JPH0627608A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0627608A
JPH0627608A JP20202292A JP20202292A JPH0627608A JP H0627608 A JPH0627608 A JP H0627608A JP 20202292 A JP20202292 A JP 20202292A JP 20202292 A JP20202292 A JP 20202292A JP H0627608 A JPH0627608 A JP H0627608A
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JP
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silver halide
silver
layer
mol
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JP20202292A
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English (en)
Inventor
Hidenobu Oya
秀信 大屋
Atsushi Asatake
敦 朝武
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価に製造でき、発色性、色再現性および画
像保存性に優れ、カプラー分散溶媒に対する溶解性が高
く、分散安定性に優れた新規な2当量イエローカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】 支持体上の少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層に下記一般式[I]で表わされる2当量イエローカ
プラーを含有する。 【化41】 (式中、R1及びR2は各々水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表わし、R3はアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。R4
びR5は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表わし、m
及びnは各々0〜4を表わす。ただし、Σσp(R5)≦
0.4である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは安価に製造でき、発色性に優
れ、かつ色再現性に優れ、画像保存性に優れ、カプラー
を分散するために用いられる低沸点および高沸点溶媒に
対する溶解性が高く、さらに分散安定性に優れた新規な
2当量イエローカプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【発明の背景】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下、単にカラー感光材料とも言う)においては、1
分子の色素を形成させるために4原子の銀を必要とした
従来の4当量カプラーの代わりに、現像主薬の酸化物と
反応するカプラーのカップリング位置(活性点)に適当
な置換基を導入することによって色素1分子を形成させ
るための銀を2原子で足りるようにした2当量カプラー
が多く用いられる傾向にある。
【0003】しかしながら、カラー感光材料の進歩にと
もなってカプラーに対する要求はますます厳しくなりつ
つあり、発色性のみならず色再現性、画像保存性、低沸
点溶媒に対する溶解性、および分散安定性についてさら
なる改良が要求されるようになってきている。
【0004】良好な色再現性と高発色性を満足し、さら
に耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、
例えば特開昭63-123047号公報に記載されているよう
な、アニライド部の2位にアルコキシ基を、5位にアシ
ルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。し
かし、これらのカプラーは本質的にpKaが高く、発色
性の点で完全に満足できるレベルにはない。また、これ
らのカプラーは酢酸エチル等の低沸点溶媒およびジブチ
ルフタレート等の高沸点溶媒に対する溶解性に劣るた
め、分散させるにあたっては大量の溶媒を使用しなけれ
ばならないという、カラー感光材料製造上不都合な生
じ、さらに前記溶媒中に一旦分散された後に析出を起こ
しやすいという欠点を有している。近年強く志向されて
いる薄膜化のための条件下ではこれらの欠点は著しく強
調され、実用化に対して大きな障害となることが明らか
となっている。
【0005】米国特許5,118,599号公報には、ジオキサ
ン環状構造を分子内に有する新規なイエローカプラーが
記載されている。これらのカプラーは有機溶媒に対する
溶解性と、その溶媒中での分散安定性に優れるという長
所を有するが、発色性の点で完全に満足できるレベルに
はない。また、耐光性の点でも従来のカプラーに較べ若
干劣るという欠点を有していることが、明らかとなって
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題に鑑
みてなされたもので、本発明の第一の目的は安価に製造
することができ、発色性に優れた新規な2当量イエロー
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することである。
【0007】本発明の第二の目的は、カプラーを分散さ
せるために用いられる低沸点および高沸点溶媒に対する
溶解性が高く、その溶媒中で優れた分散安定性を示す新
規な2当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。
【0008】また本発明の第三の目的は、発色現像時に
現像主薬の酸化体と反応して、優れた画像保存性(特に
優れた耐光性)と、かつ忠実な色再現性のために必要な
シャープな可視吸収スペクトルを示し、鮮やかな色画像
を与える色素を生成する新規な2当量イエローカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも1層に下記の一般式[I]で
表される2当量イエローカプラーを含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
た。
【0010】
【化2】 (式中、R1及びR2は各々水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表わし、R3はアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。R4
びR5は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表わし、m
及びnは各々0〜4を表わす。ただし、Σσp (R5
≦0.4である。)
【0011】上記一般式[I]においてR1およびR
2は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル
基、n−ドデシル基、および1−ヘキシルノニル基
等)、シクロアルキル基(例えばシクロプロピル基、シ
クロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、
およびアダマンチル基等)、およびアリール基(例えば
フェニル基、1−ナフチル基、9−アントラニル基等)
を表わす。これらR1およびR2で表わされるアルキル
基、シクロアルキル基、およびアリール基はさらに置換
基を有することもでき、置換基としては例えばR1およ
びR2で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、お
よびアリール基と同義の基、および、ハロゲン原子の置
換したアルキル基(例えばトリフルオロメチル基等)、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基(例えば2−プロピレン
基、オレイル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、2−エトキシエトキシ基等)、アリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ基、4−(4−ヒドロキシフェニルスル
ホニル)フェノキシ基等)、複素環オキシ基(例えば4
−ピリジルオキシ基、2−ヘキサヒドロピラニルオキシ
基等)、カルボニルオキシ基(例えばアセチルオキシ
基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ
基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシ基等)、スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ
基、n−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスル
ホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ト
ルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキ
シ基)、カルボニル基(例えばアセチル基、トリフルオ
ロアセチルピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベ
ンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル基等のアリー
ルカルボニル基等)、オキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、n−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、2,4−ジ−t
−アミルフェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシ
カルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、および
2−ピリジルオキシカルボニル基、1−フェニルピラゾ
リル−5−オキシカルボニル基などの複素環オキシカル
ボニル基等)、カルバモイル基(例えばジメチルカルバ
モイル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、1−ナフチルカルバモイ
ル基等のアリールカルバモイル基)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニ
ル基等のアルキルスルホニル基、およびp−トルエンス
ルホニル基等のアリールスルホニル基)、スルファモイ
ル基(例えばジメチルスルファモイル基、4−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミノスルホニル
基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等のアリールスルファモイル基)、アミノ基(例
えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、n−
ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、
p−t−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基
等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、
n−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスル
ホニルアミノ基、p−トルエンスルホニル基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニ
ルアミノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ
基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、t−オク
チルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
基等)、および複素環チオ基(例えば1−フェニルテト
ラゾール−5−チオ基、5−メチル−1,3,4−オキ
サジアゾール−2−チオ基等)等が挙げられる。
【0012】R1およびR2として好ましくは水素原子、
炭素原子数1から20までのアルキル基、シクロアルキル
基、および置換または無置換の炭素原子数6から30まで
のアリール基である。
【0013】上記一般式[I]においてR3は前記一般
式[I]においてR1およびR2で表わされるアルキル
基、シクロアルキル基、およびアリール基と同義の基を
表わす。また、これらR3で表わされるアルキル基、シ
クロアルキル基、およびアリール基は置換基を有するこ
ともでき、置換基としては例えば、前記一般式[I]に
おいてR1およびR2で表わされるアルキル基、シクロア
ルキル基、およびアリール基の置換基として挙げられて
いる基と同義の基を挙げることができる。
【0014】R3として好ましくは炭素原子数1から20
までのアルキル基および置換または無置換の炭素原子数
6から30までのアリール基である。
【0015】上記一般式[I]においてR4はベンゼン
環上に置換可能な基を表わし、例えば前記一般式[I]
においてR1およびR2で表わされるアルキル基、シクロ
アルキル基、およびアリール基の置換基として挙げられ
ている基と同義の基を挙げることができる。
【0016】上記一般式[I]においてR5はベンゼン
環上に置換可能な基を表わすが、Σσp (R5)≦0.4で
ある。R5で表わされる置換基の具体的なσp 値は構造
活性相関懇話会編,「薬物の構造活性相関」(化学の領
域増刊122号,南江堂)95〜103頁の値を基に定義したも
のである。
【0017】R5で表わされる置換基として好ましい具
体例としては、カルバモイル基、N−メチルカルバモイ
ル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メルカプト
基、フェニルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ア
セチルアミノ基、i−ブチリルアミノ基、n−ヘキサノ
イルアミノ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシル基、メトキシ
基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル
基、等が挙げられる。
【0018】以下に本発明の一般式[I]で表わされる
2当量イエローカプラーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】上記例示化合物のΣσp(R5)の値を以下
に示す。 Y−1 0.36 Y−28 0.01 Y−2 0.36 Y−29 −0.10 Y−3 0.31 Y−30 −0.17 Y−4 0.13 Y−31 −0.27 Y−5 0.23 Y−32 − Y−6 0.23 Y−33 0.23 Y−7 0.03 Y−34 0.23 Y−9 0.00 Y−56 0.23 Y−10 −0.10 Y−57 0.03 Y−11 − Y−58 0.36 Y−12 −0.17 Y−59 −0.17 Y−13 −0.2 Y−14 −0.27 Y−15 −0.33 Y−16 − Y−17 − Y−18 0.23 Y−19 −0.17 Y−20 −0.1 Y−21 − Y−22 0.00 Y−23 0.03 Y−24 − Y−25 0.36 Y−26 0.31 Y−27 0.03
【0031】以下に本発明のイエローカプラーの合成例
を示す。合成例(Y−6)の合成
【0032】
【化14】 化合物(1)140g及び化合物(2)170gをキシレン1リ
ットル中にて、減圧下、内温120〜130℃でメタノール及
びキシレンを留去しながら6時間加熱した。反応後、ア
ルコール800mlを加え、結析し、化合物(3)228gを得
た。次に、化合物(3)215gをクロロホルム2リットル
中に溶かし、氷冷下塩化スルフリル56gを滴下した。
【0033】滴下後さらに1時間撹拌し、反応液を水洗
後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、さらに溶媒を留去し
化合物(4)219gを得た。
【0034】次に、化合物(4)11.4g及びp−クロロ
フェノール3.0gをアセトニトリル100ml中に分散し、さ
らにトリエチルアミン3.0gを加え、70℃で4時間反応さ
せた。この反応液を500mlの希塩酸に注加し、酢酸エチ
ルにて抽出後、有機層を、飽和炭酸カリウム水溶液にて
洗い、続いて、飽和食塩水にて洗い、硫酸マグネシウム
にて乾燥後、溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物のY−6
7.7gを得た。中間体及び最終目的物はマススペクトル及
びNMRスペクトルにて確認した。
【0035】本発明のイエローカプラーは1種または2
種以上を組み合わせて用いることができる。また、公知
のあらゆるピバロイルアセトアニリド系またはベンゾイ
ルアセトアニリド系イエローカプラーと併用することも
できる。
【0036】本発明のイエローカプラーをカラー写真感
光材料のハロゲン化銀写真乳剤中に含有させるには、例
えば、トリクレジルホスフェートまたはジブチルフタレ
ート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶媒及び酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン、クロロホルム、塩化メチル
またはプロピオン酸ブチルのような、従来、カプラー分
散液を調整する際に用いられている低沸点有機溶媒の1
種または2種以上に、単独でまたは併用して溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、ついで
この混合物を高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで
乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化銀
写真乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液
をセットした後、細断し、ついで水洗等の手段により低
沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀写真乳
剤中に添加すればよい。
【0037】一般に、本発明のイエローカプラーはハロ
ゲン化銀1モル当り約1×10-3モル〜約1モル添加する
のが好ましいが、この添加量はその適用目的により、こ
れ以外の量に変更してもよい。
【0038】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
はどのような種類および用途のものでもよく、そして、
そのハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が用いられ
る。
【0039】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、本発明のイエローカプラーと共に、多色カラー画
像を形成するための他のカラーカプラーを含有させるこ
とができる。
【0040】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、色カブリ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可
塑剤、ポリマーラテックス、ホルマリンスカベンジャ
ー、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マ
ット剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用い
ることができる。
【0041】なお、本発明のイエローカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に紫外線吸収剤を含
有させることによって、その感光材料に生ずる黄色画像
の耐久性を更に向上させることができる。
【0042】
【実施例】ついで、実施例を参照して本発明を説明する
が、本発明の実施の態様はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【0043】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートしもう一方
の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネート
した支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを
含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料試料101を作製した。但し塗布液は
下記の如く調製した。
【0044】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤
(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST−2)6.6
7g、添加剤(HQ−1)0.67g、イラジエーション防止
染料(AI−3)、高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに
酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性
剤(SU−1)7ml、を含有する10%ゼラチン水溶液22
0mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記の
条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含
有)と混合し第1層塗布液を調製した 。
【0045】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
【0046】また硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調製した。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【化15】
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】
【0052】
【化18】
【0053】
【化19】
【0054】
【化20】
【0055】
【化21】
【0056】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)40
℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、さらに下記(C液)、及び(D
液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同
時添加した。pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。pAgの制御は、下記組成の制
御液を用いた。制御液としては、塩化物イオンと臭化物
イオンの比が99.8:0.2である塩化ナトリウムと臭化カ
リウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液を用いた。制
御液の濃度は、A液,B液を混合する際には、0.1モル
/リットル、C液,D液を混合する際には1モル/リッ
トルとした。
【0057】(A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml に仕上げ
た。 (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml に仕上げ
た。 (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml に仕上げ
た。 (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml に仕上げ
た。
【0059】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B)を得た。但し下記化合物の使用量はハ
ロゲン化銀1モル当たりの量で示してある。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg 塩化金酸 0.5mg 安定剤 STAB−1 6×10-4モル 増感色素 BS−1 4×10-4モル 増感色素 BS−2 1×10-4モル
【0060】
【0061】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分間化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G)を得た。但し下記化合物の使用量はハロゲ
ン化銀1モル当たりの量で示してある。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg 塩化金酸 1.0mg 安定剤 STAB−1 6×10-4モル 増感色素 GS−1 4×10-4モル
【0062】
【0063】EMP−3に対して下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R)を得た。但し下記化合物の使用量はハロゲン化
銀1モル当たりの量で示してある。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg 塩化金酸 2.0mg 安定剤 STAB−1 6×10-4モル 増感色素 RS−1 1×10-4モル
【0064】
【0065】
【数1】 ri は粒径を表わし、ni は粒径がri の粒子数を表わ
す。
【0066】
【化22】
【0067】
【化23】
【0068】次いで試料101作製において第1層のイエ
ローカプラーを、表3に示す通りに変更した以外は試料
101と同様にして、比較試料102および本発明試料103〜1
13を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料
101における添加量と同一モル量になるように調整し
た。
【0069】作製した試料を白色光にて0.2秒ウェッジ
露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃
度計(コニカ製PDA−65型)を用いて、最大発色濃度
Dmaxおよび最小発色濃度Dminを測定した。
【0070】また、上記試料を太陽光で4週間曝射し、
初濃度1.0の所の残存濃度を測定し耐光性を求めた。
【0071】結果を表3に示す。
【0072】処理条件は下記の通りである。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒
【0073】発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2 g 亜硫酸カリウム 0.3 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0 g ジエチレングリコール 10 g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3− メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸 誘導体) 1.0 g 炭酸カリウム 27 g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整す
る。
【0074】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.7に調整する。
【0075】安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3− オン 0.2 g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3 g エチレングリコール 1.0 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0 g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸 誘導体) 1.5 g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=7.0に調整する。
【0076】
【表3】 表3に示された結果から、従来のピバロイルアセトアニ
リド骨格を有するイエローカプラー(YR−1)を用い
た比較試料101および新規骨格を有するイエローカプラ
ー(YR−2)を用いた比較試料102においては、発色
性および耐光性に劣っているのがわかる。
【0077】これに対し、本発明のカプラーを用いた本
発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高
く、かつ、カブリの少ない色素画像を形成するばかりで
なく、高い耐光性を示していることがわかる。
【0078】実施例2 トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)
に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下
引加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の層
を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写
真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、
銀に換算して示した。裏面第1層 裏面第2層
【0079】下引加工したトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支
持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料201を
作製した。
【0080】 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15 g UV吸収剤(UV−1) 0.20 g 化合物(CC−1) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20 g ゼラチン 1.6 g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.4 g (平均ヨウド含有量2.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.3 g (平均ヨウド含有量8.0モル%) 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50 g シアンカプラー(C−2) 0.13 g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07 g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55 g ゼラチン 1.0 g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.9 g (平均ヨウド含有量7.5モル%) 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23 g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03 g DIR化合物(D−2) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25 g ゼラチン 1.0 g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.6 g (平均ヨウド含有量8.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.2 g (平均ヨウド含有量2.0モル%) 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17 g マゼンタカプラー(M−2) 0.43 g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10 g DIR化合物(D−3) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7 g ゼラチン 1.0 g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.9 g (平均ヨウド含有量7.5モル%) 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30 g マゼンタカプラー(M−2) 0.13 g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04 g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35 g ゼラチン 1.0 g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤(HS−1) 0.07 g 添加剤(HS−2) 0.07 g 添加剤(SC−1) 0.12 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 g ゼラチン 1.0 g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.25 g (平均ヨウド含有量2.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.25 g (平均ヨウド含有量8.0モル%) 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(YR−2) 0.95 g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18 g ゼラチン 1.3 g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 0.5 g (平均ヨウド含有量8.5モル%) 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(YR−2) 0.20 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05 g ゼラチン 1.0 g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3 g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 g 添加剤(HS−1) 0.2 g 添加剤(HS−2) 0.1 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 g ゼラチン 0.8 g 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04 g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート: メタアクリル酸=3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 g
【0081】第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方
法で調整した。
【0082】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃化銀含有率2mol%)を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。
【0083】溶液<G−1>を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。
【0084】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、<H−1>と<S−1>を1:1の流量比を保ちな
がら、加速された流量(終了時の流量が初期流量の3.6
倍)で86分を要して添加した。
【0085】(外部低沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、<H−2>と<S
−2>を1:1の流量比で加速された流量(終了時の流
量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0086】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム
水溶液と56%酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及
びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。
【0087】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5mol%の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0088】<G−1> <H−1> <S−1> <H−2> <S−2> 上記乳剤の調製法において、種結晶の平均粒径、温度条
件、pAg、pH、流量、添加時間、およびハライド組成
を変化させた以外は同様にして平均粒径および沃化銀含
有率が異なる前記各乳剤をそれぞれ調製した。
【0089】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0090】
【化24】
【0091】
【化25】
【0092】
【化26】
【0093】
【化27】
【0094】
【化28】
【0095】
【化29】
【0096】
【化30】
【0097】
【化31】 尚、上述の感光材料試料201は、さらに、化合物Su−
1,Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1,H−2、安
定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1,AF−2(重量
平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの)、染料
AI−1,AI−2および化合物DI−1(9.4mg/
m2)を含有する。
【0098】
【化32】
【0099】
【化33】
【0100】さらに、作製した試料201の第9層および
第10層のイエローカプラーを表4に示す通りに変更した
以外は試料201と同様にして、比較試料202および本発明
試料203〜213を作製した。なお、イエローカプラーの添
加量は試料201における添加量と同一モル量になるよう
に調整した。
【0101】作製した試料を白色光にて1/100秒ウェッ
ジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学
濃度計(コニカ製PDA−65型)を用いて、最大発色濃
度Dmaxおよび最小発色濃度Dminを測定した。その結果
を表4に示す。
【0102】処理工程 *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0103】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【0104】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.5 g 亜硫酸カリウム 3.0 g 臭化ナトリウム 1.3 g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 g 塩化ナトリウム 0.6 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水酸化カリウム 1.2 g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%
硫酸を用いてpH10.06に調整する。
【0105】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35 g 炭酸水素ナトリウム 3 g 亜硫酸カリウム 5 g 臭化ナトリウム 0.4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3 g 水酸化カリウム 2 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%
硫酸を用いてpH10.18に調整する。
【0106】漂白液 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 40 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 40 g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調整する。
【0107】漂白補充液 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 50 g 臭化アンモニウム 200 g 氷酢酸 56 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水を加
えて1リットルとする。
【0108】定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120 g チオ硫酸アンモニウム 150 g 亜硫酸ナトリウム 15 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整後水を加
えて1リットルとする。
【0109】定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150 g チオ硫酸アンモニウム 180 g 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整後水を加
えて1リットルとする。
【0110】安定液及び安定補充液 水 900ml ジメチロール尿素 0.5 g ヘキサメチレンテトラミン 0.2 g 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.1 g シロキサン(UCC製L−77) 0.1 g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50%
硫酸を用いてpH8.5に調整した。
【0111】
【表4】 表4に示された結果から、従来のベンゾイルアセトアニ
リド骨格を有するイエローカプラー(YR−3)を用い
た比較試料201および新規骨格を有するイエローカプラ
ー(YR−2)を用いた比較試料202においては、発色
性に劣っていることがわかる。
【0112】これに対し、本発明のカプラーを用いた本
発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高
く、かつ、カブリの少ない色素画像を形成することがわ
かる。
【0113】実施例3 トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)
に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引
加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の層
を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写
真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、
銀に換算して示した。裏面第1層 裏面第2層
【0114】下引加工したトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支
持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料301を
作製した。
【0115】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.24 g 紫外線吸収剤(U−1) 0.14 g 紫外線吸収剤(U−2) 0.072g 紫外線吸収剤(U−3) 0.072g 紫外線吸収剤(U−4) 0.072g 高沸点溶媒(O−1) 0.31 g 高沸点溶媒(O−2) 0.098g ポリNビニルピロリドン 0.15 g ゼラチン 2.02 g 第2層(中間層) 高沸点溶媒(O−3) 0.011g ゼラチン 1.17 g 第3層(低感度赤感性層) 赤色増感色素S−1,S−2で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%,平均粒子径0.30μm) 0.60 g カプラー(C−1) 0.37 g 高沸点溶媒(O−2) 0.093g ポリNビニルピロリドン 0.074g ゼラチン 1.35 g 第4層(高感度赤感性層) 赤色増感色素S−1,S−2で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%,平均粒子径0.80μm) 0.60 g カプラー(C−1) 0.85 g 高沸点溶媒(O−2) 0.21 g ポリNビニルピロリドン 0.093g ゼラチン 1.56 g 第5層(中間層) 混色防止剤(AS−1) 0.20 g 高沸点溶媒(O−3) 0.25 g マット化剤(MA−1) 0.0091g ゼラチン 1.35 g 第6層(低感度緑感性層) 緑色増感色素S−3で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%,平均粒子径0.30μm) 0.70 g カプラー(M−1) 0.31 g カプラー(M−2) 0.076g 高沸点溶媒(O−3) 0.059g ポリNビニルピロリドン 0.074g ゼラチン 1.29 g 第7層(高感度緑感性層) 緑色増感色素S−3で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%,平均粒子径0.80μm) 0.70 g カプラー(M−1) 0.80 g カプラー(M−2) 0.19 g 混色防止剤(AS−1) 0.055g 高沸点溶媒(O−3) 0.16 g ポリNビニルピロリドン 0.12 g ゼラチン 1.91 g 第8層(中間層) ゼラチン 0.90 g 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.11 g 混色防止剤(AS−1) 0.068g 高沸点溶媒(O−3) 0.085g マット化剤(MA−1) 0.012g ゼラチン 0.68 g 第10層(低感度青感性層) 青色増感色素S−4で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%,平均粒子径0.30μm) 0.70 g カプラー(YR−5) 0.86 g 画像安定剤(G−1) 0.012g 高沸点溶媒(O−3) 0.22 g ポリNビニルピロリドン 0.078g 化合物(F−1) 0.020g 化合物(F−2) 0.040g ゼラチン 1.09 g 第11層(高感度青感性層) 青色増感色素S−4で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%,平均粒子径0.85μm) 0.70 g カプラー(YR−5) 1.24 g 画像安定剤(G−1) 0.017g 高沸点溶媒(O−3) 0.31 g ポリNビニルピロリドン 0.10 g 化合物(F−1) 0.039g 化合物(F−2) 0.077g ゼラチン 1.73 g 第12層(保護層−1) 非感光性微粒子沃臭化銀 (沃化銀1.0モル%,平均粒子径0.08μm) 0.075g 紫外線吸収剤(U−1) 0.048g 紫外線吸収剤(U−2) 0.024g 紫外線吸収剤(U−3) 0.024g 紫外線吸収剤(U−4) 0.024g 高沸点溶媒(O−1) 0.13 g 高沸点溶媒(O−2) 0.13 g 化合物(F−1) 0.075g 化合物(F−2) 0.15 g ゼラチン 1.2 g 第13層(保護層−2) スベリ剤(WAX−1) 0.041 g マット剤(MA−2) 0.0090g マット剤(MA−3) 0.051 g 界面活性剤(SU−1) 0.0036g ゼラチン 0.55 g (註:各層で使われた、ポリNビニルピロリドンの重量
平均分子量は350,000である。)
【0116】なお、上述の感光材料試料301はさらにゼ
ラチン硬膜剤H−1,H−2,H−3、水溶性染料AI
−1,AI−2,AI−3、化合物DI−1、安定剤S
T−1、カブリ防止剤AF−1を必要に応じて適宜添加
した。
【0117】各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、い
ずれも分布の広さ20%以下の単分散乳剤であった。各乳
剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化
学熟成を施し、各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤を分
光増感するための各増感色素、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0118】なお、分布の広さは下記式により定義され
る。
【0119】
【数2】
【0120】
【化34】
【0121】
【化35】
【0122】
【化36】
【0123】
【化37】
【0124】
【化38】
【0125】
【化39】
【0126】
【化40】 次いで試料301作製において第10層および第11層のイエ
ローカプラーを、表5に示す通りに変更した以外は試料
301作製と同様にして、比較試料302および本発明試料30
3〜313を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は
試料301における添加量と同一モル量になるように調整
した。
【0127】作製した試料を白色光にて1/100秒ウェッ
ジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学
濃度計(コニカ製PDA−65型)を用いて、最大発色濃
度Dmaxおよび最小発色濃度Dminを測定した。
【0128】その結果、実施例1および2と同様に、本
発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料
よりも最大発色濃度が高く、かつ、カブリの少ない色素
画像を形成することがわかった。
【0129】
【表5】
【0130】処理工程 処理時間 処理温
度 第1現像 6分 38℃ 水 洗 2分 38℃ 反 転 2分 38℃ 発色現像 6分 38℃ 調 整 2分 38℃ 漂 白 6分 38℃ 定 着 4分 38℃ 水 洗 4分 38℃ 安 定 1分 常温 乾 燥
【0131】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルホネート 30 g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3− ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて、pH9.60,1000mlにしあげた。
【0132】反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3 g 塩化第1錫(2水塩) 1 g p−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ml 水を加えて、pH5.75,1000mlにしあげた。
【0133】発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3 g 亜硫酸ナトリウム 7 g 第3燐酸ナトリウム(2水塩) 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5 g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3− メチル−4−アミノアニリン・硫酸塩 11 g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1 g 水を加えて、pH11.70,1000mlにしあげた。
【0134】調整液 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩) 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて、pH6.15,1000mlにしあげた。
【0135】漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩) 2 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム(2水塩) 120 g 臭化アンモニウム 100 g 水を加えて、pH5.65,1000mlにしあげた。
【0136】定着液 チオ硫酸アンモニウム 80 g 亜硫酸ナトリウム 5 g 重亜硫酸ナトリウム 5 g 水を加えて、pH6.60,1000mlにしあげた。
【0137】安定液 ホルマリン(37重量%) 5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 5ml 水を加えて、pH7.00,1000mlにしあげた。
【0138】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り市販の化合物より安価なカプラーを合成することがで
きた。また発色性、色再現性、画像保存性に優れ、かつ
カプラー分散するために用いられる低沸点および高沸点
溶媒に対する溶解性が高く、さらに分散安定性に優れた
2当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に下記
    一般式[I]で表わされる2当量イエローカプラーを含
    有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 【化1】 (式中、R1及びR2は各々水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基を表わし、R3はアルキル
    基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。R4
    びR5は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表わし、m
    及びnは各々0〜4を表わす。ただし、Σσp(R5)≦
    0.4である。)
JP20202292A 1992-07-06 1992-07-06 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0627608A (ja)

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