方法。
【請求項３】前記金属触媒の分離をろ過により行なう請
求項第１項記載の方法。
【請求項４】前記スルホン化のための金属触媒が担体上
に析出した金属である請求項第１項記載の方法。
【請求項５】前記金属がパラジウムである請求項第１項
または第４項記載の方法。
【請求項６】前記金属触媒が海綿パラジウム粒子である
請求項第５記載の方法。
【請求項７】前記海綿パラジウム粒子はメッシュ番号が
６０以上である請求項第６項記載の方法。
【請求項８】前記スルホン化反応を氷水または水の添加
によりアントラキノンの所望する変換度にて中止させる
請求項第１項または第４項記載の方法。
【請求項９】前記α−アントラキノンスルホン酸が１−
アントラキノンスルホン酸である請求項第１項記載の方
法。
【請求項１０】前記還元剤がホルムアルデヒドである請
求項第１項記載の方法。
【請求項１１】前記金属触媒がパラジウムを含む請求項
第１０項記載の方法。
【請求項１２】パラジウムとホルムアルデヒドの比が
１：25から１：50である請求項第１１項記載の方法。
【請求項１３】前記還元剤による処理を80から110℃の
温度範囲内で行なう請求項第１項記載の方法。