JPH0627610A - カラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents

カラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法

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JPH0627610A
JPH0627610A JP4204498A JP20449892A JPH0627610A JP H0627610 A JPH0627610 A JP H0627610A JP 4204498 A JP4204498 A JP 4204498A JP 20449892 A JP20449892 A JP 20449892A JP H0627610 A JPH0627610 A JP H0627610A
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JP
Japan
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color
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chemical
coupler
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Withdrawn
Application number
JP4204498A
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English (en)
Inventor
Seiichi Kato
清一 加藤
Kozaburo Yamada
耕三郎 山田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0627610A publication Critical patent/JPH0627610A/ja
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色色相がよく(色再現性が良好で)、かつ
画像の保存性が改良されたカラー画像を得ることができ
る、カラープルーフの作成に有利なカラー写真感光材
料、及びカラー画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に、青感層、緑感層及び赤感層のそ
れぞれが設けられ、該青感層に含まれているカラー画像
形成カプラーが、下記式(Ya)で表されるアシル基を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラーであり、
かつ赤感層に含まれているカラー画像形成カプラーが、
下記式(C)で表される特定のシアンカプラーであるこ
とを特徴とするカラー写真感光材料。該写真感光材料を
特定の現像主薬を含む現像液で処理するカラー画像形成
方法、及びカラープルーフ作成方法。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なイエローカプラ
ーを含むカラー写真感光材料、そしてこれを利用するカ
ラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】カラー印刷物の作業工程には、カラー原
稿を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網
点画像を作る工程が含まれている。得られた透過型網点
画像から印刷の版が作られるが、これに先立ち最終印刷
物(本刷り)の状態、特性等を検査し、必要な校正(色
校正)を行う工程がある。色校正の方法としては、従来
は印刷の版を作成し、試し刷りをする方法が用いられて
いた。しかし近年になって、校正過程の迅速化、コスト
ダウンをはかる目的で種々のカラープルーフの作成が行
われている。カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている(例
えば、米国特許3582327号明細書、特開昭56−
501217号公報、同59−97140号公報)。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。特開昭56−104335
号には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの
作成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さや
コストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子
再現性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光
材料を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持
つ発色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、こ
れにマゼンタ(M)色、シアン(C)色、イエロー
(Y)色、墨(B)色の各版をカラーペーパーにカラー
ネガを焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定さ
れた発色現像処理してカラープルーフを得る方法であ
る。この方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便
で自動化しやすい特徴を持っている。こうしたカラープ
ルーフに用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感
光材料としてはいくつか考えられる。その中で、先に述
べたカラー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網
点画像が特に日本やヨーロッパではポジ型であることが
多いため、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われ
ている。中でも近年その実用化技術が急速に進歩してい
る直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さから
カラープルーフの用途には最もふさわしいものと注目さ
れている。
【0003】従来から知られている直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法
として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料
を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶら
せ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を
得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第259225
0号、同2466957号、同2497875号、同2
588982号、同3317322号、同376126
6号、同3796577号および英国特許第11513
63号、同1150553号、同1011062号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。直
接ポジ像の形成機構は以下のように説明されている。す
なわち、像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆる
内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによっ
て、この内部潜像に起因する表面減感作用が働き(すな
わち、露光部でのハロゲン化銀の表面には現像核(カブ
リ核)が生じることなく)、未露光部のハロゲン化銀の
表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後通常の表面現
像処理を行うことによって未露光部に写真像(ポジ像)
が形成される。上記かぶらせ処理の方法には、いわゆる
「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法
と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する
方法とがある。
【0004】ポジカラー画像は、イエロー、マゼンタお
よびシアンの各カラー画像形成カプラーを異なる感色性
の感光層に含有する感光材料を画像露光後、発色現像処
理を行うことにより得ることができる。発色現像処理に
よって現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反
応が起り、発色色素が生成され、これがポジカラー画像
を形成する。この場合、使用されるカプラーは、カップ
リング速度ができるだけ速く、かつ限られた時間で高い
発色濃度を与えるような発色性の良好なものが望まれ
る。そして生成された発色色素は副吸収の少ないイエロ
ー、マゼンタ、シアン色素であって良好な色再現性を有
するカラー画像を与えるものであることが望まれる。ま
たこのようにして形成されたカラー画像は保存性が良好
であることが望まれる。すなわち、得られるカラー画像
の各色相の発色色素は一般に湿度、熱、光等の種々の要
因により褪色あるいは変色を生じる傾向にあるが、この
褪色あるいは変色する速度はできるだけ遅く、かつ褪色
あるいは変色速度が画像領域全域にわたりできるたけ均
一であり、しかも残存色素像のカラーバランスが変化し
ないことが望まれる。
【0005】従来、直接ポジカラー写真感光材料に使用
されているカラー画像形成カプラーについては、アシル
基としてピバロイル基を有するアシルアセトアミド型
(系)イエローカプラー、2,5−ジアシルアミノフェ
ノール系シアンカプラーおよびピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーが知られている(特開平2−220049
号公報)。しかしながら、本発明者の検討によると、上
記の公報に開示されているカプラーのうち特に、イエロ
ーカプラーについては、不要な緑光域の吸収を持ってお
り、また上記の公報に記載されている三色のカプラーの
組合せで得られるカラー画像(色素画像)はその保存
性、特に光に対する保存性が充分ではなく(すなわち色
素画像の褪色あるいは変色速度がそれぞれ異り)、従っ
て残存色素像のカラーバランスがくずれやすいといった
問題を有していることが判明した。
【0006】上記のような問題点を解消する方法に、各
色のカプラーについて特定の組合せのカプラーを使用す
るという方法が提案されている(特公昭52−7344
号、同59−57238号あるいは同60−23255
0号の各公報)。しかしながら、これらの方法を利用し
ても得られる発色性が不良であったり、発色色素の色相
が不良であったり、さらに残存色素像のカラーバランス
の変動も充分満足できる程度まで改良されない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
色相がよく(色再現性が良好で)、かつ画像の保存性
(特に、光による褪色あるいは変色に起因するカラーバ
ランスの変動)が改良されたカラー画像を得ることがで
きる、カラープルーフの作成に有利なカラー写真感光材
料、及びカラー画像形成方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
ハロゲン化銀粒子及びカラー画像形成カプラーを含む、
青感層、緑感層及び赤感層のそれぞれが少なくとも一層
設けられてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、上記青感層のカラー画像形成カプラーが、下記式
(Ya)で表されるアシル基を有するアシルアセトアミ
ド型イエローカプラーであり、
【0009】
【化5】
【0010】[式(Ya)中、RY1は、置換基を表し、
Y1は、Cと共に6員の複素環、あるいは二つのヘテロ
原子を含む5員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。] 上記赤感層のカラー画像形成カプラーが、下記式(C)
で表されるシアンカプラー
【0011】
【化6】
【0012】[式(C)中、RC1は水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基を表わし、RC2はアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表わし、RC3は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはカルボンアミド基を表わし、そしてXC1は水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り離脱可能な基を表わす。]であることを特徴とするカ
ラー写真感光材料にある。また、本発明は、上記カラー
写真感光材料を、下記式(D):
【0013】
【化7】
【0014】[式中、RD1はアルキル基を表わし、RD2
はアルキレン基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに
連結して環を形成してもよい。]で示される発色現像主
薬を用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形
成方法にある。更に、本発明は、カラー写真感光材料
に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。また更に、上記のカラー写真感光材料を、1画素
当り10-3秒以下の露光時間で走査露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法にあ
る。
【0015】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。
【0016】(1)前記式(Ya)で表されるアシル基
が、下記式(Ya−1)で表される。
【0017】
【化8】
【0018】(上記式において、ZY1は、N、S、O及
びPから選ばれたヘテロ原子を表し、RY4は置換基を表
し、QY2は、ZY1、炭素原子と共に、6員の複素環、あ
るいはZY1、炭素原子と共にヘテロ原子を二個含む5員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。) (2)式(Y)において、RY1は、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニル
基、アリール基、またはアリールオキシ基である。 (3)式(Y)において、RY2は、塩素原子、トリフル
オロメチル、メトキシ、フェノキシ、p−トリルオキシ
またはp−メトキシフェノキシである。
【0019】(4)式(C)において、XC1はハロゲン
原子(特に、塩素)である。
【0020】
【発明の効果】前記式(Ya)で表わされるアシル基を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、および
式(C)で表わされるシアンカプラーは、共に発色色相
が良く、良好な色再現性を有している。従って、これら
のカプラーを使用することによりカラープルーフの作成
に好適な感光材料が提供できる。また、得られる画像
は、その保存性がよく、残存色素画像のカラーバランス
の変動の少ないカラー画像を与える。更に前記式(M)
で表されるマゼンタカプラーと組み合わせることによ
り、一層カラープルーフとしての利用性の高い感光材料
が提供できる。特にカラー画像形成に際して、前記式
(D)で表わされる、特定の現像主薬を含む発色現像処
理液で処理することにより、更に色再現性がよく、かつ
保存性のよいカラー画像を得ることができる。
【0021】[発明の詳細な記述]以下に、本発明のカ
ラー写真感光材料について説明する。本発明のカラー写
真感光材料には、前述したように新規なイエローカプラ
ー及び特定のシアンカプラーが含まれている。このカラ
ー写真感光材料には、該イエローカプラー及びシアンカ
プラーのそれぞれと発色現像処理によって生じた酸化体
とのカップリング反応によってイエロー及びシアン発色
(色素)画像を形成させる種々のタイプのものが含まれ
る。具体的には、カラーネガティブフィルム、カラーポ
ジティブフィルム(カラー反転フィルム、カラープリン
ト用フィルム)、カラーリバーサルペーパー、カラーオ
ートポジフィルム、あるいはカラーオートポジペーパー
などがある。しかし、本発明のカラー写真感光材料で得
られるイエローとシアン色素画像の組み合わせは、カラ
ーコピーの画像やカラープルーフの画像として利用する
場合に特に有利であり、従って、カラーオートポジペー
パー(直接ポジカラー写真感光材料)として利用するこ
とが有利である。
【0022】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に青感層、緑感層および赤感層の、異る感色性を有する
三色の感光層(感光性乳剤層)が少なくとも一層設けら
れている。各感光層にはハロゲン化銀粒子およびカラー
画像形成カプラーが含まれていて、該青感層には、前述
したように、式(Ya)で表わされるアシル基を有する
アシルアセトアミド型イエローカプラーが、そして該赤
感層には、式(C)で表わされるシアンカプラーがそれ
ぞれ含まれている。また本発明においては、該緑感層に
式(M)で表されるマゼンタカプラーが含まれているこ
とが好ましい。以下に、本発明のカラー写真感光材料に
使用されている、前記式で表わされるカラー画像形成カ
プラーについて順に説明する。
【0023】次に、前記式(Ya)で表わされるアシル
基を有することを特徴とするアシルアセトアミド型イエ
ローカプラーについて詳細に説明する。本発明で使用さ
れるアシルアセトアミド型イエローカプラーは、下記式
(Y)で表わされる化合物であることが好ましい。
【0024】
【化9】
【0025】式(Y)において、RY1は置換基を表わ
す。QY1は、Cと共に、6員の複素環、あるいは2つの
ヘテロ原子を含む5員の複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。RY2は水素原子、ハロゲン原子
(フッ素、塩素、臭素、沃素;以下、式(Y)の説明に
おいて同様)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キル基、アミノ基または複素環基を表わす。RY3は、ベ
ンゼン環上に置換可能な基を表わす。XY1は水素原子ま
たは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能な基(以下、離脱基)を表わ
す。Pは、0〜4の整数を表わす。ただし、Pが複数の
時、複数のRY3は互いに同一であっても異なっていても
よい。
【0026】なお、式(Y)における置換基がアルキル
基であるか、またはアルキル基を含む時、特に規定のな
い限り、アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状
の、置換されていてもよい、アルキル基を意味する。本
発明において、アルキル基は、アラルキル基を含む。ア
ルキル基の例としては、メチル、イソプロピル、t−ブ
チル、シクロペンチル、t−ペンチル、シクロヘキシ
ル、2−エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル、トリフ
ルオロメチル、ヒドロキシメチルメトキシエチル、エト
キシカルボニルメチル、フェノキシエチルを挙げること
ができる。
【0027】式(Y)における置換基がアルケニル基で
あるか、またはアルケニル基を含む時、特に規定のない
限り、アルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状
の、置換されていてもよい、アルケニル基を意味する。
アルケニル基の例としては、アリル、3−シクロヘキセ
ニル、オレイルを挙げることができる。
【0028】式(Y)における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基を含む時、特に規定のない限
り、アリール基は置換されていてもよい、単環もしくは
縮合環のアリール基を意味する。アリール基の例として
は、フェニル、1−ナフチル、p−トリル、o−トリ
ル、p−クロロフェニル、4−メトキシフェニル、8−
キノリル、4−ヘキサデシルオキシフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、p−ヒドロキシフェニル、p−シアノ
フェニル、3−ペンタデシルフェニル、2,4−ジ−t
−ペンチルフェニル、p−メタンスルホンアミドフェニ
ル、3,4−ジクロロフェニルを挙げることができる。
【0029】式(Y)における置換基が複素環基か、ま
たは複素環基を含む時、特に規定のない限り、複素環基
は、O、N、S、P、Se、Teから選ばれた少なくと
も一個のヘテロ原子を環内に含む、3〜8員の置換され
ていてもよい、単環もしくは縮合環の複素環基を意味す
る。複素環基の例としては、2−フリル、2−ピリジ
ル、4−ピリジル、1−ピラゾリル、1−イミダゾリ
ル、1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾトリアゾリ
ル、スクシンイミド、フタルイミド、1−ベンジル−
2,4−イミダゾリジンジオン−3−イルを挙げること
ができる。
【0030】以下、式(Y)におけるRY1、RY2
Y3、QY1及びXY1について詳述する。まず、式(Y
a)で表されるアシル基から説明する。上記RY1は、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜30(更に好ましく
は、炭素数1〜8)のアルキル基、炭素数1〜30(更
に好ましくは、炭素数1〜8)のアルコキシ基、炭素数
1〜30(更に好ましくは、炭素数1〜8)のアルキル
チオ基、炭素数1〜30(更に好ましくは、炭素数1〜
8)のアルキルアミノ基、炭素数1〜30(更に好まし
くは、炭素数1〜8)のアルキルカルボニル基、炭素数
6〜30(更に好ましくは、炭素数6〜24)のアリー
ル基、炭素数6〜30(更に好ましくは、炭素数6〜2
4)のアリールオキシ基が好ましい。これらの基は置換
基(または原子)を有していてもよい。置換基(または
原子)としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基及びアシル基を挙げることができる。
またRY1はバラスト基であっても良く、あるいはまたR
Y1はQY1と結合してビシクロ環を形成していてもよい。
【0031】上記RY1は、ハロゲン原子(フッ素、塩
素、臭素)、アルキル基(エチル、メチル)、アルコキ
シ基(特に、メトキシ)、アルキルチオ基(特にメチル
チオ)であることが更に好ましい。
【0032】上記QY1は、炭素原子と共に、N、S、O
及びPから選ばれた少なくとも一個のヘテロ原子を環内
に含む6員の複素環、あるいはN、S、O及びPから選
ばれた二個のヘテロ原子を環内に含む5員の複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。QY1が炭素原
子と共に作る環は、環内に不飽和結合を含んでいてもよ
く、置換されていても、無置換であっても良い。置換さ
れている場合、その置換基は、後述するRY3で挙げた置
換基と同じものが挙げられる。またオキソ基(=O)で
置換されていても良く、更に置換基が互いに結合して環
状となっていてもよい。本発明において、QY1が炭素原
子と共に作る環の中では、カルボニル置換炭素の二位
(カルボニル基から見てβ位)が、ヘテロ原子である場
合が好ましい。即ち、下記式(Ya−1)で表されるア
シル基を有していることが好ましい。
【0033】
【化10】
【0034】上記式において、ZY1は、N、S、O及び
Pから選ばれたヘテロ原子を表し、RY4は置換基を表
し、QY2は、ZY1、炭素原子と共に、6員の複素環、あ
るいはZY1、炭素原子と共にヘテロ原子を二個含む5員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。上
記RY4は、前述したRY1で挙げた置換基と同義であり、
Y2は、上記QY1の式(Ya)において説明した内容と
同義である。
【0035】以下に、式(Ya)で示されるアシル基の
好ましい具体例を記載する。
【0036】
【化11】
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
【0040】上記RY2は、ハロゲン原子、いずれも置換
されていてもよい、炭素数1〜30(更に好ましくは、
炭素数1〜18)のアルコキシ基、炭素数6〜30(更
に好ましくは、炭素数6〜24)のアリールオキシ基、
炭素数1〜30(更に好ましくは、炭素数1〜6)のア
ルキル基、炭素数0〜30のアミノ基または炭素数1〜
30(更に好ましくは、炭素数1〜24)の複素環基が
好ましい。またこれらの置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリールオ
キシ基を挙げることができる。以下に、RY2で示される
基の好ましい具体例を記載する。
【0041】
【化15】
【0042】上記RY2は、塩素原子、トリフルオロメチ
ル、メトキシ、フェノキシ、p−トリルオキシまたはp
−メトキシフェノキシが特に好ましい。
【0043】上記RY3で表わされる、ベンゼン環上に置
換可能な基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、
ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアリールスル
ホニルオキシ基を挙げることができる。
【0044】上記RY3は、以下の原子または基であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子、いずれも置換されても良
い、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のア
リール基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数2〜
30のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜30のアリ
ールオキシカルボニル基、炭素数1〜30のカルボンア
ミド基、炭素数1〜30のスルホンアミド基、炭素数1
〜30のカルバモイル基、炭素数0〜30のスルファモ
イル基、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基、炭素
数6〜30のアリールスルホニル基、炭素数1〜30の
ウレイド基、炭素数0〜30のスルファモイルアミノ
基、炭素数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ基、
炭素数1〜30の複素環基、炭素数1〜30のアシル
基、炭素数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、炭
素数6〜30のアリールスルホニルオキシ基。
【0045】上記置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホ
ニルオキシ基を挙げることができる。
【0046】上記RY3は、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基またはスルファモイル基が好ましい。特に好まし
くは、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基である。上記R
Y3は、アセトアミド結合基(−CHCONH−)に対し
てベンゼン環上のメタ位またはパラ位に置換しているこ
とが好ましい。
【0047】上記Pは、1または2が好ましい。以下
に、RY3で示される基の好ましい具体例を記載する。
【0048】
【化16】
【0049】
【化17】
【0050】上記XY1で表わされる、芳香族第一級アミ
ン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基(離脱基)の例としては、窒素原子でカップリン
グ活性位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキ
シ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環オキシ基及
びハロゲン原子を挙げることができる。
【0051】上記XY1は、窒素原子でカップリング活性
位に結合する複素環基またはアリールオキシ基であるこ
とが好ましい。
【0052】XY1が複素環基を表わす時、XY1は、置換
されていてもよい、5〜7員環の単環もしくは縮合環の
複素環であり、その好ましい例としては、スクシンイミ
ド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミ
ド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4
−トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミ
ダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4
−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリ
ジン−2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリ
ジン−2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベン
ゾオキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オ
ン、2−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−
オン、インドリン−2,3−ジオン、2、6−ジオキシ
プリン、パラバン酸、1、2、4−トリアゾリジン−
3、5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピ
リミドン、6−ピリダゾン−2−ピラゾン、2−アミノ
−1,3,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4
−チアゾリジン−4−オンを挙げることができる。
【0053】これらの複素環の置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基を挙げること
ができる。
【0054】またXY1が、アリールオキシ基を表わす
時、XY1は、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ま
しく、前記XY1が複素環基である場合に挙げた置換基群
から選ばれる基で置換されていてもよい。
【0055】アリールオキシ基の置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはシアノ基が好ましい。
【0056】上記XY1は、下記の式(XY1−1)、(X
Y1−2)または(XY1−3)で表わされる複素環基また
はアリールオキシキ基であることが更に好ましい。
【0057】
【化18】
【0058】上記式(XY1−1)において、ZY2は、以
下の基を意味する。
【0059】
【化19】
【0060】ここで、RY5、RY6、RY9及びRY10 は、
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアミ
ノ基を表わす。RY7及びRY8は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基またはアルコキシカルボニル
基を表わす。RY11 およびRY12 は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。RY11 およびRY12は、
互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。RY5とR
Y6、RY6とRY7、RY7とRY8またはRY5とRY9は互いに
結合して、環(例えば、シクロブタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、ピロリジン、ピ
ペリジン)を形成してもよい。上記ZY2は、以下の基で
あることが好ましい。
【0061】
【化20】
【0062】上記式(XY1−1)で表わされる複素環基
は、その炭素数は2〜30、好ましくは4〜20、更に
好ましくは、5〜16である。
【0063】
【化21】
【0064】ここで、RY13 及びRY14 の少なくともひ
とつは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基から選ばれた基である
(ただし、もう一方は、水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基であってもよい)。RY15 は、RY13 または
Y14 と同じ意味の基を表わす。mは、0〜2の整数を
表わす。上記(XY1−2)で表わされるアリールオキシ
基は、その炭素数が6〜30、好ましくは6〜24、更
に好ましくは6〜15である。
【0065】
【化22】
【0066】ここで、Wは、Nと共に、ピロール環、ピ
ラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。上記環は、置
換基を有していてもよい。このような置換基の好ましい
例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカルバモイ
ル基を挙げることができる。上記(XY1−3)で表わさ
れる複素環基は、その炭素数が2〜30、好ましくは2
〜24、更に好ましくは2〜16である。
【0067】上記XY1は、下記の式(XY1−1)で表わ
される複素環基であることが特に好ましい。
【0068】式(Y)で表わされるイエローカプラー
は、置換基RY1、QY1、XY1または
【0069】
【化23】
【0070】において、二価以上の基を介して互いに結
合する二量体またはそれ以上の多量体を形成してもよ
い。この場合、前記の各置換基において示した炭素数
は、そのの規定の範囲外の数となってもよい。式XY1
表わされる複素環基の具体例を示す。
【0071】
【化24】
【0072】
【化25】
【0073】
【化26】
【0074】
【化27】
【0075】以下に、式(Y)で表わされるイエローカ
プラーの具体例を示す。
【0076】
【化28】
【0077】
【化29】
【0078】
【化30】
【0079】
【化31】
【0080】
【化32】
【0081】
【化33】
【0082】
【化34】
【0083】
【化35】
【0084】
【化36】
【0085】
【化37】
【0086】
【化38】
【0087】
【化39】
【0088】
【化40】
【0089】
【化41】
【0090】
【化42】
【0091】
【化43】
【0092】
【化44】
【0093】
【化45】
【0094】
【化46】
【0095】
【化47】
【0096】
【化48】
【0097】
【化49】
【0098】上記式(Y)で示されるイエローカプラー
は、単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を混合し
て用いてもよい。さらには、これらとイエローカプラー
として公知のカプラーと混合して用いてもよい。
【0099】以下に、本発明にかかるイエローカプラー
の合成例を示す。 合成例1(化合物Y−29の合成) 化合物Y−29は、以下の合成ルートにより合成するこ
とができる。
【0100】
【化50】
【0101】(1)ピルビン酸エチルエステルを、2,
4−ペンチルジオールにてアセタール化した後、加水分
解することにより得られた化合物A17.2gを、塩化
メチレン50mlとN,N−ジメチルホルムアミド1m
lに溶かし、氷冷下、これにオキザリルクロライド1
0.5mlを滴下した。室温にて一時間攪拌の後、減圧
下、すべての溶媒を留去し、化合物Aのカルボン酸クロ
ライドを得た。 (2)活性なマグネシウム2.4gに、メタノール40
mlを滴下して得たマグネシウムメトキシドに、3−オ
キソブタン酸エチル13.1gを加え、2時間還流し
た。メタノールを減圧留去した後、先の化合物Aのカル
ボン酸クロライドをテトラヒドロフラン50mlと共に
滴下し、30分還流した。常法により後処理した後、カ
ラムクロマトグラフィーにより化合物Bを油状物として
17.1g得た。 (3)化合物Bをエタノール100ml、アンモニア水
(30%)20mlの溶液に加え、50℃にて30分間
攪拌した。常法により後処理し、β−ケトエステル(化
合物C)の油状物を13.8g得た。 (4)化合物C13.8g及び2,4−ジクロロ−5−
ドデシルオキシカルボニルアニリン21.3gを無溶媒
で120℃で加熱した。1時間後、減圧下に更に1時間
加熱反応させた後、反応物をn−ヘキサン及び酢酸エチ
ルの混合溶媒にてカラムクロマトグラフィーにて精製
し、化合物Dを22.8g得た。 (5)化合物D22.8gを塩化メチレン300mlに
溶解し、氷冷下、塩化スルフリル5.67gを滴下し
た。30分間反応させた後、すべての溶媒を減圧留去
し、ここにN,N−ジメチルホルムアミド100ml、
1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン18.7g、
及びトリエチルアミン12mlを加え、40℃にて2時
間反応させた。常法により後処理した後、カラムクロマ
トグラフィーにより精製し、目的物である例示化合物Y
−29を油状物として19.2g得た。得られた化合物
の構造は、マススペクトル、NMRスペクトル及び元素
分析により確認した。
【0102】合成例2(例示化合物Y−10の合成) 上記例示化合物Y−29の合成において用いた化合物A
の代わりに、下記で示される化合物Eを用い、また2,
4−ジクロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリン
の代わりに2−メトキシ−5−[2−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)ブタン酸アミド]アニリンを用い
た以外は、同様にして例示化合物Y−10を得た。得ら
れた化合物の構造は、マススペクトル、NMRスペクト
ル及び元素分析により確認した。
【0103】
【化51】
【0104】合成例3(例示化合物Y−66の合成) (1)J.Chem.Soc.,1959,477に記載の方法により合成さ
れた2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−カルボン
酸33g、塩化メチレン100ml、及びN,N−ジメ
チルホルムアミド1mlの混合物中に、38.1gのオ
キザリルクロライドを室温にて30分かけて滴下した。
滴下後室温にて2時間反応させた後、アスピレーター減
圧下、塩化メチレン、過剰のオキザリルクロライドを除
去することにより、2−メチル−1,3−ジオキソラン
−2−カルボニルクロライドの油状物を得た。 (2)マグネシウム6g及び四塩化炭素2mlの混合物
中にメタノール100mlを室温にて30分間かけて滴
下した。その後2時間加熱還流した後、3−オキソブタ
ン酸エチル32.6gを加熱還流下30分間かけて滴下
した。滴下後、更に2時間加熱還流し、メタノールをア
スピレーター減圧下完全に留去した。テトラヒドロフラ
ン100mlを反応物に加えて分散し、室温に先に得た
2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−カルボニルク
ロライドを滴下した。30分間反応後、反応液を酢酸エ
チル300ml及び希硫酸水で抽出し、水洗後有機層を
無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、溶媒を留去して
2−(2−メチル−1、3−ジオイキソラン−2−カル
ボニル)−3−オキソブタン酸エチルの油状物を63.
3g得た。 (3)2−(2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−
カルボニル)−3−オキソブタン酸エチル63g、エタ
ノール160mlの溶液を室温で攪拌し、その中へ30
%アンモニア水60mlを10分間かけて滴下した。そ
の後、1時間攪拌し、酢酸エチル300ml、希硫酸水
にて抽出、中和、水洗後、有機層を無水硫酸ナトリウム
にて乾燥後、溶媒を留去して(2−メチル−1、3−ジ
オキソラン−2−カルボニル)酢酸エチルの油状物を5
0g得た。 (4)上記で得た2−メチル−1、3−ジオキソラン−
2−カルボニル)酢酸エチル40gとN−(3−アミノ
−4−クロロフェニル)−2−(2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)ブタンアミド44.5gを内温100
〜120℃にてアスピレーター減圧下加熱還流した。4
時間反応させた後、反応液をn−ヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒にてカラムクロマトグラフィーにて精製し、
例示化合物Y−66を粘稠油状物として51g得た。得
られた化合物の構造は、マススペクトル、NMRスペク
トル及び元素分析により確認した。
【0105】合成例4(例示化合物Y−36の合成) (1)上記で得た例示化合物(Y−66)24.0gを
塩化メチレン300mlに溶解し、氷冷下、これに塩化
スルフリル5.4gを10分間かけて滴下した。30分
間反応後、反応液を良く水洗し、無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後、濃縮し例示化合物Y−33の塩化物を得た。 (2)1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン18.
7g、トリエチルアミン11.2ml、およびN,N−
ジメチルホルムアミド50mlの混合溶液中に、先に合
成した例示化合物Y−33の塩化物をN,N−ジメチル
ホルムアミド50mlに溶かしたものを30分かけて室
温にて滴下した。その後、40℃にて4時間反応させた
後、反応液を酢酸エチル300mlで抽出し、水洗後、
更に2%トリエチルアミン水溶液300mlにて水洗
し、次いで、希硫酸水にて中和した。有機層を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して得られた油状物
をn−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から晶析し
た。析出した結晶を濾過し、n−ヘキサン及び酢酸エチ
ルの混合溶媒で洗浄後、乾燥することにより、例示化合
物Y−25の結晶を23.4g得た。得られた化合物の
構造は、マススペクトル、NMRスペクトル及び元素分
析により確認した。
【0106】合成例5(例示化合物Y−67の合成) (1)Tetrahedoron,1968,24,24,5293に記載の方法によ
り合成された、2−メチル−1,3−ジチオラン−2−
カルボン酸41gを上記合成例3の2−メチル−1、3
−ジオキソラン−2−カルボン酸の代わりに原料として
用い、合成例3と同様な操作を行うことによって、N−
[2−クロロ−5−(2−(2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブタンアミド)フェニル]−2−(2−メ
チル−1,3−ジチオラン−2−カルボニル)アセトア
ミド51gをアモルファス状物として得た。 (2)次いで、このN−[2−クロロ−5−(2−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタンアミ
ド)フェニル]−2−(2−メチル−1,3−ジチオラ
ン−2−カルボニル)アセトアミド25.3gを合成例
4の例示化合物Y−66の代わりに原料として用い、同
様の反応処理を行った後、得られた油状物をn−ヘキサ
ン及び酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、例示化合物Y−67を粘稠油状物とし
て27.2g得た。得られた化合物の構造は、マススペ
クトル、NMRスペクトル及び元素分析により確認し
た。
【0107】上記(Y)で示されるイエローカプラーの
感光材料への導入は、種々の公知の分散方法が利用でき
る。例えば、高沸点有機溶媒を用いた水中油滴分散法
(米国特許第2322027号)や、ラテックス分散法
(米国特許第4199363号、西独特許(OLS)第
2541274号、同2541230号)及び有機溶媒
可溶性ポリマーによる分散法(PCT出願番号JP87
/00492号明細書)などのポリマー分散法がある。
【0108】上記式(Y)で示されるイエローカプラー
の感光材料中での使用量は、感光材料1m2 当たり、1
×10-5モル〜1×10-2モルの範囲が一般的であり、
好ましくは、1×10-4モル〜10-3モル、更に好まし
くは、2×10-4モル〜10-3モルの範囲である。
【0109】次に、下記式(C)で表わされるシアンカ
プラーについて詳細に説明する。
【0110】
【化52】
【0111】上記式(C)において、RC1は水素原子、
ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)または炭素数1〜
18の、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル基を表わす。ここでアルキル基上の
置換基としてハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、アルールオキシ基などがある。
【0112】 式(C)において、RC2は炭素数
1〜36(好ましくは4〜30)の置換されていてもよ
い、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素
数6〜36(好ましくは12〜30)の置換されていて
もよい、アリール基または炭素数2〜36(好ましくは
12〜30)の複素環基を表わす。ここで複素環基とは
環内に少なくとも1個のN、O、S、P、SeおよびT
eから選ばれるヘテロ原子を有する5〜7員の縮合環を
形成していてもよい複素環基を表わす。これらの例とし
ては、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、4−
ピリジル、4−ピリミジル、2−イミダゾリル、4−キ
ノリルなどを挙げることができる。
【0113】RC2は置換基を有しいてもよい。置換基の
例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、イミ
ド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基また
はスルファモイルアミノ基などを挙げることができる
(以上置換基群Aという)。これらのうち好ましい置換
基の例は、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはイ
ミド基である。
【0114】式(C)においてRC3は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜16(好ましくは1〜8)のアル
キル基、炭素数1〜16(好ましくは1〜8)のアルコ
キシ基、炭素数6〜24(好ましくは6〜18)のアリ
ールオキシ基または炭素数1〜24(好ましくは1〜1
8)のカルボンアミド基を表わす。上記基は前記置換基
群Aから選ばれた置換基により置換されていてもよい。
【0115】式(C)において、XC1は水素原子または
芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応により、離脱可能なカップリング離脱基を表わす。カ
ップリング離脱基の例としては、ハロゲン原子、スルホ
基、炭素数1〜36(好ましくは1〜24)のアルコキ
シ基、炭素数6〜36(好ましくは6〜24)のアリー
ルオキシ基、炭素数2〜36(好ましくは2〜24)の
アシルオキシ基、炭素数1〜36(好ましくは1〜2
4)のアルキルスルホニル基、炭素数6〜36(好まし
くは6〜24)のアリールスルホニル基、炭素数1〜3
6(好ましくは2〜24)のアルキルチオ基、炭素数6
〜36(好ましくは6〜24)のアリールチオ基、炭素
数4〜36(好ましくは4〜24)のイミド基、炭素数
1〜36(好ましくは1〜24)のカルバモイルオキシ
基または炭素数1〜36(好ましくは2〜24)の、窒
素原子でカップリング活性位に結合する複素環基(例え
ばピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾー
ル−1−イル、テトラゾリル)を挙げることができる。
ここで上記の基は前記置換基群Aから選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。
【0116】以下に式(C)のRC1、RC2、RC3および
C1について、好ましい基の例を示す。
【0117】上記RC1は、好ましくはF、Clまたは少
なくとも1個のハロゲン原子で置換されたアルキル基で
あり、特に好ましくは、−C(CF2m Fまたは−C
(CF2n Hで表わされる基である。ここでm、nは
それぞれ1〜16(好ましくは1〜8)の整数を表わ
す。
【0118】上記RC2は、好ましくはアルキル基であ
り、特に好ましくは1位をアリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アルールスルホニル基、イミド基または
複素環基で置換されたアルキル基である。
【0119】上記RC3は、好ましくは水素原子、フッ素
原子、塩素原子、メトキシ基またはアセトアミド基であ
り、特に好ましくは水素原子である。
【0120】上記XC1は、好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基または複素環チオ基であり、さら
に好ましくは水素原子または塩素原子であり、特に塩素
原子である。
【0121】以下に、式(C)におけるRC1、RC2、R
C3およびXC1の具体例を示す。
【0122】RC1の例;F、Cl、−CF3 、−(CF
22 F、−(CF24 F、−(CF26 F、−
(CF28 F、−CF2 H、−(CF23 H、−
(CF25 H、−(CF27 H、−(CF29
H、−CF2 Cl、−(CF23 Cl
【0123】RC2の例;
【0124】
【化53】
【0125】
【化54】
【0126】RC3の例;H、F、Cl 、−CH3 、−C
H(CH32 、−OCH3 、−OCF3 、−OCH2
CH2 OCH3 、−NHCOCH3 、−NHCOCF
3 、−NHCOC49 −t(tはターシャリーを表わ
す。)、
【0127】
【化55】
【0128】XC1の例;H、F、Cl 、−SO3 H、−
CH2 COOCH3 、−OCH2 CH2 CH2 COO
H、−OCH2 CONHCH2 CH2 OOCH3、−O
PO(OC252 、−OCOCH3 、−OSO2
3 、−OCONHC25 、−SCH2 COOH、−
SCH2 CH2 COOH、
【0129】
【化56】
【0130】以下に式(C)で表わされるシアンカプラ
ーの具体例を示す。
【0131】
【化57】
【0132】
【化58】
【0133】
【化59】
【0134】
【化60】
【0135】
【化61】
【0136】上記式(C)で表わされるシアンカプラー
は、米国特許第2895826号明細書、あるいは特開
昭51−6551号および同61−69065号各公報
に記載の方法により合成することができる。
【0137】上記式(C)で表わされるシアンカプラー
の感光材料中での使用量は、感光材料1m2 当たり、1
×10-5モル〜1×10-2モルの範囲であり、好ましく
は、1×10-4モル〜5×10-2モルの範囲、さらに好
ましくは2×10-4モル〜1×10-3モルの範囲であ
る。
【0138】次に、下記式(M)で表わされるマゼンタ
カプラーについて詳細に説明する。
【0139】
【化62】
【0140】上記式(M)で表わされるカプラー骨格の
うち好ましい骨格は、下記式(M−I)〜(M−V)で
示される。
【0141】
【化63】
【0142】(M−I) 1H−イミダゾ[1,2−
b]ピラゾール (M−II) 1H−ピラゾロ[1,5−b][1,2,
4]トリアゾール (M−III) 1H−ピラゾロ[1,5−c][1,2,
4]トリアゾール (M−IV) 1H−ピラゾロ[1,5−d]テトラゾー
ル (M−V) 1H−ピラゾロ[1,5−a]ベンズイミ
ダゾール
【0143】上記式(M−I)〜(M−V)中のRM1
M2、RM3、RM4及びXM1はそれぞれ置換基を表す。以
下、これらの置換基について詳述する。RM1は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基ま
たはアゾリル基を表す。RM1は、二価の基を介してビス
体を形成してもよい。
【0144】上記RM1で表される置換基について更に詳
しく説明する。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩
素原子、臭素原子が挙げれる。上記アルキル基として
は、例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖、あ
るいは環状のアルキル基を表す。またアルキル基にはア
ラルキル基が含まれる。これらの具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、t-ブチル、トリ
デシル、2−メタンスルホニルエチル、3−(3−ペン
タデシルフェノキシ)プロピル、3−{4−{2−[4
−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]
ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2−エトキシト
リデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、3−
(2,4−ジ−t-アミルフェノキシ)プロピルを挙げる
ことができる。上記アルケニル基は、炭素数1〜32の
直鎖状、または分岐鎖状、あるいは環状のものが含まれ
る。上記アルキニル基は、炭素数1〜32の直鎖状また
は分岐鎖状のものが含まれる。
【0145】上記アリール基としては、例えばフェニ
ル、4−t-ブチルフェニル、2,4−ジ−t-アミルフェ
ニル、2,4,6−トリメチルフェニル、3−トリデカ
ンアミド−2,4,6−トリメチルフェニル、及び4−
テトラデカンアミドフェニルを挙げることができる。上
記複素環基としては、例えば2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、及び2−ベンゾチアゾリルを挙
げることができる。上記アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−
ドデシルエトキシ、及び2−メタンスルホニルエトキシ
を挙げることができる。上記アリールオキシ基として
は、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−
t-ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t-ブ
チルオキシカルバモイルフェノキシ、及び3−メトキシ
カルバモイルを挙げることができる。上記アシルアミノ
基としては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テ
トラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t-アミルフェノ
キシ)ブタンアミド、4−(3−t-ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)ブタンアミド、及び2−{4−(4−
ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デカンア
ミドを挙げることができる。
【0146】上記アルキルアミノ基としては、例えば、
メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチ
ルアミノ、及びメチルブチルアミノを挙げることができ
る。上記アリ−ルアミノ基としては、例えば、フェニル
アミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミノアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、及び2
−クロロ−5−{2−(3−t-ブチル−4−ヒドロキシ
フェノキシ)ドデカンアミド)アニリノを挙げることが
できる。上記ウレイド基としては、例えば、フェニルウ
レイド、メチルウレイド、及びN,N−ジブチルウレイ
ドを挙げることができる。上記スルファモイルアミノ基
としては、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイル
アミノ、及びN−メチル−N−デシルスルファモイルア
ミノを挙げることができる。上記アルキルチオ基として
は、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシル
チオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプロ
ピルチオ、及び3−(4−t-ブチルフェノキシ)プロピ
ルチオを挙げることができる。上記アリールチオ基とし
ては、例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t-オ
クチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、
2−カルボキシフェニルチオ、及び4−テトラデカンミ
ドフェニルチオを挙げることができる。上記アルコキシ
カルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、及びテトラデシルオキシカルボニルアミノ
を挙げることができる。上記スルホンアミド基として
は、例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、及び2−
メトキシ−5−t-ブチルベンゼンスルホンアミドを挙げ
ることができる。
【0147】上記カルバモイル基としては、例えば、N
−エチルカルバモイル、N,N−ブチルカルバモイル、
N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−
メチル−N−ドデシルカルバモイル、及びN−{3−
(2,4−ジ−t-アミルフェノキシ)プロピル}カルバ
モイルを挙げることができる。上記スルファモイル基と
しては、例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−
ジプロピルフルファモイル、N−(2−ドデシルオキシ
エチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルス
ルファモイル、及びN,N−ジエチルスルファモイルを
挙げることができる。上記スルホニル基としては、例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、及びトルエンスルホニルを挙げることがで
きる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、及びオクタデシルオキシカルボニルを
挙げることができる。上記複素環オキシ基としては、例
えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、及び2
−テトラヒドロピラニルオキシを挙げることができる。
上記アゾ基としては、例えば、フェニルアゾ、4−メト
キシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、及び2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルア
ゾを挙げることができる。
【0148】上記アシルオキシ基としては、例えば、ア
セトキシを挙げることができる。上記カルバモイルオキ
シ基としては、例えば、N−メチルカルバモイルオキ
シ、及びN−フェニルカルバモイルオキシを挙げること
ができる。シリルオキシ基としては、例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシを挙
げることができる。上記アリールオキシカルボニルアミ
ノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノを
挙げることができる。イミド基としては、例えば、N−
スクシンイミド、N−フタルイミド、及び3−オクタデ
セニルスクシンイミドを挙げることができる。上記複素
環チオ基としては、例えば、2−ベンゾチアゾリルチ
オ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾー
ル−6−チオ、及び2−ピリジルチオを挙げることがで
きる。
【0149】上記スルフィニル基としては、例えば、ド
デカンスルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル、及び3−フェノキシプロピルスルフィニルを挙
げることができる。ホスホニル基としては、例えば、フ
ェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及び
フェニルホスホニルを挙げることができる。上記アリー
ルオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカ
ルボニルを挙げることができる。上記アシル基として
は、例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベ
ンゾイル、及び4−ドデシルオキシベンゾイルを挙げる
ことができる。上記アゾリル基としては、例えば、イミ
ダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−
イル、及びトリアゾリルを挙げることができる。
【0150】これらの置換基のうち、更に置換基を有す
ることが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ま
たは硫黄原子で連結する置換基またはハロゲン原子を有
していてもよい。これらの置換基のうち、RM1として
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、
またはアシルアミノ基が好ましい。
【0151】RM2は、上記RM1について例示した置換基
と同様な基を表し、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル基また
はシアノ基が好ましい。
【0152】RM3は、上記RM1について例示した置換基
と同様な基を表し、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、またはアシル基が好ましく、より
好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アル
キルチオ基、またはアリールチオ基である。
【0153】RM4は、上記RM1について例示した置換基
と同様な基を表し、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファ
モイルアミノ基、またはシアノ基が好ましい。nは、1
〜4の整数を表し、好ましくは1〜3の整数である。
【0154】XM1は水素原子または芳香族一級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基
(原子も含む)を表わす。このような離脱可能な基また
は原子としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは
アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、カル
バモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素複素環
基、イミド基およびアリールアゾ基などを挙げることが
できる。これらの基は更に他の有機置換基で置換されて
いてもよい。
【0155】上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素
原子、塩素原子および臭素原子を挙げることができる。
上記アルコキシ基としては、例えばエトキシ、ドデシル
オキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボ
キシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシおよび
エトキシカルボニルメトキシを挙げることができる。上
記アリールオキシ基としては、例えば4−メチルフェノ
キシ、4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキ
シ、4−カルボキシフェノキシ、3−エトキシカルボニ
ルフェノキシ、4−メトキシカルボニルフェノキシ、3
−アセチルアミノフェノキシおよび2−カルボキシフェ
ノキシを挙げることができる。上記アシルオキシ基とし
ては、例えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシおよ
びベンゾイルオキシを挙げることができる。
【0156】上記アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシお
よびトルエンスルホニルオキシを挙げることができる。
上記アシルアミノ基としては、例えばジクロルアセチル
アミノおよびヘプタフルオロブチリルアミノを挙げるこ
とができる。上記アルキルもしくはアリールスルホンア
ミド基としては、例えばメタンスルホンアミノ、トリフ
ルオロメタンスルホンアミノおよびp−トルエンスルホ
ンアミノを挙げることができる。上記アルコキシカルボ
ニルオキシ基としては、例えばエトキシカルボニルオキ
シおよびベンジルオキシカルボニルオキシを挙げること
ができる。上記アリールオキシカルボニルオキシ基とし
ては、例えばフェノキシカルボニルオキシ基を挙げるこ
とができる。
【0157】上記アルキル、アリールもしくは複素環チ
オ基としては、例えばドデシルチオ、1−カルボキシド
デシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−tert−
オクチルフェニルチオ、2−ベンジルオキショカルボニ
ルアミノフェニルチオ、およびテトラゾリルチオを挙げ
ることができる。上記カルバモイルアミノ基としては、
例えばN−メチルカルバモイルアミノおよびN−フェニ
ルカルバモイルアミノを挙げることができる。上記5員
もしくは6員の含窒素複素環基としては、例えば1−イ
ミダゾリル、1−ピラゾリル、1、2、4−トリアゾー
ル−1−イル、テトラゾリル、3、5−ジメチル−1−
ピラゾリル、4−シアノ−1−ピラゾリル、4−メトキ
シカルボニル−1−ピラゾリル、4−アセチルアミノ−
1−ピラゾリル、及び1、2−ジヒロド−2−オキソ−
1−ピリジルを挙げることができる。上記イミド基とし
ては、例えばスクシンイミドおよびヒダントイニルを挙
げることができる。アリールアゾ基としては、例えばフ
ェニルアゾおよび4−メトキシフェニルアゾを挙げるこ
とができる。
【0158】XM1は、これら以外に炭素原子を介して結
合した離脱基としてアルデヒド類またはケトン類で4等
量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形をと
る場合もある。またXM1は現像抑制剤、現像促進剤など
写真有用基を含んでいてもよい。
【0159】XM1は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基また
はカップリング活性位に窒素原子で結合する5員もしく
は6員の含窒素複素環であることが好ましい。XM1はハ
ロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ
基または置換1−ピラゾリル基であることが特に好まし
い。
【0160】以下に、式(M)で表わされるマゼンタカ
プラーの具体例を示す。
【0161】
【化64】
【0162】
【化65】
【0163】
【化66】
【0164】
【化67】
【0165】
【化68】
【0166】
【化69】
【0167】
【化70】
【0168】
【化71】
【0169】
【化72】
【0170】
【化73】
【0171】
【化74】
【0172】
【化75】
【0173】
【化76】
【0174】
【化77】
【0175】
【化78】
【0176】
【化79】
【0177】
【化80】
【0178】
【化81】
【0179】
【化82】
【0180】
【化83】
【0181】
【化84】
【0182】
【化85】
【0183】
【化86】
【0184】
【化87】
【0185】
【化88】
【0186】
【化89】
【0187】
【化90】
【0188】上記式(M)で表されるマゼンタカプラー
の合成法は、下記の文献に記載されている。式(M−
1)で表される化合物は、米国特許第4500630号
明細書に、式(M−II)で表される化合物は、米国特許
第4540654号、及び同4705863号各明細
書、並びに特開昭61−65245号、同62−209
457号、及び同62−249155号各公報に、式
(M−III)で表される化合物は、特公昭47−2741
1号公報および米国特許3725067号明細書に、式
(M−IV)で表される化合物は、特開昭60−3355
2号公報にそれぞれ記載されている方法に従って合成す
ることができる。
【0189】上記式(M)で表されるマゼンタカプラー
の感光材料中での使用量は、感光材料1m2 当たり、1
×10-5モル〜1×10-2モルの範囲であり、好ましく
は1×10-5モル〜5×10-3モルの範囲、更に好まし
くは、5×10-5モル〜2×10-3モルの範囲である。
【0190】本発明のカラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、潜像が主
としてハロゲン化銀粒子表面に形成される、いわゆる表
面潜像型乳剤、あるいは、潜像が主としてハロゲン化銀
粒子内部に形成される、いわゆる内部潜像型乳剤のいず
れでも良い。しかし、前述したように、ハロゲン化銀乳
剤層として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤層を有するタイプのもの(直接ポ
ジカラー写真感光材料)が好ましく利用できる。予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子について
は後述する。
【0191】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる粒子は、実質的に沃化銀を含まない臭化銀、塩臭
化銀もしくは塩化銀が好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好まし
くは、0.2モル%以下のものをいう。また、ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀
粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造
の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを
取り囲むシェル(殻)(一層または複数層)とでハロゲ
ン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、あるいは粒子内
部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を
有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コー
ナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒
子などがあり、これらを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであってもよい。これらの
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀/
塩化銀比率のものを用いることができる。この比率は、
目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が2%
以上のものが好ましい。
【0192】迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有
率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95%以上が更に好ましい。こうした高塩化銀乳剤にお
いては、臭化銀局在層を先に述べたような層状もしくは
非層状にハロゲン化銀粒子内部及び/または表面に有す
る構造のものが好ましい。上記局在層のハロゲン組成は
臭化銀含有率において少なくとも10モル%のものが好
ましく、20モル%を越えるものがより好ましい、そし
てこれらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コ
ーナーあるいは面上にあっても良い。一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また現像処理液の補充量を低
減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高
めることも有効である。このような場合には、その塩化
銀含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いることができる。
【0193】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μm(更に好ましく
は、0.2μm〜1.2μm)が好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は、変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一
サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合せを混合あるいは重層して使用することもで
きる。
【0194】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十二面体あるいは十四面体のよ
うな規則的な(regular )結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的(irregular )結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていてもよい。本発明においては、これら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子は50%以
上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上
含有するのが良い。またこれら以外にも平均アスペクト
比(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の
平板粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。
【0195】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、 P.Glaf
kides 著 「Chimie et Photograph-ique 」(Paul Mon
tel 社刊、1967年)、G. F. Duffin 著「(Photog
raph-ic Emulsion Chemistry」(Focal Press 社刊、1
966年)、V . L . Zelikman et al 著 「Making a
nd Coating Photographic Emulsion」(Focal Press社
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、及びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気のもとにおい
て形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つとの形式としてはハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、
所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0196】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウム、ビスマスなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩、もしくは錯塩を挙げること
ができる。これらの金属の中では、鉛、イリジウム、ビ
スマス及びロジウムが好ましい。これらの化合物の添加
量は、目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して、10-9〜10-2モル(さらに好ましくは、10-7
〜10-3モル)が好ましい。これらの金属の内蔵方法に
ついては、米国特許第3761276号、同43954
78号明細書および特開昭59−216136号公報等
に記載されている。
【0197】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感処理が施されていることが好
ましい。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、還元増感、あるいはセレン増感などの処理を単独も
しくは併用して行うことができる。化学増感に用いられ
る化合物については、特開昭62−215272号公
報、明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載の
ものが好ましく用いられる。上記化学増感処理に際して
は、特開平1−197742号公報記載のようにメルカ
プト化合物の存在下で、また同1−254946号公
報、特開平2−69738号公報、同2−273735
号公報に記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン
酸、亜硫酸塩を添加してもよい。なお、コア粒子の化学
増感法としては特開平2−199450号、同2−19
9449号公報に記載の方法を用いることができる。な
お、詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.17643−III (1978年12月発行)
23頁などに記載の特許にもある。分光増感は、本発明
の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域
に分光感度を付与する目的で行われる。本発明において
は、目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収す
る色素、所謂分光増感色素を添加することで行うことが
好ましい。分光増感色素としては、例えば、F. M. Harm
er著「Heterocycliccompounds−Cyanine dyes and rela
ted compounds」(John Wiley& Sons(NewYork, Londo
n)社刊、1964年)に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例並びに分光増感法
は、前記特開昭62−215272号公報明細書の第2
2頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。なお、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌No.17643−IV(1978年12月
発行)23〜24頁などに記載の特許にもある。
【0198】本発明で好ましく用いられている予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
について説明する。予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量(0.5
〜3g/m2 )塗布し、これに0.01ないし10秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液(内部型現像
液)中で、20℃、5分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
(表面型現像液)中で、18℃、6分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも5倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも10倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(一水塩) 52.8g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて 1000ml 表面型現像液 メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g NaBO2 ・4H2 O 35.0g KBr 1.0g 水を加えて 1000ml
【0199】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第2592250号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤;あるい
は米国特許3761276号、同3850637号、同
3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号の各明細書、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−6
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、および同62−215272号の各公報、ドイツ特
許第2332802c2号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No.23510(1983年11月発
行)236頁に開示されている特許;さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許4789627号の明細書;塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭63−10160号、
同63−47766号の各公報、および特願平1−24
67号明細書;金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭63−191145号、および特開平1−5214
6号の各公報に記載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア/シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア/シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、20/1以下で、かつ、1/10
0以上が特に好ましい。
【0200】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−VI(1978年12月発行)および、E.
J.Birr著 "Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion"(Focal Press) 、1974年刊な
どに記載されている。
【0201】本発明のカラー写真感光材料には、前記説
明したイエローカプラー、シアンカプラー及びマゼンタ
カプラーの種々のカプラーが使用できる。生成する色素
が有する短波長域の不要吸収を補正するためのカラード
カプラー、発色色素が適度の拡散性を有するカプラー、
無呈色カプラー、カップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するDIRカプラーやポリマー化されたカプラー
もまた使用できる。カップリングに伴って写真的に有用
な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用
できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーはリサー
チ・ディスクロージャー誌No.17643、VII〜
F項に記載された特許、特開昭57−151944、同
57−154234、同60−184248各公報、米
国特許第4248962号明細書に記載されたものおよ
び特開昭63−146035号公報に記載されたものが
好ましい。現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第20971
40号、同第2131188号各明細書、特開昭59−
157638号、同59−170840号各公報、国際
出願公開(WO)88/01402号公報に記載のもの
が好ましい。
【0202】本発明の感光材料には前記の乳剤層の他、
非感光性層(例えば、中間層)が通常設けられている。
これらの乳剤層や非感光性層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤も使用できる。これらの代表例は特開昭
62−215272号公報、185〜193頁に記載さ
れている化合物を挙げることができる。写真性有用基を
放出する化合物としては、特開昭63−153540
号、同63−259555号各公報、特開平2−616
36号、同2−244041号、同2−308240号
の各公報に記載の化合物が挙げられる。本発明にはカプ
ラーの発色性を向上させる目的で発色増強剤を用いるこ
とができる。化合物の代表例は特開昭62−21527
2号公報、121〜125頁に記載のものが挙げられ
る。本発明の感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止する染料(例えば特開平2−85850
号、同2−89047号の各公報に記載の化合物を用い
てもよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散法
を用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VII〜XIII項(1978
年12月発行)25〜27頁、および同18716(1
979年11月発行)647〜651頁に記載されてい
る。
【0203】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有している。そしてこれらの層に隣接
して非感光性層を有している態様であることが好まし
い。赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層の
各々の層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好まし
い層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性
または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。ま
た前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳剤層から
できていてもよく、また同一感色性をもつ2つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。場合によ
り緑感層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを混合
して用いてもよい。本発明の感光材料は、前述したよう
にハロゲン化銀乳剤層の他に通常非感光性層が設けられ
ているが、このような層としては、保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層、バック層、白色反射
層などの補助層がある。
【0204】本発明のカラー写真感光材料には、造核剤
が含まれていることが好ましい。造核剤は、カラー写真
感光材料が、通常のカラー写真感光材料の場合(例え
ば、カラーネガティブフィルムなど)には、現像促進剤
として機能する。また、本発明の好ましい態様である直
接ポジカラー写真感光材料においては、造核剤は、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面
現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成する働きを
する。いわゆる「化学的かぶらせ法」を実施する場合に
使用する物質である。造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、
あるいは隣接する非感光性層(例えば、中間層、下塗り
層やバック層)のいずれにも含有させることができる
が、カプラーと共にハロゲン化銀乳剤層に含有させるこ
とことが好ましい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
No.22534(1983年1月)50〜54頁、同
誌、No.15162(1976年11月)76〜77
頁、同誌No.23510(1983年11月)346
〜352頁に記載されている四級複素環化合物、あるい
はヒドラジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤
は2種類以上を併用してもよい。本発明で使用される造
核剤は、特開平2−90154号公報、あるいは特開平
3−155543号公報に記載されている、式(N−
I)で示される四級複素環化合物、あるいは特開平2−
90154号公報、あるいは特開平3−95546号公
報に記載されている、式(N−II)で示されるヒドラジ
ン系化合物が好ましい。
【0205】上記式(N−I)および(N−II)で示さ
れる代表的な造核剤は、以下の通りである。 (N−I−1)7−(3−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート (N−I−2)6−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−3)6−エトキシチオカルボニルアミノ−2
−メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (N−I−4)7−[3−(5−メルカプトテトラゾー
ル−1−イル)ベンズアミド]−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート (N−II−1)1−ホルミル−2−{4−[3−{3−
[3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェ
ニル]ウレイド}ベンズスルホンアミド]フェニル}ヒ
ドラジン (N−II−2)1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン
アミド]フェニル}ヒドラジン
【0206】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。本発明において、造核剤の添加量は、実際上用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造および
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り約1×1
-8モル〜約1×10-2モルの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀1モル当り約1×10-5モル〜約1×10
-3モルの範囲である。なお、上記造核剤は処理液に添加
してもよい。特に、直接ポジカラー写真感光材料のかぶ
らせ処理を行う場合に有効である。この場合には、特開
昭58−178350号公報に記載されているような低
pHの前浴に含有させることが好ましい。造核剤を処理
液に添加する場合は、その使用量は、処理液1リットル
当り、10-8〜10-1モルが好ましく、10-7〜10-3
モルが更に好ましい。
【0207】本発明において、直接ポジカラー写真感光
材料のかぶらせ処理は、上記造核剤を用いた「化学的か
ぶらせ法」と併用して、あるいは別途「光かぶらせ法」
を利用して実施してもよい。「光かぶらせ法」における
全面露光即ち、かぶらせ露光は、像様露光後、発色現像
処理前または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様
露光した感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光
するのが最も好ましい。かぶらせ露光の光源としては、
例えば、特開昭56−137350号や同58−702
23号各公報に記載されているような演色性の高い(な
るべく白色に近い)光源がよい。光の照度は0.01〜
2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルック
ス、より好ましくは0.05〜5ルックスが適当であ
る。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低
照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度
を変化させてもよいし、各種フィルター類による感光や
感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化さ
せてもよい。また上記かぶらせ光の照度を低照度から高
照度へ連続的に、または段階的に増加させることもでき
る。発色現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬
し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射
するのがよい。液が浸透してから光かぶらせ露光をする
までの時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒〜1
分、より好ましくは10秒〜30秒である。かぶらせの
ための露光時間は、一般的に0.01秒〜2分、好まし
くは0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒で
ある。
【0208】本発明のカラー写真感光材料、特に、直接
ポジカラー写真感光材料の態様においては、上記造核剤
を使用する場合、造核剤の作用を促進するための造核促
進剤を使用することが好ましい。造核促進剤とは、造核
剤としての機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進
して直接ポジ画像の最大濃度を高めるおよび/または一
定の直接ポジ画像の最大濃度を得るに必要な現像時間を
速める働きをする物質をいう。本発明においては、特開
平2−89048号公報に記載されている造核促進剤が
好ましく使用できる。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤
層あるいは隣接する非感光性層(中間層や保護層など)
のいずれに含有させてもよいが、カプラーおよび造核剤
と共に、該ハロゲン化銀乳剤中に含有させることが好ま
しい。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モル当り1
-6〜10-2モルが好ましく、さらに好ましくは10-5
〜10-2モルである。なお、造核促進剤は、処理液(即
ち現像液或いはその前浴)に含有させても良く、その場
合は、処理液の1リットル当り10-8〜10-3モルが好
ましく、さらに好ましくは10-7〜10-4モルである。
【0209】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャー誌No.1764
3(1978年12月)および同No.18716(1
979年11月)に記載されており、その該当箇所を以
下の表にまとめた。 添加剤種類 RD17643 RD18716 ───────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 安 定 剤 650頁右欄 6 光吸収剤、 25頁右欄 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 ─────────────────────────────
【0210】本発明のカラー写真感光材料において、写
真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用
することができる。また、必要に応じて、米国特許第2
681294号、同第2761791号、同第3526
528号、同第3508947号等の各明細書に記載の
方法により、多層を同時に塗布してもよい。
【0211】次に、本発明のカラー写真感光材料を用い
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、上記のカラー写真感光材料を画像
露光した後、前記式(D)で表される、特定の発色現像
主薬を含む現像液により現像処理し、カラー画像を形成
することを特徴とする。なお、現像処理方法は、従来公
知の方法で行っても良い。本発明の感光材料の露光に
は、種々の露光手段を用いることができる。感光材料の
感度波長に相当する輻射線を放出する任意の光源を照明
光源または書き込み光源として使用することができる。
自然光(太陽光)、白熱電灯、ハロゲン原子封入ラン
プ、水銀灯、蛍光灯及びストロボもしくは金属燃焼フラ
ッシュバルブなどの閃光光源もしくは半導体レーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(LC
D)やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
(PLZT)などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
(He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー)や半
導体レーザー等の各種のレーザーのような高密度ビーム
光を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動さ
せることによって画像露光する、所謂走査露光方式によ
る露光手段が、本発明の感光材料を露光するために好ま
しい。走査露光装置として、例えば、富士写真フィルム
(株)製カラーコピー機AP−5000を用いることが
できる。
【0212】また大日本スクリーン製DP460のよう
なスキャナー方式も好ましい。走査露光方式(スキャナ
ー方式)による露光の場合には、ハロゲン化銀が露光さ
れる時間は、ある微小面積を露光するのに要する時間と
なる。この微小面積としては、それぞれデジタルデータ
から光量を制御する最小単位を一般に使用し、画素と称
している。従って、画素の大きさで画素当りの露光時間
は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存
し、現実的な範囲としては、50〜2000dpiであ
る。本発明のカラー写真感光材料においては、画素密度
を400dpiとした場合の画素サイズを1画素とし、
この1画素への露光時間が10-3秒以下(好ましくは、
10-6〜10-4秒)という条件で走査露光する。
【0213】本発明のカラー画像形成方法に用いられる
発色現像主薬は、下記式(D)で示される。
【0214】
【化91】
【0215】上記RD1で表わされるアルキル基として
は、炭素数1〜8のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記RD2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数2〜6のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式(D)で表わ
される発色現像主薬の具体例を示す。
【0216】
【化92】
【0217】本発明においては、上記(D−2)または
(D−3)で示される化合物が好ましい。上記式(D)
で表わされる発色現像主薬の使用量は、現像液1リット
ル当たり、好ましくは、約0.1g〜約20g、さらに
好ましくは、約0.5〜約10gである。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよい
が、現像液中に、式(D)で表される現像主薬が、50
モル%以上含有されていることが好ましい。本発明のカ
ラー画像形成方法に使用する現像液は、現像主薬が上記
の特定の化合物である他は、従来の発色現像液と同様で
ある。また、現像処理方法も、上記のような現像液を使
用する他は、それ自体公知の現像処理方法と同様であ
る。上記発色現像処理後の写真感光材料は、通常漂白、
定着処理からなる脱銀処理が施され、更に脱銀処理後、
水洗および/または安定化処理が施されるのが一般的で
ある。上記一連の処理工程については、特開平3−12
0537号公報の380〜381頁に記載されている方
法が好ましく利用できる。
【0218】本発明のカラー写真感光材料は、種々の用
途があるが、カラープリント、カラーコピー、カラープ
ルーフ、カラーディスプレーの作成に好適である。本発
明のカラープルーフ作成方法は、上記のような本発明の
カラー写真感光材料を使用する他は、従来のカラープル
ーフ作成方法が利用できる。すなわち、本発明のカラー
プルーフ作成方法は、本発明のカラー写真感光材料を、
色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フィル
ム、アゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点画像
フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用して、赤色
光、緑色光、青色光により逐次露光した後、前記のよう
にして発色現像処理してカラー画像を形成する方法であ
る。このような方法を実施するための装置としては、例
えば、富士写真フィルム(株)製ファインチェッカー8
50II(露光時間:0.02〜1.0秒)がある。
【0219】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。
【0220】[実施例1] (試料101の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布してカラー写真感光材料(比較試料)を作成した。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*、a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。 (感光層組成)以下に成分と塗布量(g/m2 )を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤EM−1の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、調製した。ただし、第11層の乳剤としては表面
化学増感されていないリップマン乳剤を用いた。
【0221】 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.10 混色防止剤(Cpd−7) 0.05 ゼラチン 0.70 第2層(中間層) ゼラチン 0.70 第3層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.4μm、粒子サイズ分布: 10%、八面体) 0.25 ゼラチン 1.00 シアンカプラー(ExC−1、2を3:7の比) 0.30 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03 カプラー溶媒(Solv−1、2、3を各等量) 0.12
【0222】 第4層(中間層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−7) 0.08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.10 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−4、2.6×10-4) で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ: 0.40μm、粒子サイズ分布10%、八面体) 0.25 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー(ExM−1、2を各等量) 0.11 イエローカプラー(ExY−1) 0.03 退色防止剤(Cpd−9、26、30を各等量) 0.15 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12、13を 10:7:7:1比で) 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等量) 0.15
【0223】 第6層(中間層) 第4層と同じ 第7層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ100Å) 0.12 ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−7) 0.03 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.10 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.07 第8層(中間層) 第4層と同じ 第9層(青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量、 計3.5×10-4)で分光増感された 臭化銀(平均粒子サイズ:0.60μm、 粒子サイズ分布11%、八面体) 0.40 ゼラチン 0.80 イエローカプラー(ExY−1、2を各等量) 0.35 退色防止剤(Cpd−14) 0.10 退色防止剤(Cpd−30) 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5の比で) 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) 0.10
【0224】 第10層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 混色防止剤(Cpd−7、17を各等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02 紫外線吸収剤溶媒(Solv−2、7を各等量) 0.08 イラジエーション防止染料(Cpd−18、 19、20、21、27を10:10: 13:15:20の比で) 0.05 第11層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、 平均サイズ0.1μm) 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 (分子量:50000) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ: 2.4μm)と酸化けい素(平均粒子サイズ:5μm) を各等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.18 第12層(裏層) ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 染料(Cpd−18、19、20、21、27を各等量) 0.06 第13層(裏層保護層) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒子サイズ:2.4μm)と酸化けい素 (平均粒子サイズ:5μm)を各等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.14
【0225】(乳剤EM−1の作り方)臭化カリウムと
硝酸銀の水溶液を、銀1モル当たりの0.3gの3,4
−ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを添加し
たゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら65℃で15分
を要して同時に添加し、平均粒子サイズが0.23μm
の八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀1モル当たり
6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水
塩)を順次加え、75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコアとし
て、第1回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒子径が0.4μmの八面体単分散コア/シェル
臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10%で
あった。この乳剤に銀1モル当たり1.5mgのチオ硫
酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加
え、60℃で60分間加熱して化学増感処理を行い、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。各感光層には、造核
剤としてExZK−1とExZK−2をハロゲン化銀に
対しそれぞれ10-3重量%、10-2重量%、造核促進剤
としてCpd−22、28、29を各々10-2重量%用
いた。さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノール
XC(Du Pont社)及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びMagefac F−120(大日本インキ化学工業
(株)製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として、Cpd−23、24、25を各等
量を用いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示
す。
【0226】
【化93】
【0227】
【化94】
【0228】
【化95】
【0229】
【化96】
【0230】
【化97】
【0231】
【化98】
【0232】
【化99】
【0233】
【化100】
【0234】
【化101】
【0235】
【化102】
【0236】
【化103】
【0237】Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセタアミ
ド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,
5−トリアジン・Na塩ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ExZK−2 2−[4−{3−[3−{3−[5−{3−[2−クロ
ロ−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル)フェニルカルバモイル]−4−ヒドロキシ−1
−ナフチルチオ}テトラゾール−1−イル]フェニル}
ウレイド]ベンゼンスルホンアミド}フェニル]−1−
ホルミルヒドラジン
【0238】(試料102の作成)上記試料101の作
成において、第9層(青感層)に含有されているイエロ
ーカプラー(ExY−1およびExY−2)を、下記に
示すイエローカプラー(Y−4)に変えた(等モルで置
き換えた)以外は、試料101と同様にして試料102
を作成した(比較試料)。 (試料103の作成)上記試料101の作成において、
第3層(赤感層)に含有されているシアンカプラー(E
xC−1およびExC−2)を、下記に示すシアンカプ
ラー(C−1)に変えた(等モルで置き換えた)以外
は、試料101と同様にして試料103を作成した(比
較試料)。 (試料104の作成)上記試料101の作成において、
第5層(緑感層)に含有されているマゼンタカプラー
(ExM−1およびExM−2)を、下記に示すマゼン
タカプラー(M−41)に変えた(等モルで置き換え
た)以外は、試料101と同様にして試料104を作成
した(比較試料)。
【0239】
【化104】
【0240】(試料105の作成)上記試料101の作
成において、第9層(青感層)に含有されているイエロ
ーカプラー(ExY−1およびExY−2)を上記イエ
ローカプラー(Y−4)に、第5層(緑感層)に含有さ
れているマゼンタカプラー(ExM−1およびExM−
2)を上記マゼンタカプラー(M−41)に、そして第
3層(赤感層)に含有されているシアンカプラー(Ex
C−1およびExC−2)を上記シアンカプラー(C−
1)にそれぞれ変え(等モルで置き換え)た以外は、試
料101と同様にして試料105を作成した(本発明試
料)。
【0241】(試料106の作成)上記試料105の作
成において、第9層(青感層)に含有されているイエロ
カプラー(Y−4)を下記に示すイエローカプラー(Y
−19)に変え(等モルで置き換え)た以外は、試料1
05と同様にして試料106を作成した(本発明試
料)。 (試料107の作成)上記試料105の作成において、
第5層(緑感層)に含有されているマゼンタカプラー
(M−41)を下記に示すマゼンタカプラー(M−7
2)に変え(等モルで置き換え)た以外は、試料105
と同様にして試料107を作成した(本発明試料)。 (試料108の作成)上記試料105の作成において、
第3層(赤感層)に含有されているシアンカプラー(C
−1)を下記に示すシアンカプラー(C−4)に変え
(等モルで置き換え)た以外は、試料105と同様にし
て試料108を作成した(本発明試料)。 (試料109及び110の作成)上記試料108の作成
において、第9層(青感層)に含有されているイエロー
カプラー(Y−4)を下記に示すイエローカプラー(Y
−38または50)に変え(等モルで置き換え)た以外
は、試料108と同様にしてそれぞれに対応する試料1
09及び110を作成した(本発明試料)。
【0242】
【化105】
【0243】
【化106】
【0244】[カラー写真感光材料としての評価]以上
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料(試料101〜110)について、色再現性および画
像の保存性の評価を行った。なお、これらの感光材料を
用いた画像形成方法は、以下の処理に従った。
【0245】(色再現性の評価)試料をイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの各色相に単発色させて発色画像(色
素画像)を得たのち、それぞれの色相の色素画像につい
てλ700 (イエロー)、λ660 (マゼンタ)およびλ
420 (シアン)の波長での吸収濃度(不要な吸収濃度)
を分光光度計を用いて測定し、評価した。
【0246】(画像の保存性の評価)以下の光褪色性試
験を実施し、評価した。試料を画像露光後、発色現像処
理を行ってフルカラー発色画像を得たのち、これを蛍光
灯(3万ルックス)に2週間さらし、得られた画像のイ
エロー、マゼンタおよびシアン濃度を青色光、緑色光お
よび赤色光にて濃度計(X−Rite310RT、X−
Rite社製)を用いてそれぞれ測定し、マゼンタ濃度
1.5の部分に対するイエロー、シアン濃度の測定値の
差(△DG-R および△DG-B )で評価した。
【0247】[発色現像処理]自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の3
倍になるまで連続処理した。
【0248】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 135秒 38℃ 11リットル 300ml/m2 漂白定着 40秒 33℃ 3リットル 300ml/m2 水洗(1) 40秒 33℃ 3リットル −−− 水洗(2) 40秒 33℃ 3リットル 320ml/m2 乾燥 30秒 80℃ ────────────────────────────────────
【0249】水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充
し、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に
導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料
による漂白定着浴から水洗浴(1)への漂白定着液の持
ち込み量は35ml/m2 であり、漂白定着液の持ち込
み量に対する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。
【0250】各処理液の組成は、以下の通りであった。 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── D−ソルビット 0.15g 0.20g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g 0.20g ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス 1.5g 1.5g メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml 16.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 18.0ml 臭化カリウム 0.70g −−− ベンゾトリアゾール 0.003g 0.004g 亜硫酸ナトリウム 2.4g 3.2g N,N−ビス(カルボキシメチル) 4.0g 5.3g ヒドラジン D−グルコース 2.0g 2.4g トリエタノールアミン 6.0g 8.0g N−エチル−N−(β−メタン 6.4g 8.5g スルホンアミドエチル)−3 −メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 30.0g 25.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.0g 1.2g 水を加えて 1000ml 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃) 10.25 11.00 ────────────────────────────────────
【0251】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン4酢酸・ 2.0g 母液に同じ 2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・ 70.0g アンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル)180ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 45.0g 重亜硫酸ナトリウム 35.0g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃) 6.10 ────────────────────────────────────
【0252】「水洗水」母液、補充液とも水道水をH型
強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アン
バーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹
脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナト
リウム0.15g/リットルを添加した。この液のpH
は6.5〜7.5の範囲にあった。
【0253】以上の結果を下記の表1に示す。
【0254】
【表1】 表1 ──────────────────────────────────── 不要吸収濃度 カラーカプラー Y M C 画像の保存性 試料No. Y M C (700nm)(660nm)(420nm) △DG-R △DG-B ──────────────────────────────────── (比較例) 101 ExY-1,2 ExM-1,2 ExC-1,2 0.12 0.16 0.42 +0.02 -0.05 102 Y−4 ExM-1,2 ExC-1,2 0.11 0.16 0.42 +0.02 +0.02 103 ExY-1,2 ExM-1,2 C−1 0.12 0.16 0.38 +0.01 -0.05 104 ExY-1,2 M−41 ExC-1,2 0.12 0.13 0.42 +0.07 -0.02 ──────────────────────────────────── (本発明例) 105 Y−4 M−41 C−1 0.11 0.13 0.38 +0.01 +0.02 106 Y−19 M−41 C−1 0.10 0.13 0.38 +0.02 +0.01 107 Y−4 M−72 C−1 0.11 0.13 0.38 +0.01 +0.02 108 Y−4 M−41 C−4 0.11 0.13 0.37 +0.01 +0.02 109 Y−38 M−41 C−4 0.10 0.13 0.37 +0.01 +0.02 110 Y−50 M−41 C−4 0.11 0.13 0.38 +0.01 +0.01 ────────────────────────────────────
【0255】上記表1に示された結果から明らかなよう
に、本発明に係るイエローカプラーを用い、かつ特定の
シアンカプラーとマゼンタカプラーとを組み合わせて作
成したカラー写真感光材料(本発明試料105〜11
0)は、不要吸収濃度が低く(すなわち発色色相に優
れ、色再現性がよい)、光褪色試験後の各色素画像間の
濃度差が小さい(すなわちカラーバランスのくずれが小
さい)画像を与える。一方、比較試料(101〜10
4)はいずれかの発色色素画像において不要吸収濃度が
高く、光褪色試験後の各色素画像間の濃度差が大きい。
【0256】[実施例2] (1)上記試料101、105および106を使用して
以下の画像形成方法を実施した。そして上記実施例1で
行った評価方法と同様な方法で評価した。上記実施例1
において、発色現像液に含有されている発色現像主薬を
[N−エチル−N−β−(メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−エチル−4−アミノアニリン硫酸塩]の代わ
りに下記に示す化合物(D−2;母液:4.3g、補充
液:5.6g)に変えた以外は、実施例1と同様な方法
で画像形成方法を実施した。 (2)上記試料105および106を使用して以下の画
像形成方法を実施した。そして上記実施例1で行った評
価方法と同様な方法で評価した。上記実施例1におい
て、発色現像液に含有されている発色現像主薬を[N−
エチル−N−β−(メタンスルホンアミドエチル)−3
−エチル−4−アミノアニリン硫酸塩]の代わりに下記
に示す化合物(D−3;母液:4.6g、補充液:6.
1g)に変えた以外は、実施例1と同様な方法で画像形
成方法を実施した。
【0257】
【化107】
【0258】以上の結果を下記の表2に示す。
【0259】
【表2】 表2 ──────────────────────────────────── 不要吸収濃度 カラーカプラー Y M C 画像の保存性 試料No. Y M C (700nm)(660nm)(420nm) △DG-R △DG-B ──────────────────────────────────── (比較例) 101 ExY-1,2 ExM-1,2 ExC-1,2 0.11 0.13 0.38 +0.04 -0.08 ──────────────────────────────────── (本発明例)(発色現像主薬(D−2)を使用した場合 105 Y−4 M−41 C−1 0.08 0.10 0.34 +0.01 +0.02 106 Y−19 M−41 C−1 0.07 0.10 0.34 +0.01 +0.02 109 Y−38 M−41 C−4 0.08 0.10 0.34 +0.02 +0.01 110 Y−50 M−41 C−4 0.09 0.10 0.34 +0.02 +0.02 ──────────────────────────────────── (本発明例)(発色現像主薬(D−3)を使用した場合 105 Y−4 M−41 C−1 0.08 0.10 0.34 +0.01 +0.03 106 Y−19 M−41 C−1 0.08 0.10 0.34 +0.02 +0.02 109 Y−38 M−41 C−4 0.08 0.10 0.34 +0.02 +0.02 110 Y−50 M−41 C−4 0.08 0.10 0.34 +0.02 +0.03 ────────────────────────────────────
【0260】上記表2に示された結果から明らかなよう
に、本発明試料(105、106、109および11
0)を利用し、特定の発色現像主薬を用いた現像処理を
含む画像形成方法を実施した場合には、不要吸収濃度は
更に低下し、また光褪色試験後の各色素画像間の濃度差
も更に小さくなる。一方、比較試料(101)を利用し
て画像形成方法を実施した場合には、不要吸収濃度は低
下するが、光褪色試験後の各色素画像間の濃度差は大き
く、カラーバランスのくずれが大きい。
【0261】[実施例3]上記実施例1で使用した試料
のうち、試料101及び試料105を使用して、富士写
真フイルム株式会社製ファインチェッカーFC850II
を用いて、網点画像を有する製版フィルムを密着させた
後、赤色露光(富士写真フイルム株式会社製SC−60
フィルター)、緑色露光(富士写真フイルム株式会社製
BPB−53フィルター)、更に青色露光(富士写真フ
イルム株式会社製BPN45とSC−42フィルター)
の各露光を逐次行った。その際、赤色露光時にはシアン
画像とブラック画像の製版フィルムを、緑色露光時には
マゼンタ画像とブラック画像の製版フィルムを、更に青
色露光時にはイエロー画像とブラック画像の製版フィル
ムを重ねて密着させた。このようにしてカラープルーフ
を作成した。なお、この場合の画像形成は、下記の発色
現像液(処理液B)を使用して発色現像処理を行った。
【0262】 ──────────────────────────────────── 発色現像液(処理液B) ──────────────────────────────────── D−ソルビット 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g ホルマリン縮合物 ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 1.8g 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− 0.15g ジホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.70g ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.8g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 4.5g (スルホナート)ヒドロキシルアミン トリエタノールアミン 6.5g 4−[N−エチル−N−(β− 4.2g ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン 硫酸・1/2水塩 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.3g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃)(KOHまたは硫酸でpH調製)10.35 ────────────────────────────────────
【0263】上記のようして得たカラープルーフのイエ
ロー画像の最小網点面積を100倍のルーペで観測し
た。その結果、本発明に係るイエローカプラーとシアン
カプラーとを含むカラー写真感光材料(本発明試料10
5)は、2%の網点画像まで再現できたが、比較例のカ
ラー写真感光材料(比較試料101)は、2%の網点画
像までは再現できず、3%以上の網点画像しか再現でき
なかった。
【0264】[実施例4]光源として、ヘリウム−ネオ
ンガスレーザー(波長633nmおよび543nm)お
よびアルゴンレーザー(波長458nm)を用い、10
0μmのピッチで径80μmの光束を1.6m/sの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光(実質露光時間約5×10-5秒)できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料1
01および試料109を露光した後、前記の処理液Bを
用いて処理し、得られた画像の網点画像の再現性を評価
した。 その結果、本発明のカラー写真感光材料(本発
明試料109)は、2%の網点画像まで良好に再現でき
たが、比較例のカラー写真感光材料(比較試料101)
は、4%の網点画像までしか再現できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/413 G03F 3/10 B 8004−2H

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、ハロゲン化銀粒子及びカラ
    ー画像形成カプラーを含む、青感層、緑感層及び赤感層
    のそれぞれが少なくとも一層設けられてなるハロゲン化
    銀カラー写真感光材料において、 上記青感層のカラー画像形成カプラーが、下記式(Y
    a)で表されるアシル基を有するアシルアセトアミド型
    イエローカプラーであり、 【化1】 [式(Ya)中、RY1は、置換基を表し、QY1は、Cと
    共に6員の複素環、あるいは二つのヘテロ原子を含む5
    員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
    す。] 上記赤感層のカラー画像形成カプラーが、下記式(C)
    で表されるシアンカプラー 【化2】 [式(C)中、RC1は水素原子、ハロゲン原子又はアル
    キル基を表わし、RC2はアルキル基、アリール基または
    複素環基を表わし、RC3は水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカル
    ボンアミド基を表わし、そしてXC1は水素原子または現
    像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
    基を表わす。]であることを特徴とするカラー写真感光
    材料。
  2. 【請求項2】 前記ハロゲン化銀粒子が、予めかぶらさ
    れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子であり、前記緑
    感層のカラー画像形成カプラーが、下記式(M)で表さ
    れるマゼンタカプラーである請求項1に記載のカラー写
    真感光材料。 【化3】 [式(M)中、RM1は水素原子または置換基を表わし、
    M1は窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成
    するのに必要な非金属原子群を表わし(該アゾール環は
    置換基(縮合環を含む)を有していてもよい)、XM1
    水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
    により離脱可能な基を表わす。]
  3. 【請求項3】 請求項1または請求項2に記載のカラー
    写真感光材料を、下記式(D): 【化4】 [式中、RD1はアルキル基を表わし、RD2はアルキレン
    基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに連結して環を
    形成してもよい。]で示される発色現像主薬を用いて現
    像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
  4. 【請求項4】 請求項1または請求項2に記載のカラー
    写真感光材料に、色分解及び網点画像変換した、シアン
    版網点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イ
    エロー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルム
    を使用して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光し
    た後、発色現像処理することを特徴とするカラープルー
    フ作成方法。
  5. 【請求項5】 請求項1または請求項2に記載のカラー
    写真感光材料を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で
    走査露光した後、発色現像処理することを特徴とするカ
    ラー画像形成方法。
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