JPH0627619A - カラー写真用漂白定着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存性に優れ、かつコンパクトな形状をもっ
た、１パート構成の粉末状の漂白定着組成物を提供する
こと。 【構成】 下記〜で示される少なくとも３種の粉末
状の化合物 チオ硫酸塩 鉄（III)錯化合物もしくはその塩 亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる
群から選ばれる塩 を同一容器内に混合した状態で含有する１パート構成の
組成物であり、かつの塩が亜硫酸イオン当量で５０モ
ル％以上がカリウム塩であることを特徴とするカラー写
真用漂白定着組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の
処理剤に関するものであり、特に粉末状の漂白定着組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱銀、
水洗、安定化等の工程により処理される。発色現像には
発色現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗には水道水またはイオン交換水、安定化処理に
は安定液がそれぞれ使用される。各処理液は通常３０〜
４０℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中に
浸漬され処理される。これらの処理液は、処理や経時に
より、処理性能が劣化するので、補充方式やバッチ方式
を適用し、新鮮なものと交換して使用される。このよう
な場合、ユーザーは処理に先立ち、処理液を調製するこ
とが必要となる。調製に際して使用される薬品の多くは
固状であるが、互いに接触して反応し好ましくない反応
生成物ができることがある。このため、これらを混合物
の形でユーザーに手渡すことはできない。

【０００３】したがって、反応するような薬品は別々に
包装してユーザーに手渡すことになるが、このようにす
ると包装や輸送に要するコストが高くなるばかりでな
く、未熟なユーザーでは薬品の配合を間違えるという問
題が生じる。そこで、原則としては、処理液の成分をパ
ート化して反応を防止するとともに、希釈のみの操作と
すればよいように、これらの濃縮液をユーザーに手渡す
ようにしている。

【０００４】例えば、漂白定着液では、通常、漂白剤を
含むパートおよび定着剤を含むパートの２パーツの濃縮
液から構成されたものが使用されている。しかし、濃縮
液であっても別々の容器に収納しているので、コンパク
ト化が十分でない。また、濃縮物であっても液体である
ことにはかわりはなく、製造段階で溶解作業を要し煩雑
である。さらには、液体であることから輸送面で問題が
多い。また、これに加えて、輸送中に濃縮物に沈殿が生
じ、再溶解が困難な場合もある。欧州特許公開第１９６
５５１号公報及び特開平４−１９６５５号公報には、上
記問題点を解決すべく、粉剤の組成物を用いかつ粉剤を
層状に積層する方法が提案されている。これは液体の欠
点を粉体とすることで解決し、更に写真処理剤の構成成
分のうち相互に反応する２種類以上の粒子を互いに反応
しないように不活性層を介在させて積層し、真空包装す
ることで安定性の向上を図るものである。

【０００５】しかし、これらの方法は、真空包装すると
いう製造上に大きな制約を受け、製造コストが著しく増
大するという問題点に加え、チオ硫酸塩の粉末が経時に
より固まり合って固形塊を形成し、包装袋から出すのさ
え困難であるという問題点を有することもある。また、
特開平３−３９７３５号公報には、チオ硫酸塩とピロ亜
硫酸の両者を混合した後顆粒化した定着組成物または漂
白定着組成物が開示されている。これは、上記したチオ
硫酸塩の粉末の固化防止を目的とするものであるが顆粒
化するという製造上大きな制約を受け、製造コストが著
しく増大するという問題点に加え、チオ硫酸塩の固化防
止が不十分であり、３０℃〜４０℃という高温下でかつ
荷重がかかった場合など顆粒が固まり合って投与が困難
であるという実用上大きな問題点を有する。また、顆粒
化した組成物を溶解する際に、亜硫酸ガス等による臭気
の発生を伴なう場合があり、臭気問題を有するものであ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、保存性に優れ、かつコンパクトな形状をもっ
た、１パート構成の粉末状の漂白定着組成物を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、チオ硫酸塩の固化
が防止され、かつ、溶解時間が短縮され、作業性が容易
である、１パート構成の粉末状の漂白定着組成物を提供
することにある。本発明の第３の目的は、良好な写真特
性の画像が得られる１パート構成の粉末状の漂白定着組
成物を提供することにある。本発明の第４の目的は、溶
解時に臭気の発生が防止された１パート構成の粉末状の
漂白定着組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の構成
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の本発明によ
って達成される。 （１）下記〜で示される少なくとも３種の粉末状の
化合物 チオ硫酸塩 鉄（III)錯化合物もしくはその塩 亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる
群から選ばれる塩 を同一容器内に混合した状態で含有する１パート構成の
組成物であり、かつ該の塩が亜硫酸イオン当量で５０
モル％以上がカリウム塩であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真用漂白定着組成物。 （２）（１）記載の１パート構成の粉末の漂白定着組成
物において、鉄（III)錯化合物またはその塩の固体成分
のうち、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末が２５重量
％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
用漂白定着組成物。

【０００８】（３）（１）および（２）記載の１パート
構成の粉末状の漂白定着組成物において、該の塩が、
すべてピロ亜硫酸カリウムであることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真用漂白定着組成物。 （４）（１）〜（３）記載の１パート構成の粉末の漂白
定着組成物において、該漂白定着組成物が酸解離定数
（ｐＫａ）４〜６である有機酸またはその塩の粉末を含
有することを特徴とするカラー写真用漂白定着組成物。 （５）（４）記載の１パート構成の粉末の漂白定着組成
物において、該漂白定着組成物が酸解離定数（ｐＫａ）
４〜６である有機酸またはその塩の粉末をチオ硫酸塩に
対して５〜５０モル％を含有することを特徴とするカラ
ー写真用漂白定着組成物。

【０００９】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明において、チオ硫酸塩の粉末の固化防
止という点で、前記〜の化合物の粉末状物を混合す
ることが必要である。ここで、粉末状であることは粉末
の他顆粒であってもよい。好ましくは前記が、より好
ましくは〜のいずれもが粉末となっていることであ
る。しかし、これだけでは、固化防止効果は不十分であ
り、種々の検討の結果、前記で示す化合物のうち、亜
硫酸イオン当量で５０モル％以上がカリウム塩である場
合、チオ硫酸塩の固化が完全に防止できることを見いだ
したものである。前記で示される化合物は、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩が一般的であり、カリウム塩が特
異的にチオ硫酸塩粉末の固化防止に有効であることは、
今まで知られていなかった。またチオ硫酸塩と前記の
カリウム塩との両者の混合粉末または混合した顆粒で
は、固化防止は不十分であり、両者に鉄（III)錯化合物
またはその塩を混合した粉末によってはじめて固化が完
全に防止される事実は、まさに驚くべきことであった。

【００１０】また、上記混合粉末の溶解性、安定性とい
う点でも前記の化合物が優れていることを見いだした
ものである。本発明は、チオ硫酸塩の粉末状の分散剤と
して、前記及びのカリウム塩を見いだしたことに基
づくものであり、特開平３−３９７３５号公報に開示さ
れたチオ硫酸塩とピロ亜硫酸塩の両者を混合した顆粒に
よる固化防止とは本質的に異なるものである。本発明に
おいて、亜硫酸イオン当量とは、亜硫酸塩及び亜硫酸水
素塩（重亜硫酸塩）は１当量であり、ピロ亜硫酸塩は２
当量をさすものである。例えば、亜硫酸ナトリウム１モ
ル、亜硫酸水素カリウム１モル、ピロ亜硫酸カリウム１
モルである場合、亜硫酸イオン当量でのカリウム塩のモ
ル比Ｋは、次式で示される。

【数１】Ｋ（モル％）＝１００×（亜硫酸水素カリウム
１モル＋ピロ亜硫酸カリウム１モル×２当量）／（亜硫
酸ナトリウム１モル＋亜硫酸水素カリウム１モル＋ピロ
亜硫酸カリウム１モル×２当量）＝１００（１＋１×
２）／（１＋１＋１×２）＝７５（モル％）

【００１１】本発明において、前記の化合物は亜硫酸
イオン当量で８０モル％以上がカリウム塩であることが
更に好ましく、１００モル％がカリウム塩であることが
特に好ましい。本発明において、前記の化合物のカリ
ウム塩以外の化合物として、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩が挙げられる。また、前記の化合物のうち、ピロ
亜硫酸塩が最も好ましくついで亜硫酸水素塩、亜硫酸塩
である。本発明において、前記で示される化合物の粉
末の粒径に特に制限はないが１０μｍ〜３０００μｍ程
度のものが好ましく、特に粒径が小さいほどより好まし
い。

【００１２】本発明において、前記で示される鉄（II
I)錯化合物または、その塩は、漂白剤として使用するも
のであり、一定期間定着剤と共存できるものとする必要
があり、有機酸第２鉄塩を用いることが好ましい。なか
でも、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を用いることが
好ましく、具体的にはエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩
（ＥＤＴＡ−Ｆｅ（III)塩）、ジエチレントリアミン五
酢酸第二鉄塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄
塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄塩、１，４
−ジアミノブタン四酢酸第二鉄塩、イミノ二酢酸、第二
鉄塩、メチルイミノ二酢酸第二鉄塩、Ｎ−（２−アセト
アミド）イミノ二酢酸第二鉄塩、ニトリロ三酢酸第二鉄
塩等が挙げられる。特にＥＤＴＡ−Ｆｅ（III)塩が好ま
しい。上記のアミノポリカルボン酸第二鉄塩は、通常ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、場合によってはカリウム
塩であり、特にアンモニウム塩が好ましい。本発明にお
いて、前記で示される化合物の粉末の粒径に関し、２
５重量％以上が１５０μｍ以下であることが特に好まし
い。最も好ましくは、３５重量％以上である。また、粒
径の下限は特にないが、通常１０μｍ以上である。また
前記の化合物の粒径分布としては１０μｍ〜１０００
μｍ程度のものが好ましいが、１０μｍ〜３００μｍの
分布であることが特に好ましい。

【００１３】本発明において、前記で示されるチオ硫
酸塩は、定着剤として用いるものであり、チオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が
挙げられるが、特にチオ硫酸アンモニウムが特に好まし
い。前記で示される化合物の粉末は、粒径に特に制限
はないが、１０μｍ〜３０００μｍのものが好ましい。
本発明において、粉状の漂白定着組成物全体に対し好ま
しくは、３０〜８０重量％のチオ硫酸塩、５〜５０重量
％の保恒剤（亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩の
合計）、１０〜５０重量％の鉄（III)錯化合物またはそ
の塩を含有する。また、これらの化合物は、粉末を任意
に混合して、同一の包材に入れ、１パート構成の粉剤と
するものである。均一に混合するという点から、上記化
合物の粉末の平均粒径は同じであることが好ましく、ま
た粒度分布も狭い方が好ましい。本発明の漂白定着組成
物としてはその塩は、、の順にＮＨ₃ 塩、ＮＨ₃
塩、カリウム塩の組合せ、ＮＨ₃ 塩、ＮＨ₃ ／カリウム
塩、カリウム塩の組合せ、ＮＨ₃ ／カリウム塩、ＮＨ₃
塩、カリウム塩の組合せ、カリウム塩、カリウム塩、カ
リウム塩の組合せなどとして用いることができる。これ
らの中では、溶解性、脱銀性を考慮するとＮＨ₃ 塩、Ｎ
Ｈ₃ 塩、カリウム塩の組合せが好ましい。

【００１４】本発明において、上記した化合物の他に、
以下の化合物を含有することができる。以下の化合物は
粉状であることが必要である。本発明において、粉末組
成物の溶解時間短縮及び溶解時の臭気発生防止という点
で、酸解離定数（ｐＫａ）４〜６の有機酸またはその塩
を含有することが特に好ましい。本発明における酸解離
定数（ｐＫａ）は、酸解離定数（ｋａ）の逆数の対数値
を表わし、イオン強度0.１モル／リットル、２５℃で求
められた値を示すものである。ｐＫａが４〜６の有機酸
は一塩基酸であっても多塩基性であってもよい。ただ
し、アミノポリカルボン酸またはその塩およびその鉄錯
塩は除く。ｐＫａが４〜６の有機酸は、粉体であれば良
く、金属塩（例えばカリウムやナトリウム塩）やアンモ
ニウム塩としても使用できる。本発明において、カリウ
ム塩、アンモニウム塩であることが好ましく、アンモニ
ウム塩であることが最も好ましい。このうち、粒径１０
〜１０００μｍのものが好ましい。本発明に使用するｐ
Ｋａ４〜６の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香
酸、フタル酸などであるが、これらに限定されるもので
はない。本発明では、これらの中でも酢酸、シュウ酸、
マレイン酸、コハク酸、マロン酸の使用が好ましく、そ
れらのアンモニウム塩が特に好ましい。本発明では、有
機酸の酸解離定数（ｐＫａ）が4.２〜5.８であることが
より好ましく、4.５〜5.５であることが特に好ましい。

【００１５】本発明においてｐＫａが４〜６の有機酸の
添加量は、チオ硫酸塩に対し５〜５０モル％添加するこ
とが溶解時間短縮及び溶解時の臭気発生防止という点で
好ましい。また、チオ硫酸塩に対し１０〜３０モル％で
あることが更に好ましい。また、ｐＫａが４〜６の有機
酸は、２種類以上混合して使用することもできる。本発
明において、必要に応じて上記有機酸とは別の有機酸類
を含有することができる。有機酸の中でもアミノポリカ
ルボン酸が好ましく、このフリー体ないしアルカリ金属
塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属
塩、オニウム塩（アンモニウム塩等）を使用することが
できる。このものは、漂白剤として用いられるアミノポ
リカルボン酸第二鉄塩を安定化する目的で使用され、通
常、漂白剤における配位子化合物が使用される。また、
ｐＨ調整剤として使用することもできる。例えば、エチ
レンジアミン四酢酸であればフリー体や１ナトリウム塩
は酸性が強く、４ナトリウム塩ではアルカリが強い性質
を利用するものである。本発明において、さらに亜硫酸
水素塩のアルデヒド等の付加物を使用することができ
る。亜硫酸水素塩の付加物としては、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド−ｏ−スルホ
ン酸などをあげることができる。更に亜硫酸塩の他に、
保恒剤としてｐ−トルエンスルフィン酸塩、ベンゼンス
ルフィン酸塩等の有機スルフィン酸塩を併用することも
できる。

【００１６】本発明において、漂白促進剤として臭化物
（臭化アンモニウム、臭化ナトリウム等）を使用するこ
とができる。また、漂白定着組成物において必須の成分
ではないが、アンモニウム塩（塩化アンモニウム、臭化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
等）、ナトリウム塩（塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、カリウ
ム塩（炭酸水素カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウ
ム、リン酸カリウム等）などの無機塩を用いることがで
きる。これらのなかには再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤、
金属腐食防止剤などとして添加されるものがあるほか、
別途添加して用いてもよい。これらの化合物の添加量
は、化合物の種類にも依存するが、漂白定着組成物全体
に対して２０重量％以下、好ましくは、１０〜１重量％
とするのがよい。以上の化合物のほかにｐＨ調整剤とし
てアルカリ剤（例えば、炭酸アンモニウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）、ｐＨ緩衝剤としてイミダゾ
ール類や、リン酸塩、このほか、蛍光増白剤、消泡剤、
界面活性剤、特開平１−２６１４０号等に記載の公知の
漂白促進剤等の種々の添加剤のなかで粉体のものであれ
ばこれを用いてもよい。

【００１７】本発明において、使用する容器としては、
漂白定着処理組成物と接触して反応しないものであれば
特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、塩化ビニリデン等の樹脂または、上
記樹脂で表面を被覆したアルミニウム等の金属箔などが
あげられる。容器の形状は特に限定されない。容器は蓋
付きのボトルやシュリンクパックなどでもよく、又本発
明の漂白定着組成物は容器内に密封されていてもよく、
又、密封されていなくてもよい。また、本発明におい
て、使用する容器は、酸素透過量が少ないことが好まし
い。特に酸素透過量２０ml／m²／２４Hr以下の可撓性合
性樹脂フィルムであることが好ましく、１層の樹脂膜で
あってもよいし、２以上の積層樹脂膜であってもよい。

【００１８】例えば（１）ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、（２）アクリロニトリルブタジエン共重合
体、（３）塩酸ゴム、（４）ＰＥＴ／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン
（ＰＥ）、（５）延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、（６）未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／
エバール／ＰＥ、（７）ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａ
ｌ）／ＰＥ、（８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、（９）セロフ
ァン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（10）Ａｌ／紙／ＰＥ、（1
1）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（12）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ
／ＰＥ、（13）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（14）ＰＥＴ／
Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）、（15）ＰＥＴ
／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
（16）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、（17）エバール／ＰＰ、（18）ＰＥＬ／Ａｌ／
ＰＰ、（19）紙／Ａｌ／ＰＥ、（20）ＰＥ／ＰＶＤＣコ
ートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエ
チレン縮合物（ＥＶＡ）、（21）ＰＥ／ＰＶＤＣコート
Ｎ／ＰＥ、（22）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／
ＰＥ／ＥＶＡ、（23）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／
ＥＶＡ、（24）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（2
5）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（26）ＯＰＰ／エ
バール／ＬＤＰＥ、（27）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（28）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、（29）ＯＮ（延伸
ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（30）ＣＮ（未延伸
ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（31）ＰＥＴ／Ｎ等
が有り、中でも上記（２０）〜（３１）が好ましく用い
られる。特に本発明においては、（２４）ＯＰＰ／ＰＶ
ＤＣコートＮ／ＰＥ及び（３１）ＰＥＴ／Ｎがもっとも
好ましい。これらフィルムの厚みは、その種類に応じて
異なるが、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、特に好
ましくは１μｍ〜２００μｍのフィルムが好適に用いら
れる。

【００１９】本発明の粉状の漂白定着組成物を水に溶解
して使用する形態において、漂白定着液として有機酸第
二鉄塩の濃度として５〜５００ミリモル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは１０〜２５０ミリモル／
リットルである。またチオ硫酸塩の濃度としては０．３
〜２モル／リットルが好ましく、より好ましくは0.５〜
1.５モル／リットルである。保恒剤である亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩の濃度として亜硫酸イオンに
換算して0.０５〜１モル／リットルが好ましい。漂白定
着液中には可溶性銀塩の形で銀を0.０３〜0.１２モル／
リットル程度含有することが通常である。この可溶性銀
塩の銀は、処理時に感光材料中から溶出して蓄積するも
のである。漂白定着液のｐＨは、7.５以下が好ましく、
5.０〜7.０であることが更に好ましい。特に5.５〜6.８
であることがもっとも好ましい。漂白定着補充液のｐＨ
は3.５〜6.５が好ましく、4.０〜6.０が更に好ましい。
特に4.５〜5.５であることがもっとも好ましい。漂白定
着液の補充量は感光材料１m²当たり２０〜３００mlが好
ましく２５〜２００mlが更に好ましく、３０〜１００ml
が特に好ましい。また漂白定着液のオーバーフローに再
生剤を添加し、補充液として再使用する方式も好ましく
用いられる。上記再生剤を本発明の１パート構成の粉状
の漂白定着組成物とすることは特に好ましい。再生率
（オーバーフロー液の総量のうち再生して、再利用する
割合）は５０％以上であることが好ましく、特に９０％
以上、更には９５％以上がもっとも好ましい。

【００２０】次に、本発明において使用されるカラー現
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。

【００２１】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン
現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り約 4ミ
リモル〜50ミリモル使用するのが一般的であるが、カラ
ー現像補充液の使用量としては補充液１リットル当り好
ましくは約 21 ミリモル〜45ミリモル、より好ましくは
約 23 ミリモル〜40ミリモルの濃度である。本発明の方
法は、特に濃縮されたカラー現像補充液の場合に有効で
ある。本発明の実施にあたっては、作業環境上、実質的
にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用
することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、
好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは 0.5ml
／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も
好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないこと
である。

【００２２】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度 3.0×10^-3モル／リットル以
下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く含有しないことである。ここで但し、本発明
においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮され
ている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の
亜硫酸イオンは除外される。

【００２３】本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度 5.0×10^-3モル／リットル以下である。）
がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを
全く含有しないことである。

【００２４】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。) 、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒド
ロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミ
ン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特公昭48-30496号、特
開昭52−143020号、同63−4235号、同63-30845号、同63
-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140
号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63
−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第
3,615,503 号、同2,494,903 号、特開平1-97953 号、同
1-186939号、同1-186940号、同1-187557号、同2-306244
号及びEP0530921A1 などに開示されている。その他保恒
剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号に記載の
各種金属類、特開昭59-180588 号記載のサリチル酸類、
特開昭63−239447号、特開昭63−128340号、特開平1-18
6939号や同1-187557号に記載されたようなアミン類、特
開昭54-3532 号記載のアルカノールアミン類、特開昭56
-94349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,74
6,544 号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要
に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのよ
うなアルカノールアミン類、N,N-ジエチルヒドロキシル
アミンやN,N-ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンの
ようなジアルキルヒドロキシルアミン、グリシン、アラ
ニン、ロイシン、セリン、トレオニン、バリン、イソロ
イシンのようなα−アミノ酸誘導体あるいはカテコール
−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

【００２５】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報EP0530921A1 号に記載のジアルキルヒド
ロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミノ酸類
及びアルカノールアミン類を併用して使用することが、
カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安
定性向上の点でより好ましい。これら有機保恒剤の添加
量は、カラー現像主薬の劣化を防止する機能を有する量
であればよく、好ましくは0.０１〜1.０モル／リットル
で、より好ましくは0.０３〜0.３０モル／リットルであ
る。本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.0
×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル含有することが好ま
しい。特に好ましくは、3.5 ×10^-2〜１×10^-1モル／リ
ットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10^-1〜10^-1モル
／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有
し好ましくない。また、 3.0×10^-2モル／リットル未満
では、カブリを防止する上で好ましくない。本発明にお
いて、カラー現像液中に臭素イオンを 3.0×10^-5モル／
リットル〜1.0×10^-3モル／リットル含有することが好
ましい。より好ましくは、 5.0×10 ^-5〜５×10^-4モル／
リットルである。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／リッ
トルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が
低下し、 3.0×10^-5モル／リットル未満である場合、カ
ブリを十分に防止することができない。

【００２６】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【００２７】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜12、より好ましくは９〜11.0であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。上記pHを保持するためには、
各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオ
ール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミ
ノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に
炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩
は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブ
リなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これ
らの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００２８】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であ
ることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル
／リットルであることが特に好ましい。

【００２９】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられ
る。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用し
ても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。

【００３０】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-1
5554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−15
6826号及び同52-43429号等に表わされる４級アンモニウ
ム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182 号、同
4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米
国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,34
6 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同
42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。ベンジルアルコールについ
ては前述したとうりである。

【００３１】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは 0.1ｇ〜４
／リットルである。又、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸、ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を
添加しても良い。

【００３２】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は
20秒〜５分、好ましくは30秒〜２分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり20〜 600mlが
適当であり、好ましくは30ml〜 200ml、更に好ましくは
30ml〜 150mlである。

【００３３】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。本発明において、脱銀工程に漂白定着工程
が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着工程、漂
白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工程−定着
工程などが挙げられる。本発明において脱銀工程の簡易
化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好
ましい。本発明において、漂白定着工程は、本発明の粒
状漂白定着組成物を容器から出して水に加えて適当な量
溶解し、得られた漂白定着液で現像済みのハロゲン化銀
カラー写真感光材料を３０〜４０℃で１５秒〜２分間処
理することにより行なわれる。ここで、現像済みのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は漂白定着液（漂白定着
浴）中を通し、本発明の粒状漂白定着組成物から調製さ
れた補充液を漂白定着浴に補充して行うのが好ましい。

【００３４】次に本発明において使用される水洗及び／
又は安定化工程について説明する。本発明においては、
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をする。水洗工程又は安定化工程の補充量は、感
光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の 3 〜50
倍であるが、好ましくは３倍〜30倍である。より好まし
くは３倍〜１０倍である。水洗後安定化処理する場合に
は、少なくとも最終工程の安定化工程が３〜５０倍とな
っているような処理方式において、本発明の方法は有効
である。補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよ
い。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前
工程に用いることもできる。この例として多段向流方式
によって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことがあげられる。水洗工程での
水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素
材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って種種の範囲に設定し得る。通常多段向流方式におけ
る段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

【００３５】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m²当たり 0.5リットル〜１
リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の
解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。更に、水洗水には、水切り剤とし
て界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表され
るキレート剤を用いることができる。

【００３６】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【００３７】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

【００３８】脱銀処理後用いられる水洗液または安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であり、更に好
ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等
で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20〜
40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が処理
時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒〜１分
45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。水洗又は安
定化処理後、ハロゲン化銀カラー写真材料を、例えば５
０〜９０℃で１５秒〜５分間乾燥するのがよい。

【００３９】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-107011号）に記
載されているものが好ましく用いられる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラ
ーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の３−ヒド
ロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離
脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や
（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号に記載され
た環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例
として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好まし
い）の使用も好ましい。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる
感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感
光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。

【００４７】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、カ
プラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記載のような
色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

【００４８】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４９】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。

【００５０】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【００５１】本発明の範囲内の膨潤度に調整するために
はいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用
するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、また
は写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることによ
り調節することができる。写真層にはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもく、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

【００５２】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【００５３】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【００５４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５６】

【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。 実施例−１ 以下に、用いる漂白定着液の構成成分を示す（10リット
ルサイズ) 。これらの成分は、いずれも粉体（固体）で
ある。 漂白剤：エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２
水塩 １３００ｇ（粒径１０〜３００μｍ、但し粒径
１５０μｍ以下の重量％表６参照）定着剤：チオ硫酸ア
ンモニウム（粒径１０〜１０００μｍ）１７００ｇ 保恒剤：表６参照（粒径１０〜１０００μｍ）亜硫酸イ
オン換算８．５モル 上記成分を、十分にブレンドし、ポリプロピレン／塩化
ビニリデンコートナイロン／ポリエチレンの積層樹脂フ
ィルムでつくられた袋（厚さ７０μｍ）に収納し、処理
剤Ａ〜Ｋを作成した。また、漂白剤ナシＬ及び保恒剤、
漂白剤ナシＭも同時に作成した。上記処理剤Ａ〜Ｍを５
０℃、相対湿度９０％の条件下に８週間保存後、プロぺ
ラシャフト付撹拌機を用い、それぞれ同じ撹拌条件にて
１０℃の水に溶解し、１０リットルの完成液とした。ま
た、上記処理剤に対して、１kg／１００cm² となる様に
荷重した場合も、同様にして保存した。

【００５７】上記処理剤Ａ〜Ｍを１０℃の水に溶解する
際に、溶解時間を測定した。測定は赤外スコープを用い
て目視にて観察した。また溶解したそれぞれの漂白定着
液について、全鉄量に対する第１鉄イオン量の比率を測
定し、保恒性を評価した。上記比率は、オルトフェナン
トロリン発色法によってそれぞれ求めた。また、１kg／
１００cm² の荷重をしたそれぞれのサンプルについて、
粉末の固まりの程度を評価した。これらの結果を表６に
示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】（＊）固まりの程度の評価 ◎：全く固ま
らずサラサラの粉末 ○：小さな固まりはあるが実用上問題のないレベル △：部分的に固化しているが、手で軽くつぶせる状態
で、実用上問題のない限界レベル ×：部分的に固化し、手ではつぶせない固まりがあり、
実用上問題のあるレベル ××：全体的に固化し、袋から出すのが困難な状態で実
用上大きな問題であるレベル

【００６０】表６から明らかなように、本発明の構成に
よる場合、粉末の固まりが著しく防止されている。また
溶解時間が短かく、作業性が著しく向上することを示す
ものである。更に第１鉄イオンの生成量が少ないことか
ら漂白剤は、安定な状態を維持していることがわかる。
また、No. ２に示す様に、保恒剤にピロ亜硫酸ナトリウ
ムを用い、チオ硫酸アンモニウムと混合した後平均粒径
３００μｍの顆粒とした場合も、固化防止効果は不十分
であり、かつ、固化による溶解時間増大が認められた。
本発明において、保恒剤がすべてカリウム塩である場
合、及びピロ亜硫酸塩である場合、最も良好な結果が示
されている。（No. ６〜９） また本発明において、漂白剤の粉末中の粒径１５０μｍ
以下の比率が３０重量％以上である場合より好ましい結
果が得られ、３５重量％以上である場合、最も良好な結
果が示されている（No. １０〜１１） 以上より、本発明の１パート構成の粉末漂白定着組成物
により、コンパクトな形状で、保恒剤に優れ、調液作業
が容易となったことがわかる。

【００６１】実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【００６２】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【００６３】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

【００６４】〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００６５】

【化１】

【００６６】および増感色素Ｂ

【００６７】

【化２】

【００６８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００６９】

【化３】

【００７０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル） および、増感色素Ｄ

【００７１】

【化４】

【００７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００７３】

【化５】

【００７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【００７５】

【化６】

【００７６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７７】

【化７】

【００７８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【００７９】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００８０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００８１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００８２】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００８３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００８４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【００８５】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】以上のようにして塗布して得られた試料に
対して、下記の処理工程及び処理液を用い、シアン色素
の最大濃度と未露光部のイエロー濃度（ステイン）の評
価をおこなった。

【００９６】 処理工程 温 度 時間 カラー現像 38.5 ℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒

【００９７】 〔カラー現像液〕 タンク液 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−スルホン酸ナト リウム ０．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム ４．１ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシアミン ４．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ ンスルホンアミド）チル〕−アニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ 住友化学製） １．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００９８】漂白定着液は、実施例−１で使用した１パ
ート構成の粉状漂白定着剤で表６のＫを用いた。また、
比較のために上記処方Ｋで１パート構成同時混合ではな
く、新たに単薬を順次添加して調液した液も用いた。 〔リンス〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）前記塗布試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、
階段ウェッジ露光を与えた。この時の露光は０．１秒の
露光時間で２５０ＣＮＳの露光量になるように行った。
上記塗布試料を前記処理工程、処理処方を用いて処理
し、処理後のシアン最大濃度及び未露光部のイエロー濃
度（ステイン）を測定した。実施例−１で使用した漂白
定着液Ｋは、新たに調液した同処方の漂白定着液と同じ
結果を示し、良好な性能が得られた。

【００９９】実施例−３ 以下に用いた漂白定着液の構成成分を示す（１０リット
ルサイズ）。これらの成分は、いずれも粉体（固体）で
ある。 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩^* ５５０ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム・３水塩^* ５８０ｇ チオ硫酸アンモニウム（粒径１０〜１０００μｍ） １0.０モル エチレンジアミン四酢酸（粒径１０〜３００μｍ） ３０ｇ 保恒剤（表７参照、但し、粒径１０〜１０００μｍ） 1.４モル 有機酸塩（表７参照但し、粒径１０〜１０００μｍ） 第７表参照 ＊粒径３０〜３００μｍ、但し粒子中の粒径１５０μｍ
以下の粒子は、３０重量％

【０１００】上記成分を十分にブレンドし、ポリエチレ
ン／ポリプロピレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体／
ポリエチレンの積層樹脂フィルムでつくられた袋（厚さ
１００μｍ）に収納し、処理剤Ａ〜Ｎを作成した。上記
処理剤Ａ〜Ｎを５０℃、相対湿度９０％の条件でかつ、
１kg／１００cm²となる様に荷重した状態で８週間保存
後、プロペラシャフト付攪拌機を用い、それぞれ同じ攪
拌条件にて１０℃の水に溶解して１０リットルの完成液
とした。

【０１０１】上記処理剤Ａ〜Ｎを１０℃の水に溶解する
際に、溶解時間及び臭気を評価した。溶解時間は赤外ス
コープを用い目視にて測定した。臭気は、調液時から調
液後１０分間までの時間に、５人の被験者（ａ）〜
（ｅ）による官能テストを実施した。臭気の評価は以下
に示す５段階評価とした。 臭気評価 ０ ： 全く臭気を感じない。 １ ： 非常に弱い臭気を感じる程度で、全く気になら
ない。 ２ ： 弱い臭気を感じるが、嫌悪感はない。 ３ ： 臭気が若干気になり、少々嫌悪感がある。 ４ ： 臭気を強く感じ、嫌悪感がある。 また、実施例−１と同様に、粉末の固まりの程度を評価
した。これらの結果を表７に示す。

【０１０２】

【表７】 表７ No. 漂白定着 保恒剤 有機酸塩（pKa)^* 組成物 添加量 １ Ａ Na₂S₂O₅ ───── ─── ２ Ｂ Na₂S₂O₅ ───── ─── （チオ硫酸アンモニウムとの顆粒 ／平均粒径300μm) ３ Ｃ Na₂S₂O₅ 酢酸アンモニウム （4.76) 2.0モル ４ Ｄ K₂S₂O₅ ───── ─── ５ Ｅ 〃 炭酸アンモニウム (6.4,10.3) 2.0モル ６ Ｆ 〃 酢酸アンモニウム （4.76) 〃 ７ Ｇ 〃 シュウ 酸カリウム （4.27) 〃 ８ Ｈ 〃 コハク 酸アンモニウム （4,21,5.64) 〃 ９ Ｉ 〃 サリチル酸アンモニウム （2.96) 〃 10 Ｊ 〃 酢酸アンモニウム（4.76) 0.3モル 11 Ｋ 〃 〃 0.6モル 12 Ｌ 〃 〃 1.0モル 13 Ｍ 〃 〃 4.0モル 14 Ｎ 〃 〃 10.0モル

【０１０３】

【表８】 表７（続き） No. 固まりの程度^** 溶解時間（分） 臭気テスト^*** (a) (b) (c) (d) (e) １ ×× ２1.５ 2 3 4 3 3 ２ ×× １8.０ 3 3 4 3 3 ３ ×× ２2.０ 1 1 1 1 1 ４ ◎ 5.５ 2 2 3 2 3 ５ ○ 7.５ 2 2 3 2 2 ６ ◎ 3.０ 0 1 1 0 0 ７ ◎ 4.０ 1 0 1 1 0 ８ ◎ 3.５ 0 0 1 1 1 ９ ○ 8.０ 3 2 3 3 2 10 ◎ 5.５ 2 2 3 3 2 11 ◎ 4.０ 1 1 2 2 1 12 ◎ 3.５ 0 1 1 0 1 13 ◎ 4.０ 1 0 1 0 0 14 ○ 8.０ 2 2 3 2 3

【０１０４】No. １〜３は比較例、No. ４〜１４は本発
明である。 （*) イオン平衡（H. Freiser/Q. Fernando 共著、化
学同人）より （**) 固まりの程度の評価 ◎：全く固まらずサラサ
ラの粉末 ○：小さな固まりはあるが実用上問題のないレベル △：部分的に固化しているが、手で軽くつぶせる状態
で、実用上問題のない限界レベル ×：部分的に固化し、手ではつぶせない固まりがあり、
実用上問題のあるレベル ××：全体的に固化し、袋から出すのが困難な状態で実
用上大きな問題であるレベル （*** ) 臭気評価 ０ ： 全く臭気を感じない。 １ ： 非常に弱い臭気を感じる程度で、全く気になら
ない。 ２ ： 弱い臭気を感じるが、嫌悪感はない。 ３ ： 臭気が若干気になり、少々嫌悪感がある。 ４ ： 臭気を強く感じ、嫌悪感がある。

【０１０５】表７から明らかなように、本発明の構成に
よる場合、粉末の固まりが著しく防止されている。また
溶解時間が短かく、作業性が著しく向上することがわか
る。また、実験No. ４〜９に示す様に、本発明の中で
も、酸解解定数（ｐＫａ）が４〜６である有機酸または
その塩の粉末を含有すること（No. ６〜８）が溶解時間
短縮及び溶解時の臭気発生防止という点で好ましいこと
がわかる。更に実験No. ６及び１０〜１４に示す様に、
ｐＫａ４〜６の有機酸またはその塩の添加量がチオ硫酸
塩に対して５〜５０モル％であること（No. ６及び１１
〜１３）が特に好ましいことがわかる。

【０１０６】実施例−４ ハロゲン化銀乳剤を以下のように調整した。 （乳剤ａ０の調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩
化ナトリウム3.３ｇ、1N硫酸２４ｍｌを加え、この水溶
液に硝酸銀を0.２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.
２モル及び三塩化ロジウム５μｇを含む水溶液とを激し
く攪拌しながら７５℃で添加混合した。続いて、硝酸銀
を0.７９モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.７９モル
及びフェロシアン化カリウム1.８mgを含む水溶液とを激
しく攪拌しながら７５℃で添加、混合した。硝酸銀水溶
液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了した５分後
に５０℃にして増感色素ＡとＢをハロゲン化銀１モル当
り各々2.０×１０^-4モル添加し１５分間経過後、イソブ
テンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添加して
沈降水洗を行ない脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラ
チン９0.０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ6.
６及び7.２に調製した。さらに硝酸銀量にして0.０１モ
ル相当の臭化銀微粒子（粒子サイズ0.０５μｍ）とヘキ
サクロロイリジウム(IV)酸カリウム0.１mgを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら添加、混合した。さらに硫黄増
感剤１×１０^-5 mol／mol Ａｇと塩化金酸１×１０^-5 m
ol／mol Ａｇと核酸0.２ｇ／mol Ａｇを加え、５０℃に
て最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀粒子ａ０
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ
及び粒子サイズ分布を求めた。このハロゲン化銀粒子は
立方体であり、粒子サイズは0.７５μｍ、変動係数は0.
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値を以て表し、変動係数は粒子サイズの標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【０１０７】（乳剤ｂ０、ｃ０の調製）乳剤ａ０の粒子
形成温度、使用増感色素をそれぞれ５０℃で増感色素Ｃ
とＤ（ハロゲン化銀１モル当り各々4.０×１０^-4モルと
7.０×１０^-5モル使用）に変更した以外は、乳剤ａ０と
同様の方法によって乳剤ｂ０を調製した。また、乳剤ａ
０の粒子形成温度、使用増感色素をそれぞれ５５℃で増
感色素Ｅ（ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル使
用）に変更した以外は、乳剤ａ０と同様の方法によって
乳剤ａ０を調製した。得られた塩臭化銀粒子ｂ０、ｃ０
について、電子顕微鏡写真からの粒子の形状、粒子サイ
ズを求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方
体であり、粒子サイズはそれぞれ、0.４３μｍ、0.４７
μｍであった。尚、増感色素Ａ〜Ｅは実施例２で用いた
ものと同じである。

【０１０８】感光材料１０１を以下に示すように作製し
た。白色顔料を１５重量％含有したポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体の表面にコロナ放電処理を施し
たのち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗
布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）
を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。（該
写真構成層を塗設する前の支持体の中心線表面粗さは0.
１２μｍであった。）

【０１０９】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５3.０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１5.０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）7.
５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１6.０ｇを、溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇ及び
酢酸エチル１８０mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ml及びクエン酸１
０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００mlに乳化分散
させて乳化分散物Ａを調製した。この乳化分散物Ａと前
記塩臭化銀乳剤ａ０とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。

【０１１０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２5.０mg／ｍ² また青感光
性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感光性乳剤層に対し、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカルトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり2.５×１
０^-3、4.０×１０^-3、2.５×１０^-4モル添加した。青感
性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-4、２×１０^-4添
加した。さらに赤感層には実施例２で用いたのと同じ化
６で示される化合物をハロゲン化銀１モルあたり2.６×
１０^-3モル添加した。またイラジエーション防止の為
に、乳剤層の実施例２で用いたのと同じ化７で示される
染料を同じ量で添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 ポリエチレンラミネート紙 第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂；含有率15重
量％) と青味染料（群青）を含む。

【０１１１】 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤ａ０ 0.２７ ゼラチン 1.２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.１３

【０１１２】 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.２５

【０１１３】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤ｂ０ 0.１３ ゼラチン 1.２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.１５

【０１１４】 第四層（混色防止層） ゼラチン 0.７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.１８

【０１１５】 第五層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤ｃ０ 0.１８ ゼラチン 0.８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.２２

【０１１６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.１５

【０１１７】 第七層（保護層） ゼラチン 1.１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.０５ （変性度１７％） 流動パラフィン 0.０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） 0.０１

【化１７】

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】

【化１９】

【０１２０】

【化２０】

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】以上の様にして得られた感光材料１０１に
対し、下記の処理工程及び処理液を用い、漂白定着液の
タンク容量の２倍補充するまで連続処理テストを行っ
た。

【０１２６】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 ３8.５℃ ４５秒 ７３ml １０リットル 漂白定着 ３5.０℃ ４５秒 ５４ml １０リットル リンス−１ ３5.０℃ ２０秒 ─── ５リットル リンス−２ ３5.０℃ ２０秒 ─── ５リットル リンス−３ ３5.０℃ ２０秒 ─── ５リットル リンス−４ ３5.０℃ ３０秒 ２４２ml ５リットル 乾燥 ８０℃ ６０秒 ─── ─── ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 （リンスはリンス−４からリンス−１への４タンク向流方式とした）

【０１２７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ ─── 臭化カリウム 0.03 ｇ ─── 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン 5.0 ｇ 10.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 11.5 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.00

【０１２８】〔漂白定着液〕漂白定着補充液は、実施例
−３で使用した１パート構成の粉末漂白定着補充液で表
７のＦを用いた。なお調液後のｐＨは4.８であった。ま
た、漂白定着タンク液は、該漂白定着補充液を水で２倍
希釈した液を用いた。なお、調液後のｐＨは5.２であっ
た。また、比較のために、上記処方Ｆで１パート構成同
時混合ではなく、新たに単薬を順次添加して調液した補
充液及びタンク液にて同様のランニングテストを行っ
た。

【０１２９】 前記塗布試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００゜Ｋ）を使用し、段階
ウェッジ露光を与えた。この時の露光は0.１秒の露光時
間で２５０ＣＮＳの露光量になるように行った。ランニ
ングテスト終了時に上記塗布試料を前記処理工程、処理
処方を用いて、処理し、処理後のシアン最大濃度及び未
露光部のイエロー濃度（ステイン）を測定した。実施例
−３で使用した漂白定着液Ｆは、新たに調液した同処方
の漂白定着液と同じ結果を示し、良好な性能が得られ
た。

【０１３０】実施例５ 実施例４で使用した感光材料１０１を用い、下記の処理
工程及び処理液を用い、漂白定着液のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理テストを行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 ３5.０℃ ４５秒 １６１ml １０リットル 漂白定着 ３5.０℃ ４５秒 ５４ml １０リットル 安定化−１ ３5.０℃ ２０秒 ─── ５リットル 安定化−２ ３5.０℃ ２０秒 ─── ５リットル 安定化−３ ３5.０℃ ２０秒 ─── ５リットル 安定化−４ ３5.０℃ ３０秒 ２４２ml ５リットル 乾燥 ８０℃ ６０秒 ─── ─── ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 （安定化処理は安定化−４から安定化−１への４タンク向流方式とした）

【０１３１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル ポリスチレンスルホン酸リチウム溶液（３０％） 0.25ミリリットル 0.25ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸溶液（６０％） 0.8 ミリリットル 0.8 ミリリットル 硫酸リチウム（無水） 2.7 ｇ 2.7 ｇ トリエタノールアミン 8.0 ｇ 8.0 ｇ 塩化カリウム 1.8 ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ 0.025 ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.6 ｇ 7.2 ｇ グリシン 5.2 ｇ 8.1 ｇ トレオニン 4.1 ｇ 6.4 ｇ 炭酸カリウム 27 ｇ 27 ｇ 亜硫酸カリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 4.5 ｇ 7.3 ｇ 蛍光増感白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0 ｇ 3.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.12 10.70

【０１３２】〔漂白定着液〕漂白定着補充液は、実施例
３で使用した１パート構成の粉末漂白定着補充液で表７
のＦを用いた。なお調液後のｐＨは4.８であった。ま
た、漂白定着タンク液は、該漂白定着補充液を水で２倍
希釈した液を用いた。なお、調液後のｐＨは5.２であっ
た。また、比較のために、上記処方Ｆで１パート構成同
時混合でなく、新たに単薬を順次添加して調液した補充
液及びタンク液にて同様のランニングテストを行なっ
た。 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ポリビニルピロリドン 0.05ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0

【０１３３】前記塗布試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、段階ウェッジ露光を与えた。この時の露光は0.
１秒の露光時間で２５０ＣＮＳの露光量になるように行
った。ランニングテスト終了時に上記塗布試料を前記処
理工程、処理処方を用いて、処理し、処理後のシアン最
大濃度及び未露光部のイエロー濃度（ステイン）を測定
した。なお、ランニングテスト終了時の漂白定着液（タ
ンク液）のｐＨは6.５であった。実施例３で使用した漂
白定着液Ｆは、新たに調液した同処方の漂白定着液と同
じ結果を示し、良好な性能が得られた。

【０１３４】実施例６ 富士写真フイルム社製カラーペーパー「フジカラーSupe
r ＦＡＶ 乳剤番号cp45AFG0922-047X」を用い、以下の
点以外は実施例５と同様にして、漂白定着液のタンク容
量の２倍補充するまで連続処理テストを行った。 カラー現像温度 ３8.０℃ に変更。 〔カラー現像液〕の成分の一部を以下の様に変更。 〔タンク液〕 〔補充液Ａ〕 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸溶液（６０％） 1.5 ミリリットル 1.5 ミリリットル 硫酸リチウム（無水） 5.0 ｇ 5.0 ｇ 塩化カリウム 5.5 ｇ 3.0 ｇ

【０１３５】カラー現像は、オーバーフロー液を用いた
再生方式とした。以下に示す様な手順でカラー現像液の
再生を行なった。カラー現像のオーバーフロー液をスト
ックタンクにストックした。オーバーフロー液が３リッ
トル溜まるまでの間は、補充液には前記補充液Ａを使用
した。以降は、オーバーフロー液に再生剤を加えた再生
補充液を用いた。カラー現像液のオーバーフロー液１リ
ットル当たり、４５０ミリリットルを廃液として除去
し、残液５５０ミリリットルに対し、再生剤及び水を加
えて１リットルの再生補充液とした。なお、再生剤は、
再生剤を加えた再生補充液が、補充液Ａと同じ組成とな
る様に加える不足成分であり、オーバーフロー液を分析
し、不足量を求めた。漂白定着液及び安定液も実施例５
と同じであり、また実施例５と同様にして処理後のシア
ン最大濃度及び未露光部のイエロー濃度（ステイン）を
測定した。なお、ランニングテスト終了時の漂白定着液
（タンク液）のｐＨは6.５であった。実施例３で使用し
た漂白定着液Ｆは、新たに調液した同処方の漂白定着液
と同じ結果を示し、良好な性能が得られた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、粉状処理剤の欠点である
経時保存による粉末の固化及び溶解時間増大が改良さ
れ、保存性に優れ、調液時間が短縮され作業性が容易で
あり溶解時の臭気発生が防止され、コンパクトな形状を
有する１パート構成の粉状漂白定着組成物が可能となっ
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〜で示される少なくとも３種の
   粉末状の化合物 チオ硫酸塩 鉄（III)錯化合物もしくはその塩 亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる
   群から選ばれる塩 を同一容器内に混合した状態で含有する１パート構成の
   組成物であり、かつの塩が亜硫酸イオン当量で５０モ
   ル％以上がカリウム塩であることを特徴とするカラー写
   真用漂白定着組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の１パート構成の粉末の漂
   白定着組成物において、鉄（III)錯化合物またはその塩
   の固体成分のうち、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末
   が２５重量％以上であることを特徴とするカラー写真用
   漂白定着組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の１パート構
   成の粉末の漂白定着組成物において、の塩が、すべて
   ピロ亜硫酸カリウムであることを特徴とするカラー写真
   用漂白定着組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
   １パート構成の粉末の漂白定着組成物において、該漂白
   定着組成物が酸解離定数（ｐＫａ）４〜６である有機酸
   またはその塩の粉末を含有することを特徴とするカラー
   写真用漂白定着組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の１パート構成の粉末の漂
   白定着組成物において、該漂白定着組成物が酸解離定数
   （ｐＫａ）４〜６である有機酸またはその塩を、チオ硫
   酸塩に対して、５〜５０モル％含有することを特徴とす
   るカラー写真用漂白定着組成物。