JPH062730B2

JPH062730B2 - ２―アミノ―１―ヒドロキシ―４―又は―５―（β―スルファトエチルスルホニル）―ベンゼン―化合物の製法

Info

Publication number: JPH062730B2
Application number: JP59230456A
Authority: JP
Inventors: エルンスト・ホイエル; フリツツ・マイニンゲル; ハンス・ヘルムート・シユトイエルナーゲル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-11-05
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: DE3469894D1; BR8405593A; EP0144701A2; IN162759B; JPS60112753A; EP0144701B1; EP0144701A3; DE3340114A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特に染料合成に適する中間生成物のエステル
化の技術的分野にある。

β−ヒドロキシエチルスルホニル−基を有するｏ−アミ
ノフエノール−化合物を硫酸化剤によりその硫酸半エス
テル−化合物（β−スルフアトエチルスルホニル−アミ
ノフエノール−化合物）に変えることが知られている。
これらβ−スルフアトエチルスルホニル−アミノフエノ
ールは繊維反応性、繊維仕上用化合物、例えば繊維反応
性染料――これはこのβ−スルフアトエタルスルホニル
−基の１又はそれ以上を含有する――を製造するための
出発化合物として使用される（又米国特許第２６７０２
６５号明細書参照）。それで、特にこのβ−スルフアト
エチルスルホニル−アミノフエノールを用いてそれ自体
公知の方法――これはたくさん文献に記載されている―
―で繊維反応性アゾ染料及びその金属錯化合物又は金属
錯塩ホルマザン染料を合成することができる。併しこの
硫酸半エステルの公知の製造方法はそのほかの改良を必
要とさせるある欠点または不都合を示す。

それで、例えばドイツ特許第９３８１４５号及び第９５
３１０３号明細書、米国特許第３１３５７３０号及び第
３３６４１９４号明細書及び英国特許第８３１１２８号
及び第１０７５０７４号明細書からβ−ヒドロキシエチ
ルスルホニル−アミノフエノールを６倍モル量の濃（即
ち９０−９５重量％）硫酸、すなわち５００％過剰のエ
ステル化剤で対応するβ−スルフアトチタルスルホニル
−アミノフエノールにエステル化することが公知であ
る。エステル化剤をこのように過剰に使用する場合反応
媒体は溶液である結果、エステル化反応は化学実験室お
よび設備で一般に慣用されている通例の攪拌されている
容器で比較的問題なく遂行することができる。しかしな
がら、例えばエステル化剤が可溶性塩（硫酸ナトリウ
ム）の形で廃水中に至らない場合に、廃棄しなければな
らない硫酸カルシウム（石膏）として沈澱させるよう
な、比較的過剰のエステル化剤の後処理は、ここではや
はり満足なものでなく、かつ不利である。さらに、500
％過剰の濃硫酸でエステル化するこの方法によって達成
されるβ−ヒドロキシエチルスルホニル基の硫酸化は必
ずしも十分でない。即ち薄層クロマトグラフイー（DC）
及び高圧−液体クロマトグラフイー（HPLC）による定量
的試験は、出発−β−ヒドロキシエチルスルホニルアミ
ノフエノールが１０％及びそれ以上エステル化されない
まゝでいることを示す。それ故この方法のエステル化度
は理論値の精々９０％であるので、β−スルフアトエチ
ルスルホニル−アミノフエノールの対応する繊維反応性
化合物例えば染料へのそれ自体公知な次の処理は非繊維
反応性最終生成物（以下半染料と略称する）１０％及び
それ以上を含有する最終生成物に導く。この不活性な
（染料−）成分は繊維と反応しないので、繊維上では固
着されずそして癈水に至る。

更に米国特許第３４１４５７９号明細書の例２から２
−アミノ１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−ベンゼンを溶剤としてのピリジン中で3.
6倍モル量のアミドスルホン酸で対応するスルフアト化
合物に変えることが公知である。これは前に記載した方
法と比較して過剰のエステル化剤が明らかに減少したこ
とを意味するが、ピリジンは例えば減圧蒸留によってや
はり反応混合物から除去しなければならない。もち論ピ
リジンの完全な除去は可能でなくそしてこれは製造した
硫酸半エステル化合物を繊維反応性最終生成物（染料）
に更に加工する際反応混合物の母液に入る。併しこれか
らピリジンを除去することが、癈水が下水路に達する前
に、絶対に必要である。

β−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノフエノールの
硫酸化の際過剰なエステル化剤を尚さらに減少させるこ
とが米国特許第4334076号明細書の方法により可能であ
り、ここでは120％までの過剰のエステル化剤が使用さ
れる。もち論この様な少しの過剰による実施は捏和作用
で活動する機械を用いてのみ可能である。捏和機の使用
はもち論工業的に非常に経費のかかる実施のみならず設
備に就て特殊な及び費用のかかる投資である。何となれ
ばこの様な捏和機は通常化学工業で使用される攪拌式容
器（攪拌式かま）と比較して一般に実験室で又は工場で
使用できないからである。それ故この方法の使用可能性
は化学工場で一般に使用されない捏和機に依存するの
で、制限される。しかしながら硫酸化剤を過剰に使用す
る場合には、100％硫酸又は三酸化硫黄を含む硫酸によ
り120℃を超える温度で硫酸化を遂行する限り、過剰の
エステル化剤の後処理ばかりでなく、或環境の下では反
応自体においても不都合が生ずる。この場合β−ヒドロ
キシエチルスルホニル−基のエステル化（硫酸化）ばか
りでなくベンゼン核のスルホン化即ちスルホ基の追加的
導入も行われる（英国特許第１３７２３６８号明細書第
２頁第４１行以下及び例１参照）。

更に小過剰のエステル化剤（クロルスルホン酸又は三酸
化硫黄）の使用下β−ヒドロキシエチルスルホニルアミ
ノフエノールの硫酸化を溶剤としてのＮ−メチル−ピロ
リドン中で実施することによって改善することが試みら
れてきた。もち論この方法も塩素化炭化水素例えば塩化
メチレン又はクロロホルムによる溶剤の後からの抽出が
必要であり、これは安全技術的処置の著しい経費を前提
とすると云う大なる欠点を有する。

それ故、有機溶剤の添加なしにそして同様に捏和機（こ
れは非攪拌性混合物の場合必要になる）の使用の必要な
しに化学実験室及び工場で通常使用される通常及び慣用
の攪拌式容器（攪拌式かま）でできるだけ少ない量のエ
ステル化剤を用いてそしてそれにも拘らず高いエステル
化度で付加的硫酸化反応なしに実施することができるβ
−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノフエノールの硫
酸化法を見出す工業的興味及び課題があつた。

このために始められた研究は、エステル化剤として、か
つ同時に溶剤として濃硫酸を用いて当該技術水準に従っ
て処理する場合、６倍モル量より少ない量までエステル
化剤を減少させると、エステル化度の低下を導くことを
示した。

本発明により、β−ヒドロキシエチルスルホニル−アミ
ノフエノールを驚くほどに著しく高いエステル化度（９
７％及びそれ以上）でそしてかなりのスルホン化なしに
小過剰の硫酸化剤の使用下その硫酸半エステル化合物に
変え得る方法を見出した。

それ故本発明は下記一般式(2)で示されるβ−ヒドロキ
シエチルスルホニル−アミノフエノール−化合物を硫酸
化剤としての硫酸／三酸化硫黄−混合物と反応させて下
記一般式(1) （上記式中一方のＹは式-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃Hのβ−スル
フアトエチルスルホニル基でありそして他方のＹは水素
原子であり、一方のＸは式-SO₂-CH₂-CH₂-OHのβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル基を意味しそして他方のＸは水
素原子を意味し、Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原
子を有するアルキル基又は１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はニトロ基を示
す）で示されるβ−スルフアトエチルスルホニル−アミノフ
エノール−化合物を製造する方法に於て、硫酸化を硫酸
化混合物――これは出発化合物(2)１モルに対し按分比
例で１００％硫酸1.5−倍乃至４−倍モル量及び三酸化
硫黄0.9−倍乃至1.1−倍モル量からなる――の使用下そ
して別の溶剤なしに実施しそして反応を慣用の攪拌式容
器――これは捏和作用を生ぜしめない――中で０℃乃至
１２０℃殊に４０乃至１００℃の温度で行いそしてこの
場合反応混合物が十分に流動性及び攪拌性のままである
様にこの温度範囲内で温度を十分に高く保つことを特徴
とする上記製法に関する。

本発明方法の硫酸化反応においては硫酸化剤、したがっ
て溶剤も消費されるので、反応媒体のコンシステンシー
は、粘度の上昇および、場合により、反応媒体中にもは
や溶液の形で保持されない最終生成物(1)のような固体
の沈澱に伴って、変化する。これは反応温度の上昇によ
って相殺することができ、その場合、反応媒体を攪拌で
きるのに必要なほど反応温度を高く保つのが便利であ
る。この温度は、もし必要ならば予備試験において、出
発アミノフエノール化合物の選択及びエステル化剤の量
に従って容易に決めることができ、また大規模な工業的
混合物の形でさえ容易に制御することができる。概し
て、本発明の範囲内で、出発アミノフエノール１モルに
付き1.5乃至4モルの比較的少量の硫酸が使用される場合
には、比較的高い反応温度が必要となる。

殊に硫酸及び三酸化硫黄からなる硫酸化混合物――こ
れは按分比例で出発アミノフエノール(2)に対し夫々１
００％硫酸２−倍乃至３−倍モル量及び／又は三酸化硫
黄0.95−倍乃至1.1倍モル量を含有する――を使用す
る。通例１００％硫酸の含有率は、三酸化硫黄のより僅
かな量例えばアミノフエノール(2)１モル当り0.9モルの
三酸化硫黄の下位量が硫酸化剤混合物として使用される
場合、十分に高いエステル化度を保証するために、本発
明の前記範囲内で高めるべきである。

反応成分（式(2)の出発アミノフエノール、硫酸及び三
酸化硫黄又はオレウム）をどの様に相互に一緒にするか
は本質的にささいなことである。それで、本発明により
定義された組成の硫酸化混合物は予め水含有硫酸例えば
１０重量％までの含水率を有する硫酸――これは通例工
業的に得られる――及び三酸化硫黄から製造しそしてこ
の硫酸化混合物をアミノフエノール化合物(2)と一緒に
することができる。併し又アミノフエノール化合物(2)
を予め水含有硫酸又は１００％硫酸に溶かしそして硫酸
化混合物組成の対応する調整のために対応する量の三酸
化硫黄又は高濃度オレウムを添加するか又はアミノフエ
ノール(2)を対応する組成のオレウムと一緒にし、次に
本来の硫酸化反応を実施することができる。アミノフエ
ノール(2)を先づ１００％硫酸又は水含有硫酸（例えば
９０重量％以上の）と一緒にすれば、なるほど既にかな
りの範囲で硫酸化反応が行われる。併し努力した非常に
高いエステル化度の達成のために本発明により記載され
た含有率の三酸化硫黄の添加は絶対に必要である。

本発明による方法は、例えば工業的に好都合な実施態様
で、攪拌式容器（攪拌式釜）中に前記組成の硫酸及び三
酸化硫黄からなる混合物を仕込みそして出発化合物(2)
を導入しそしてこの場合反応混合物を、発生した反応熱
により、場合により追加的な外部熱供給により前記温度
範囲内に加温するか又はその温度を上昇させる――しか
も通常の攪拌式容器中で十分な攪拌及び混合を行うこと
ができる様に、専ら反応混合物のコンシステンシーが十
分に流動性のまゝである程度まで――様に行うことがで
きる。

本発明による方法で出発化合物として使用される一般式
(2)のβ−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノフエノ
ール−化合物は例えば２−アミノ−１−ヒドロキシ−４
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン、２
−アミノ−１−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−ベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−メチル−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−ベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベ
ンゼン、６−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシ−４
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン、６
−ブロム−２−アミノ−１−ヒドロキシ-4-（βヒドロ
キシエチルスルホニル）−ベンゼン、２−アミノ−１−
ヒドロキシ−５−メトキシ−４−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−ベンゼン及び６−ニトロ−２−アミノ
−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−ベンゼンである。

エステル化後の反応混合物の後処理はそれ自体通常の及
び当業者に慣用の及び公知の方法で行うことができる。
そこで例えば、反応混合物を氷及び水で低温で稀釈しそ
して通常塩基性のアルカリ金属化合物例えば重炭酸ナト
リウム又は炭酸ナトリウム又は対応するカリウム化合物
により中和する。次に中性又は非常に弱い酸性溶液を蒸
発乾固するか又は噴霧乾燥する。例えば一般式(1)の化
合物のアルカリ金属塩をアルカリ金属硫酸塩例えば硫酸
ナトリウムと混合して得られる。

エステル化後の反応混合物の後処理の別の可能性は、氷
／水で稀釈後炭酸カルシウムで中和し、沈殿せる硫酸カ
ルシウムを吸引ろ過し、ろ液に蓚酸及び塩基性アルカリ
金属塩例えばアルカリ重炭酸塩又は−炭酸塩を加え、弱
酸性範囲でカルシウムイオンを除き、蓚酸カルシウム−
沈殿物を分離し――例えばろ過又は遠心分離により――
そして引き続いてろ液を蒸発乾固するか又は噴霧乾燥す
ることにある。この様にアルカリ金属硫酸塩のない化合
物(2)のアルカリ金属塩が得られる。

この様に得られる一般式(1)のβ−スルフアトエチルス
ルホニル−アミノフエノール−化合物は更に、引き続い
て着色力の良い染料生成物――これは実際上繊維−不活
性染料成分を有しない――を製造するための出発生成物
として有利に加工することができる。

併し本発明により製造される一般式(1)の化合物を先づ
単離する代わりに、これを直接繊維反応性最終生成物
（染料）を合成するための反応混合物に供給することが
有利である。一般式(1)の化合物が例えばアゾ染料又は
その金属錯化合物を製造するためのジアゾ成分として使
用することができるから、合成混合物をエステル化反応
の終了後――氷／水で予め稀釈した後――更に酸を添加
することなしにジアゾ化反応に使用することができる。
それで、氷／水で稀釈したエステル化混合物は、それ自
体通常の方法で実施される、アルカリ金属亜硝酸塩との
ジアゾ化反応並びにそれに引き続いての、カツプリング
が通常実施されるpH−範囲への酸の（部分的）中和後カ
ツプリング成分とのカツプリング反応に同時に反応媒体
として使用される。同一反応媒体中で、それ自体通常で
そして文献にしばしば記載されている方法で実施するこ
とができる金属錯化合物を合成するために、この合成に
ついての通例の金属付与性化合物を添加することができ
る。「ジアゾ成分」としてのエステル化混合物のこの直
接的使用は、ホルマザン金属錯化合物例えば特にホルマ
ザン銅錯化合物（−染料）を製造する場合に有利である
ばかりでなく特に又１：１−銅−、１：２−コバルト−及び１：２−クロム錯−アゾ化合物
（金属錯塩染料）又はその金属不含アゾ化合物を製造す
る場合に有利である。

エステル化混合物の直接的使用は、一般式(1)のスルフ
アト化合物の単離の際の工程段階及びこのために必要な
化学薬剤（酸結合剤）を節約する長所ばかりでなく、特
に染料の製造の際染料自体を中性又は弱酸性染料溶液の
蒸発濃縮又は噴霧乾燥により癈水なしに単離することが
できる――何となれば電解質含有率が非常に低いので塩
含有癈水を招く塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる
染料の沈殿（塩析）が必要でないからである――と云う
優れた長所も有する。

エステル化混合物の直接的使用から得られる染料溶液は
比較的塩が乏しいから、製造された染料生成物はこれら
溶液中で十分に良好な溶解性を有する。それ故上記の方
法により製造された染料溶液は場合により部分的蒸発に
よる濃縮後、濃縮された標準化染料溶液として市場に出
すことができ、該溶液は、使用者（染色業者）によって
先ず秤量し、そして水に溶かさなければならない粉末染
料としないで、それ自体で、直接染料及び染液の製造に
使用することができる。

本発明により製造された一般式(1)のスルフアト化合物
から得られる染料は、その非常に高いエステル化度のた
めに著しく僅かな含有率の繊維反応性生成物（染料）の
みを有する染料生成物である。

次例により本発明の対象を説明する。特記しない限り、
部は重量部でありそして百分率の記載は重量％に関す
る。重量部対容量部はキログラム対リツトルと同じであ
る。

例１攪拌器を備えた攪拌式容器（工業的には例えば攪拌式
釜を、実験室ではKPG攪拌器を有する三首フラスコを使
用することができる）中で１００％硫酸（一水和物）６
１部及び６５％オレウム４９．３部からなる混合物に１
０乃至１５分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部
を攪拌下導入し、その際この導入中に反応混合物の温度
を20℃の初期温度から終期の約85℃になる様に、徐々に
上昇させる。３時間８０乃至８５℃で後攪拌した後エス
テル化は終了する。

反応混合物の定量的分析は薄層クロマトグラフイー（D
C）又は高圧液体クロマトグラフイー（HPLC）により実
施することができる：エステル化混合物は２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼン１１６
−１１８部を含有し、エステル化度は少くとも理論値の
９７％であり、未反応の２−アミノ−１−ヒドロキシ−
４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼンの
含有率及び同様にスルホン置換生成物の含有率はこの出
発化合物の使用量に対し夫々精々１％である。

例１ａ例１により得られる、硫酸中で溶解して存在する本発明
により製造されたスルフアト化合物を含有するエステル
化混合物を次の如く後処理することができる：８０乃至８５℃の熱いエステル化混合物を氷及び水８０
０部と共に加え、その際生ずる混合物の温度が１０℃を
超えないことを注意する。有利には熱い反応混合物を強
く攪拌した、氷及び水からなる混合物上に流す。容器壁
に付着せるエステル化混合物の残留物を氷及び水でゆす
ぎ出す。

(a)で得られる、反応生成物の稀釈冷溶液を２０℃又は
それ以下の温度で重炭酸ナトリウムをまくことによって
５乃至6.5のpH−値に調整する。得られる溶液を場合に
より例えばけいそう土及びろ過により予清澄化後常法で
例えば空気循環棚又は真空棚中で５０乃至６０℃で又は
有利には噴霧乾燥により蒸発乾固する。乾燥生成物２４
５部が得られ、これは磨砕の際灰色粉末を与えそして主
成分として硫酸ナトリウムのほかに上記スルフアト化合
物のナトリウム塩１２６部を含有する。

(a)で得られる、合成生成物の稀釈冷溶液を氷／水−混
合物２００部で稀釈してそして２５℃又はそれ以下の温
度で炭酸カルシウムで５乃至６のpH−値に調整する。硫
酸カルシウムの沈殿物を室温でろ別しそして７０℃の水
１０００部で洗出する。洗浄水と一緒にしたろ液に蓚酸
−二水和物２７部を加えそして重炭酸ナトリウムにより
５乃至6.5のpH−値に調整する。なおけいそう土２０部
を添加し、１時間攪拌し続け、ろ過しそして残留物を水
２００部で洗浄する。洗浄水と一緒にしたこのろ液を
(b)に於ける如く蒸発乾固する。

乾燥生成物１３０部が得らえ、これは磨砕後灰色粉末を
与えそして殆んど塩−不純物を含まない２−アミノ−１
−ヒドロキシ−４−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−ベンゼンのナトリウム塩である。

(a)により得られる、稀釈冷溶液又は(b)又は(c)により
得らえる硫酸エステル又はそのナトリウム塩はそれ自体
公知の方法で繊維反応性化合物特に繊維反応性アゾ染料
又はその金属錯体化合物又は繊維反応性銅ホルマザン染
料を製造するために有利に使用することができる。

例１ｂ本発明により製造された、例１の硫酸エステルを後処理
するために例１ａの(b)の記載により実施するが、但し
重炭酸ナトリウムの代りに当量の重炭酸カリウム又は炭
酸カリウムを使用する。乾燥生成物が得られ、これは主
成分として硫酸カリウムのほかに上記スルフアト化合物
のカリウム塩を含有する。

例２攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸（一水和物）
１３９部及び６５％オレウム49.3部からなる混合物に１
０乃至１５分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部
を攪拌下導入し、その際この導入中に反応混合物の温度
を０℃の初期温度から最終温度が50℃となる様に、徐々
に上昇させる。４時間５０℃で後攪拌し、次にエステル
化を終了する。

反応混合物のDC又はHPLCによる定量的分析は、次の値を
与える：未反応の２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒド
ロキシエチルスルホニル）−ベンゼンの含有率は１％以
下でありそしてスルホン置換エステルの含有率は１モル
％より低い。エステル化混合物は、理論値の９７％より
多いエステル化度に相当する２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１１６−１１８部を含有する。

反応混合物を例１により後処理することができる。

例３攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸（一水和物）
１００部及び６５％オレウム49.3部からなる混合物に２
０分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部を攪拌下
導入し、その際この導入中に反応混合物の温度を20℃の
初期温度から終期で約70℃となる様に、徐々に上昇させ
る。４時間６０乃至７０℃で後攪拌し、次にエステル化
を終了する。

DC又はHPLCによる分析は、エステル化混合物が２−アミ
ノ−１−ヒドロキシ−４−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−ベンゼン116−１１８部を含有していること
を示す。未変化の２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼンの含有
率はこの出発生成物の使用量に対し１％以下であり、ス
ルホン置換生成物の含有率は同様に１％より低い。エス
テル化度は理論値の９７％より大である。

得られる、エステル化生成物を含有する混合物を例１の
記載により後処理することができる。

例４攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸（一水和物）
４２部及び６５％オレウム４９．３部からなる混合物に
１０乃至１５分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７
部を攪拌下導入し、その際この導入中に反応混合物の温
度を２０℃の初期温度から終期で約９０℃となる様に、
徐々に上昇させる。なお３時間９０乃至１００℃で後攪
拌し、次にエステル化を終了する。

分析は、エステル化混合物中２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１１６−１１８部を含有する、理論値の９７％以上の
エステル化度を示す。未変化の２−アミノ−１−ヒドロ
キシ−４−（β−ヒドロキシスルホニル）−ベンゼンの
含有率はこの出発生成物の使用量に対し１．５％以下に
あり、スルホン置換生成物の含有率は同様にこの出発生
成物の使用量に対し1.5％以下である。

例５撹拌器を有する反応容器中で１００％硫酸（これは６５
％オレウム３２．７部を（市販の）９５．５％硫酸１０
６．３部と混合して製造することができる）１３９部に
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼン８７部を導入し、その際温
度を５０−６０℃に上昇させる。引き続いて更に撹拌下
５０−７０℃の温度でなお６５％オレウム４９．３部を
徐々に添加しそしてなお４時間５０℃で撹拌し続ける。
次にエステル化を終了する。

分析は、理論値の９７％より大なるエステル化度に相当
する２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−スルフア
トエチルスルホニル）−ベンゼン１１６−１１８部の含
有率を有しそしてこの出発生成物の使用量に対し夫々１
％より低い未変化の２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン及びス
ルホン置換生成物の含有率を有するエステル化混合物を
与える。

エステル化混合物は例１の記載により後処理しそしてア
ルカリ金属塩として単離することができる。

例６撹拌器を備えた反応器客中で１００％硫酸６１部に撹拌
下３０分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部を導
入し、その際導入の間に同時に６５％オレウム４９．３
部を徐々に加えそして温度を徐々に８０℃まで上昇させ
る。引き続いてなお３時間８０−９０℃で後撹拌する。

分析は、エステル化混合物は理論値の９７％より大なる
エステル化度に相当する２−アミノ−１−ヒドロキシ−
４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼン１
１６−１１８部をそして未変化の２−アミノ−１−ヒド
ロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベ
ンゼン及びスルホン置換生成物は出発化合物の使用量に
対し夫々１％より少なく含有することを示す。

例７異性体の化合物２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−（β
−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼンを本発明に
より製造するために、上記例１乃至６に於て記載の方法
の一方法により実施するが、但し２−アミノ−１−ヒド
ロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベ
ンゼンの代りに同量の２−アミノ−１−ヒドロキシ−５
−（β−ヒロキシエチルスルホニル）−ベンゼンを使用
することができる。エステル化は、これら例１乃至６に
於て異性体の化合物に就て記載されている如く、同様に
高いエステル化度及び副生成物の低含有率で同様に行わ
れる。２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−ベンゼンを含有するエステル
化混合物は例１ａ及び１ｂの方法により後処理すること
ができそしてアルカリ金属塩に変えそして単離すること
ができる。

例８乃至１３次の表例８乃至１３に於て一般式(1)に相当する別のβ
−スルフアトエチルスルホニル−アミノフエノール−化
合物（ここで式残基Ｍは水素、ナトリウム又はカリウム
を意味する）――これらは本発明による方法で対応す
る、一般式(2)に相当するβ−ヒドロキシエチルスルホ
ニル−アミノフエノール−化合物から製造することがで
きる――が挙げられる。例８乃至１３のこの出発化合物
の一化合物を例えば上記例１乃至６の記載により硫酸／
三酸化硫黄−混合物と反応させれば、そこで記載と同様
に理論値の９７％より大なるエステル化度及び同一の高
純度で対応するスルフアト化合物が得られる。同様にこ
のエステル化混合物は例１ａ及び１ｂの記載に類似して
後処理及び単離することができる。これらは繊維反応性
染料例えばアゾ染料又はその金属錯体化合物を製造する
ための公知方法で使用することができ、その場合本発明
により製造されたこれらスルフアト化合物により得られ
る最終生成物（染料）は非繊維反応性染料の非常に低い
含有率及びそれに応じて有利な性質例えば繊維反応性染
料にとつて公知及び通常な染色法によりセルロース繊維
材料を染色及び捺染する場合の高い染色収率で優れてい
る。

比較例１ドイツ特許第９５３１０３号明細書の例１による硫酸化
の実施：撹拌器を備えた反応容器中で２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１１０部を水性９０％硫酸３２５部に３０−３５℃の
温度で導入する。完全に溶解するまで反応混合物をなお
６時間撹拌し続ける。

DC及びHPLCによる分析は理論値の８０％のエステル化度
及び使用出発化合物に対する未変化（未反応）の２−ア
ミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）−ベンゼン含有率２０％を示す。反応混合物
をなお２４時間撹拌し続ければ、変らないで同一の結果
が得られる。

比較例２ドイツ特許明細書第１１２６５４２号の例６による硫酸
化：撹拌器を備えた反応容器中で２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１０９部を濃（９５．５％）酸３３５部に導入する。
混合物をこの温度で撹拌し続ける。

６及び２４時間後DC及びHPLCによる分析は理論値の９０
％のエステル化度及び使用出発化合物の１０％の残留物
含有率を示す。

比較例３ドイツ特許明細書第１２３３９６３号の例１ｂによる硫
酸化：撹拌器を備えた反応容器中で２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１０９部を濃（９５．５％）硫酸１８０容量部（３３
２部に相当する）に７０−８０℃の温度で導入する。引
き続いてなお３０分間７０−８０℃で後撹拌し、その後
生成物は完全に溶解する。

DC及びHPLCによる分析は反応混合物は使用２−アミノ−
１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−ベンゼンを含有することを示す。

比較例４比較例２の方法により実施するが、但しそこに記載の濃
硫酸３３５部の代りに唯濃硫酸257部を使用する。６時
間の反応時間後及び同様に２４時間の反応時間後分析は
なお１３％の使用β−ヒドロキシエチルスルホニル−出
発化合物の含有率を示す。

比較例５比較例２の方法により実施するが、但しそこに記載の濃
硫酸３３５部の代りに濃硫酸２０５部のみを使用する。
６時間及び同様に２４時間の反応時間後分析は、反応混
合物がなお使用β−ヒドロキシエチルスルホニル−出発
化合物の１５％を含有することを示す。

使用例１例１ａ、(a)により製造した、２−アミノ−１−ヒドロ
キシ−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベン
ゼン１１８部を含有するエステル化生成物の稀釈冷溶液
を亜硝酸ナトリウム２８部の水溶液の添加により撹拌下
０乃至１０℃でジアゾ化する。引き続いて小過剰の亜硝
酸塩を僅かのアミドスルホン酸で分解する。アゾ化合物
を製造するために１−（４′−スルホフエニル）−３−
メチル−ピラゾロン(5)１０２部を添加し、pH−値を炭
酸ナトリウムにより5.5乃至6.5に調整しそしてカツプリ
ング反応をこのpH−範囲の保持下終了させる。引き続い
て硫酸銅−五水和物１００部を添加し、pH−値を結晶酢
酸ナトリウム２０部によりそして更に炭酸ナトリウムに
より５乃至5.5に調整する。３時間室温で撹拌し続け、
合成混合物をけいそう土の添加下及びろ過して清澄化し
そして製造した式で示される銅錯体アゾ染料を、染料溶液を５０乃至６０
℃で空気循環棚又は真空棚中で蒸発濃縮させて又は噴霧
乾燥により単離する。残留物を磨砕し、これは繊維反応
性染料にとつて公知及び通常な捺染法及び染色法により
木綿又は別のセルロース繊維材料を染色又は捺染する際
非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃い黄
色染色及び捺染を与える。得られた染料粉末は特に、非
繊維反応性染料を僅かしか含まない点で優れている。

使用例２例１ａ(a)により製造した、２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１１８部を含有する稀釈冷溶液を亜硝酸ナトリウム２
８部の水溶液の添加により撹拌下０乃至１０℃でジアゾ
化する。引き続いて小過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン
酸で分解する。ジアゾニウム塩のこの溶液にジアゾ成分
としての２−アミノナフタリン−4,8−ジスルホン酸及
びカツプリング成分としての1,3−ジヒドロキシベンゼ
ンから得られたモノアゾ染料の中性溶液（モノアゾ染料
の溶液は次の如く製造することができる：２−アミノナ
フタリン−4,8−ジスルホン酸１２１部を氷水１０００
部中で３０％塩酸水溶液８０部の添加下０乃至１０℃で
亜硝酸ナトリウム２８部の水溶液でジアゾ化する。引き
続いて小過剰の亜硝酸塩を通常の如くアミドスルホン酸
で分解する。次に1,3−ジヒドロキシベンゼン４４部を
添加しそしてカツプリングが終了するまで撹拌し続け、
次に混合物を３３％苛性ソーダ水溶液により６乃至７の
pH−値に調整する）を加える。

モノアゾ化合物と本発明により製造したスルフアト化合
物のジアゾニウム塩とのカツプリング反応は室温及び６
乃至6.5のpH−値――これは炭酸カルシウムの撒布によ
り調整される――で行われる。反応混合物をカツプリン
グ反応が終了するまで撹拌し続ける。

次に銅錯体−ジスアゾ染料を製造するために硫酸銅−五
水和物100部を添加し、pH−値を炭酸カルシウムにより
５乃至5.5に調整し、反応混合物を４０−５０℃に加温
し、１時間この温度で撹拌し続けそして引き続いて生成
硫酸カルシウムをろ別し、これを７０℃の水で洗出す
る。一緒にした洗浄水及びろ液に蓚酸−二水和物３０部
を加え、次に炭酸ナトリウムで５乃至5.5のpH−値に調
整し、けいそう土２０部の添加後２時間撹拌しそして引
き続いてろ過する。

この様に製造した１：１−銅錯体−ジスアゾ染料を塩化
ナトリウム及び／又は塩化カリウムによる塩析及びろ過
又は併し噴霧乾燥により単離する。併し又無機塩の小含
有率のために染料溶液を染料を単離せずに直接、場合に
より溶液をより小さい容積に蒸発による濃縮後繊維反応
性染料にとつて通常な捺染−及び染色法によりセルロー
ス繊維材料を染色又は捺染するために使用することがで
きる。本発明によって製造された2-アミノ-1-ヒドロキ
シ-4-（β−スルフアトエチルスルホニル）-ベンゼンを
出発化合物として合成されたこの１：１銅錯体ジスアゾ
染料は、乾燥粉末の形で単離された後、及び繊維反応性
染料にとって通例の捺染法及び染色法によりセルロース
繊維材料上で濃厚溶液の形で使用されるときのいずれの
場合においても、繊維と反応しない染料の含有量が低い
ために、従来技術方法によってエステル化された出発ス
ルフアト化合物が使用された染料生成物によって生じた
染色及び捺染よりも色の濃い、非常に優れた日光堅牢性
及び湿潤堅牢性を有する帯赤褐色の染色及び捺染を与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス・ヘルムート・シユトイエルナーゲルドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌス、アン・デン・レーメルゲルテン、１ (56)参考文献特開昭53−18537（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(2)で示されるβ−ヒドロキシ
エチルスルホニル-アミノフェノール化合物を硫酸化剤
として硫酸／三酸化硫黄-混合物と反応させて下記一般
式(1) （上記式中、一方のＹは式-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃Hで表され
るβ−スルファトエチルスルホニル基であって、他方の
Ｙは水素原子であり、一方のＸは式-SO₂CH₂-CH₂-OHで表
されるβ-ヒドロキシエチルスルホニル基を意味して、
他方のＸは水素原子を意味し、そしてＲは水素原子又は
１乃至４個のC-原子を有するアルキル基又は１乃至４個
のてC-原子を有するアルコキシ基、塩素原子、臭素原子
又はニトロ基を示す）で示されるβ-スルファトエチル
スルホニル-アミノフェノール-化合物を製造する方法に
於いて、硫酸化を硫酸化混合物――これは出発化合物
(2)１モルに対し按分比例で100％硫酸1.5-倍乃至4-倍モ
ル量及び三酸化硫黄0.9-倍乃至1.1-倍モル量からなる―
―の使用下に、かつ別の溶剤なしに実施し、そして反応
を慣用の撹拌式容器中、０℃乃至120℃の温度で行い、
そしてこの場合反応混合物が十分に流動性及び撹拌性の
ままである様にこの温度範囲内で温度を十分に高く保つ
ことを特徴とする上記製造方法。
【請求項２】出発化合物(2)に対し100％硫酸の按分比例
量が2-倍乃至３倍モル量である硫酸化混合物を使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】出発化合物(2)に対し三酸化硫黄の按分比
例量が0.95-倍乃至1.1-倍モル量である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】反応を40乃至100℃の温度で実施する特許
請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。