JPH0627663A - フッ素化エステルのジアゾ増感剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有するジアゾフ
ッ素化エステルを含む光増感剤組成物であって、前記光
増感剤は下記式 【化１】 （式中、Ｒは水素、メチル、エチルおよびフェニルから
選ばれる）を有するヘキサフルオロ−ビス−フェノール
および下記式 【化２】 （式中、Ｒ′は水素、メチル、エチルおよびフェニルか
ら選ばれる）を有するビス−ヘキサフルオロエーテルか
ら選ばれる光増感剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有す
るジアゾフッ素化エステルの新規増感剤に関する。本発
明のジアゾ光増感剤は、フッ素化ヒドロキシポリアミド
と極めて相容性であり、常用されている溶媒に溶け、且
つフッ素化ヒドロキシポリアミドおよび他のヒドロキシ
樹脂、例えば、ヒドロキシスチレンまたはノボラックと
の組み合わせで感光性組成物（該感光性組成物は、好適
な基板上への被覆時に、均一なコーティングを与え且つ
明／暗領域でよく現像される）を与える。

【０００２】米国特許出願第９１５，３４２号明細書お
よび第１２４，６３４号明細書は、ヘキサフルオロイソ
プロピリデン結合基を有するフッ素化ヒドロキシポリア
ミド重合体および塩基現像性ポジ作用性高速フォトレジ
ストを作る際の用途に関する。本発明は、前記出願に開
示のフッ素化ヒドロキシポリアミド樹脂の製造で有用な
アミノフェノールおよびアミノエーテルを製造するのに
使用できるヘキサフルオロ−ビス−フェノールおよびビ
ス−ヘキサフルオロエーテルから製造されるエステル、
および前記出願に開示のフッ素化ヒドロキシポリアミド
樹脂との組み合わせで本発明の増感剤を含む感光性組成
物に関する。

【０００３】一般に、ポリアミド感光性組成物は、通常
のアルカリ性溶媒および現像液に溶ける耐熱性樹脂状組
成物として入手できる。この溶解度は、ポジフォトレジ
スト法で保たれ、このポジフォトレジスト法においては
フォトレジストコーティングの露光非カップリンブ部は
元の溶解度を保持する一方、未露光マスク部はアゾ光増
感剤とカップリングしてアルカリ性現像液に不溶性にさ
せられる状態となる。このようなポジ作用性フォトレジ
スト組成物を開示している米国特許第４，０９３，４６
１号明細書、第４，３３９，５２１号明細書および第
４，３９５，４８２号明細書参照。

【０００４】ポジフォロレジストの工業的応用において
は、重合体成分および放射線増感剤を、有機溶媒または
溶媒の混合物に溶解し、所望の応用に好適な基板に薄膜
またはコーティングとして適用している。

【０００５】これらのフォトレジスト処方物の重合体成
分は、望ましくは水性アルカリ性溶液に溶けるが、増感
剤は、重合体に関して溶解速度抑制剤として作用する。
被覆基板の所定の部分の化学線への露光時に、増感剤
は、放射線誘起構造変換を受け且つコーティングの露光
部は未露光部よりもより可溶性にされる。溶解速度のこ
の差は、通常、基板をアルカリ性現像液に浸漬する時に
フォトレジストコーティングの露光部を溶解させて未露
光部を実質上そのままに残し、このようにしてポジレリ
ーフパターンを基板上に製造している。

【０００６】大抵の応用においては、露光現像基板は、
基板エッチング剤溶液による処理に付されるであろう。
レジストコーティングは、基板の被覆部をエッチング剤
から保護し、このようにしてエッチング剤は基板の非被
覆部をエッチングすることができるだけであり、これ
は、ポジフォトレジストの場合には、化学線に露光され
た部分に対応する。このようにして、食刻パターンを、
基板上に作ることができ、これは現像前に被覆基板上の
選択的露光パターンを作るのに使用したマスク、ステン
シル、型板などのパターンのポジである。

【０００７】前記方法によって製造された基板上のフォ
トレジストのレリーフパターンは、各種の応用、例え
ば、露光マスクまたはパターン、例えば、小形化集積電
子部品の製作または印刷版の製版で使用するものとして
有用である。

【０００８】実用上で重要であるフォトレジスト組成物
の性質としては、適用溶媒中でのフォトレジストの溶解
度、フォトレジストのフォトスピード、現像コントラス
ト、環境上許容可能な現像液溶解度、フォトレジスト解
像度および接着、高温での寸法安定性および耐摩耗性が
挙げられている。

【０００９】フォトスピードは、フォトレジスト、特に
多数の露光が必要とされる応用、例えば、反復法によっ
て多数のパターンを発生する際または低減された強度の
光を使用する場合、例えば、光を一連のレンズおよび単
色フィルターに通過させる投影露光技術において重要で
ある。このように、高い制御フォトスピードは、マスク
または一連の回路パターンを基板上に製造するために多
数の多回露光を施さなければならない方法に使用するフ
ォトレジスト組成物に特に重要である。フォトスピード
の制御は、高解像度レリーフパターンをマイクロ回路で
製造するために極めて重要である。例えば、余りに高い
フォトスピードは、加工条件を狭めてしまうことがあ
る。

【００１０】フォトレジスト解像度は、露光時に利用す
るマスクの最小等間隔線対および介在空間を現像露光空
間で高度の画像エッジ明瞭度で再現するフォトレジスト
システムの能力を意味する。多くの工業的応用、特に小
形化電子部品の製作においては、フォトレジストは、高
い解像度を非常に小さい線および空間幅に与えるために
必要とされる（約１μ程度）。

【００１１】約１μ程度の非常に小さい寸法を再現する
フォトレジストの能力は、シリコンチップおよび同様の
部品上への大規模集積回路の製作で極めて重要である。
このようなチップ上の回路密度は、フォトリソグラフィ
ー技術を利用すると仮定して、レジストの解像能力を増
大することによって増大できる。

【００１２】前記の所望の性質を有する高温ポジフォト
レジストを製造しようとする各種の試みが、従来技術で
なされてきた。例えば、１９８９年６月８日出願の米国
特許同時係属出願第３６３，２４５号明細書は、フォト
レジスト組成物に有用な単一の自己感光性重合体を形成
するためにヒドロキシ基の所定％をアゾキノンスルホニ
ルクロリド光増感剤と反応させたヒドロキシル化ポリア
ミドおよびポリイミド重合体に関する。しかしながら、
この出願の自己増感重合体は、化学線への露光時に所定
のアルカリ溶解度を生ずる所定の溶解性を有する。この
ように、一旦基本重合体が製造されたら、所定の溶解性
は、変更できない。このことは、各種の溶解性を有する
重合体の多くの在庫品を保持しなければならず且つ製造
業者が将来オーダーされるフォトレジストの溶解特性を
正確に予測しなければならないことを意味する。

【００１３】米国特許第４，０９３，４６１号明細書
は、キノンまたはナフトキノンジアジドおよび芳香族二
無水物（無水ピロメリト酸）と芳香族ジアミン（４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル）との重縮合物を含
む耐熱性ポジフォトレジスト組成物を開示している。こ
の特許のポジフォトレジストの性質は、米国特許第４，
３９５，４８２号明細書に論じられている（第１欄第４
６行〜第６４行）。そこには米国特許第４，０９３，４
６１号明細書のポジフォトレジスト組成物が限られた貯
蔵寿命、アルカリ性エッチング溶液に対する不十分な安
定性およびフォトレジストの露光部と未露光部との間の
溶解度の比較的小さい差を有することが指摘されてい
る。

【００１４】ポリアミドの格別の誘電性および耐熱性
は、それらを半導体工業で特に有用にさせる。それら
は、例えば、誘電層、記憶デバイスでのα粒子バリヤ
ー、イオン打込みマスクおよび不活性化層として使用で
きる。多数の開発プログラムの目的は、普通の光リソグ
ラフィー装置および方法で使用できる単純な信頼性のあ
るコスト上有効な感放射線ポリアミドシステムの開発で
あった。

【００１５】本発明は、ポジ感光性組成物を与えるため
に米国特許出願第９１５，３４２号明細書および第１２
４，６３４号明細書のフッ素化ヒドロキシポリアミドを
結合剤物質として使用しており、例えば、優秀な解像度
および接着性を有する均一なパターンを製造するため
に、容易に調整できる塩基溶解度、良好な貯蔵寿命、迅
速な現像性および硬化性および高い寸法安定性を有する
新規の耐熱性感光性組成物を与えるためにアルカリ可溶
性フッ素化ヒドロキシポリアミドを本発明の新規のジア
ゾフッ素化増感剤と併用する。

【００１６】本発明のフッ素化ジアゾ増感剤は、フォト
レジストを作るのにも適用できる。また、本発明の組成
物は、米国特許第４，９２７，７３６号明細書に開示の
ノボラック、ヒドロキシスチレン型樹脂およびヒドロキ
シポリイミド型樹脂を使用した組成物である。

【００１７】発明の概要 本発明は、米国特許出願第９１５，３４２号明細書およ
び第１２４，６３４号明細書のアルカリ可溶性フッ素化
ヒドロキシ含有ポリアミドを製造するために使用できる
ものと同様のヘキサフルオロ−ビス−フェノールおよび
ビス−ヘキサフルオロエーテルがジアゾスルホニルクロ
リドと反応して新規のジアゾ光増感剤を製造できるとい
う発見に基づく。また、本発明は、これらの新規のジア
ゾ光増感剤と前記同時係属出願のポリアミドとの組み合
わせを包含する新規の感光性組成物を包含する。

【００１８】本発明によれば、本発明のジアゾ増感剤の
光感度は、ジアゾ含量の増加または減少によって増加ま
たは減少できる。これらの増感剤の現像液溶解度は、所
定％をジアゾスルホニルクロリドを反応させることによ
りヒドロキシ基の可溶化効果を中和することによって制
御できる。この反応は、化学線に露光する時に最終感光
性組成物のフォトスピードを増大するための手段も提供
する。本発明のジアゾ増感剤は、理論値の５０〜１００
％、好ましくは７０〜１００％、最も好ましくは８０〜
１００％のジアゾ含量を有する。

【００１９】本発明の新規の増感剤との組み合わせで感
光性組成物に有用なフッ素化ヒドロキシポリアミドは、
例えば、酸塩化物をヘキサフルオロ−２，２−ビス−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと反
応させることによって製造する。他の有用なポリアミド
は、例えば、４，４′−ビス（２−ヒドロキシ−ヘキサ
フルオロイソプロピル）ジフェニルエーテルをフェノー
ルおよびフッ化水素と反応させ、得られた生成物を前記
米国特許出願第１２４，６３４号明細書の例１に記載の
ように更に反応させることによって製造する。

【００２０】本発明は、前記ヘキサフルオロ−ビス−フ
ェノールおよびビス−ヘキサフルオロエーテルをジアゾ
スルホニルクロリドと反応させて感光性組成物中のフッ
素化ヒドロキシポリアミドと極めて相容性である増感剤
を与えることができるという発見に関する。これらの増
感剤は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメ
チルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラク
トンなどの各種の溶媒に溶ける。これらの感光性組成物
の溶解度は、前記フッ素化ヒドロキシル化ポリアミドを
各種の溶解性を有する増感剤と混合することによってす
ぐに調整できる。露光後、フォトレジストコーティング
の照射部は、１〜２μの最小線幅を有するポジ画像を与
えるために数分で通常のアルカリ性現像液で現像でき
る。微細な解像画像に加えて、得られるフォトレジスト
の性質としては、コーティングの均一性、良好なフォト
スピード、良好な現像コントラスト、良好な接着性、高
い寸法安定性、良好な耐摩耗性および低い収縮も挙げら
れる。

【００２１】好ましい実施形態の詳細な説明 本発明の光増感剤および感光性組成物は、多くの応用、
例えば、光重合性ワニスまたは保護層、例えば、不活性
化オーバーコートフィルム、超子型電子回路での平面化
層、多層ハイブリッド回路用絶縁層で有用であり且つシ
リコンチップ、高分子フィルム、金属板などの基板上の
良好な解像性のレリーフ構造物を与えるフォトレジスト
として有用である。

【００２２】本発明の感光性組成物は、高い熱安定性お
よび放射線安定性、優秀な機械的性質および高い絶縁性
を示す高分子層またはレリーフ構造物を提供する。これ
らの性質は、本発明の感光性組成物を超子型電子回路応
用に好適にさせる。絶縁性および機械的性質は、構造的
に健全である高密度回路デバイスを与えるために電子応
用で重要性を有する。熱安定性および放射線安定性は、
エレクトロニックス工業で使用する現代の製作技術の高
温および放射線環境に耐えるために必須である。

【００２３】本発明の新規の光増感剤およびポジ作用性
アルカリ現像性感光性組成物は、感光性組成物中でフッ
素化ヒドロキシ含有ポリアミドと極めて相容性である増
感剤樹脂を製造するために、構造（１）のヘキサフルオ
ロ−ビス−フェノールまたは構造（２）のビス−ヘキサ
フルオロエーテルとジアゾ−Ｌ−スルホニルクロリド、
ジアゾ−Ｆ−スルホニルクロリドなどのジアゾスルホニ
ルクロリドとの反応生成物からなる。これらの増感剤
は、化学線への露光まで所望の溶解度の感光性組成物を
迅速に処方する際の最大融通性を与えるために、通常の
アルカリ性現像液中での各種の溶解度を有することがで
きる。

【００２４】構造（１）

【化１０】 （式中、Ｒは水素、メチル、エチルおよびフェニルから
選ばれる） （他の可能なビスフェノール類の一般構造） 構造（２）

【化１１】 （式中、Ｒは水素、メチル、エチルおよびフェニルから
選ばれる）

【００２５】感光性組成物を与えるために変性アミノフ
ェノール増感剤とブレンドするのに好ましいポリアミド
は、ヘキサフルオロ−２，２′−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（６Ｆ−アミノフェノ
ールとして技術上既知）を前記米国特許出願第９１５，
３４２号明細書の例１に従って、塩化イソフタロイルと
塩化テレフタロリルとの５０／５０混合物と反応させる
ことによって製造できる。このようなポリアミドは、好
ましくは、構造（３）（式中、Ｙはイソフタロイル基と
テレフタロイル基との等モル混合物であり、「ｎ」は約
２００である）を有する。

【００２６】構造（３）

【化１２】 〔式中、「Ｘ」はＳ、ＳＯ₂ 、直接結合、Ｏ、Ｒ−Ｃ−
ＲおよびＣ＝Ｏからなる群から選ばれ、「Ｙ」はＳ、Ｓ
Ｏ₂ 、直接結合、フェニル、

【化１３】 または

【化１４】 からなる群から選ばれ、「Ｒ」はＣＦ₃ 、低級アルキル
またはフェニルであり、但し「Ｘ」または「Ｙ」の少な
くとも１つは「Ｒ」含有基（「Ｒ」はＣＦ₃ である）で
ある〕。

【００２７】感光性組成物を与えるために変性アミノフ
ェノール増感剤とブレンドするのに好ましい別のポリア
ミドは、４，４′−ビス（２−ヒドロキシ−ヘキサフル
オロイソプロピル）ジフェニルエーテルをフェノールお
よびフッ化水素と反応させ、得られた生成物を前記米国
特許出願第１２４，６３４号明細書の例１に従って更に
反応させることによって製造できる。このようなポリア
ミドは、好ましくは、構造（４）を有する。

【００２８】構造（４）

【化１５】 〔式中、（１）Ｒは式

【化１６】 の四価芳香族部分であり、（２）Ｒ′は独立にＸ、

【化１７】 −ＣＸ₃ 、

【化１８】 から選ばれる一価部分であり、Ｘは水素、または独立に
炭素数１〜８の置換または非置換低級アルキルおよび置
換または非置換フェニルから選ばれる置換基であり、Ｚ
は独立にクロロ、ブロモ、フルオロ、ヨードおよび炭素
数１〜６の低級アルキルから選ばれ、ｎは独立に０〜１
であり、（３）Ｒ″は置換または非置換アルキレン、脂
環式またはアリーレン部分から選ばれる〕。

【００２９】本発明の光増感剤組成物は、感光性組成物
に組成物中の固形分の０．５〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％、最も好ましくは３〜１０重量％の量で
存在する。本発明のフォトレジスト組成物は、一般に、
フッ素化ヒドロキシポリアミド５〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％（組成物中の固形分の重量に対し
て）を含有する。

【００３０】混合物は、通常の成分として、重合抑制
剤、酸素捕捉剤、水素供与体、感度調整剤、染料、顔料
および可塑剤を含有できる。

【００３１】本発明のフォトレジスト組成物が感受性で
ある好適な化学線としては、可視光線、紫外線が挙げら
れる。広帯域ＵＶ、３６５nmおよび４３６nmでのＵＶが
好ましい。

【００３２】本発明の感光性組成物は、フォトレジスト
溶液で使用してもよく、このフォトレジスト溶液は好適
な方法、例えば、ローラー塗、浸し塗、吹付け、遠心除
滴およびスピン塗によって基板に適用できる。好適な基
板としては、シリコン、アルミニウム、ガラス、高分子
樹脂ボードおよびフィルム、二酸化ケイ素、窒化ケイ
素、タンタル、銅、ポリシリコンセラミックスおよびア
ルミニウム／銅混合物が挙げられる。

【００３３】好適な適用溶媒としては、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ
Ｅ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、アセトン、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン
（Ｙ−ＢＬＯ）が挙げられる。

【００３４】本発明の感放射線組成物に好適な現像液
は、無機アルカリ性化合物の水溶液、例えば、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸
一水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸一水素
アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの水溶液であり、これらの化合物の
好適な濃度は約０．１〜１０重量％、より好ましくは
０．５〜５重量％である。現像液の特定例は、米国特許
第３，１１０，５９６号明細書、第３，１７３，７８８
号明細書、第３，５８６，５０４号明細書などに開示さ
れている。

【００３５】このようなアルカリ性溶液は、要件に応じ
て或る有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコールなど）並びに界
面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）も含有できる。

【００３６】下記例は、本発明を説明する。例１ 温度計を備え且つ光から遮蔽された試験管にヘキサフル
オロ−ビス−フェノール（Ｆ６−ビスフェノール）３．
４ｇ（０．０１モル）、ジアゾ−Ｌ−スルホニルクロリ
ド（ＤＬＳＣ）５．９ｇ（０．０２２モル）、アセトン
１５．０ｇを加えた。Ｆ６−ビスフェノールおよびＤＬ
ＳＣが完全に溶解するまで、混合物を攪拌した。溶液を
２６℃に加温し、溶液を１５にかけて３２℃に徐々に加
温する時に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７．５ｇ
を１５分かけて滴下した。Ｎ−メチルモルホリンＮＭＭ
約２．５ｇ（分子量１０１．１５、０．０２５モル）を
加えた。温度は最初に約２５℃に下がるが、生ずる発熱
反応のため、３０分かけて３０℃まで徐々に昇温し戻っ
た。次いで、その物質を６０分かけて３５℃に加温し
た。

【００３７】次いで、氷酢酸１ｇを加えた。次いで、そ
の物質を攪拌し、２５℃で３０分間放置した。結晶が形
成し、追加のＮＭＰ３１ｇを加え、混合物を攪拌した。
結晶が完全に再溶解する前に、混合物を１Ｎ塩酸（ＨＣ
ｌ）５００mlに注いだ。追加の ＮＭＰ５．０ｇを試験
管に加えて試験管をすすぎ、これも１Ｎ ＨＣｌに注い
だ。混合物を１時間攪拌し、濾過し、追加の１Ｎ ＨＣ
ｌ ５００mlで洗浄し、次いで、蒸留水５００mlで洗浄
した。次いで、濾過洗浄生成物を空気オーブン中で室温
において吸引乾燥した後、空気オーブン中で４０℃にお
いて２４時間乾燥した。ジアゾ含量９８．５％を有する
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの２，１，５−ジアゾエステル（ＢＦ₆ のジ
アゾ−Ｌエステル）７．７ｇが、製造された。

【００３８】例２ 温度計を備え且つ光から遮蔽された試験管に４，４′−
ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロプ
ロピル）〕ジフェニルエーテル（１２Ｆ−ＤＭＤＥ）
４．１ｇ（０．００６モル）、ジアゾ−Ｌ−スルホニル
クロリド（ＤＬＳＣ）３．５５ｇ（０．０１３２モ
ル）、アセトン１０．０ｇおよびＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）５．０ｇを加えた。１２Ｆ−ＤＭＤＥおよび
ＤＬＳＣが完全に溶解するまで、混合物を攪拌し１５分
かけて３５℃に加温した。溶液を３０℃に冷却させた。
ＮＭＭ（Ｎ−メチルモルホリン）１．５ｇ（０．０１５
モル）を最初に加え、混合物を連続的に攪拌し１５分か
けて３５℃に加温した。発熱反応がゆっくりと開始さ
れ、ＮＭＭの残部１．５ｇを５分かけてゆっくりと加え
た。反応混合物を連続的に攪拌し、遅い発熱反応のた
め、温度３７℃が数分間維持された。合計反応時間は約
３０分であり、反応が完了するまで、反応混合物の温度
を２８℃に徐々に下げた。反応生成物を４０℃に加温
し、４０℃に追加の１．０時間放置した。

【００３９】氷酢酸１．０ｇを加え、混合物を攪拌し、
２５℃で６０分間放置した。次いで、反応生成物の新し
い結晶は形成されなかった。混合物を１Ｎ塩酸（ＨＣ
ｌ）５００mlに注ぎ、得られた混合物を攪拌した。反応
生成物が表面上で結晶化し、結晶化された表面スキンは
破壊し、混合物を攪拌する時に底に沈降した。１５分間
攪拌後、結晶性反応生成物を濾過し、１Ｎ ＨＣｌ ５
００mlで洗浄した。次いで、反応生成物を蒸留水５００
mlで洗浄し、空気オーブン中で室温において吸引乾燥し
た後、空気オーブン中で４０℃において２４時間乾燥し
た。ジアゾ含量＞９５％を有する４，４′−ビス〔２−
（４−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロイソプロピ
ル）〕ジフェニルエーテルの２，１，５−ジアゾスルホ
ニルエステル（１２−Ｆ ＤＭＤＥの２，１，５−ジア
ゾエステル）１２．０ｇが、製造された。

【００４０】例３ 温度計を備え且つ光から遮蔽された２５０mlの三角フラ
スコに１２Ｆ−ビスフェノール（４，４′−ビス〔２−
（４−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロイソプロピ
ル）〕ジフェニルエーテル４１ｇ（０．０６モル）、ジ
アゾ−Ｌ−スルホニルクロリド（ＤＬＳＣ）３５．５ｇ
（０．１３２モル）、アセトン１００mlおよびＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）５０mlを加えた。１２Ｆ−ビス
フェノールおよびＤＬＳＣが完全に溶解するまで、混合
物を攪拌し１５分かけて２８℃に加温した。トリエチル
アミン（ＴＥＡ）１５ｇを加え、発熱反応が温度を昇温
させた。温度をＴＥＡ添加時に３５℃〜４０℃に制御し
た。反応時に（１．５時間かかった）、温度を約４０℃
に維持した。

【００４１】反応生成物を２回濾過し、アセトン１５０
mlで洗浄した。氷酢酸１２．０ｇを加え、混合物を蒸留
水５リットルに注いだ。反応生成物を部分的に乳化し、
濃（３１．５重量％）ＨＣｌ ５０mlを使用して乳濁液
を破壊した。反応生成物を室温で３０分間放置し、濾過
し、蒸留水４リットルで洗浄した。次いで、濾過洗浄生
成物を空気オーブン中で室温において吸引乾燥して堅い
ケークとした後、空気オーブン中で３５℃において２４
時間乾燥した。ジアゾ含量＞９５％を有する４，４′−
ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロイ
ソプロピル）〕ジフェニルエーテルの２，１，５−ジア
ゾスルホニルエステル（１２−ＦＤＭＤＥの２，１，５
−ジアゾエステル）７０．５ｇが、製造された。

【００４２】例４ 温度計を備え且つ光から遮蔽された５００mlの三角フラ
スコにヘキサフルオロ−ビス−フェノール（Ｆ６−ビス
フェノール）３３．６ｇ（０．１モル）、ジアゾ−Ｌ−
スルホニルクロリド（ＤＬＳＣ）５９．１ｇ（０．２２
モル）、アセトン１５０mlおよびＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）７５mlを加えた。Ｆ６−ビスフェノールおよ
びＤＬＳＣが完全に溶解するまで、混合物を攪拌し１５
分かけて２５℃から４０℃にわずかに加温した。反応混
合物を攪拌する時に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２５
ｇをゆっくりと加えた。ＴＥＡの約７０％を加えた後
に、生成物は沈殿し始めた。発熱反応は約１５分で完了
し、反応生成物を温度約３０℃に約３０分間冷却させ
た。反応生成物を攪拌する時に、追加のＮＭＰ１００ml
を加えた。反応生成物を室温で１時間放置し、氷酢酸１
２ｇを加え、混合物を室温で３０分間放置した。次い
で、反応生成物を濾過し、蒸留水２リットルで洗浄し、
再度濾過し、室温で約１６時間放置した。生成物を蒸留
水４リットルで洗浄し、空気オーブン中で室温において
約８時間吸引乾燥した後、空気オーブン中で３５℃にお
いて６４時間乾燥した。ジアゾ含量９８．５％を有する
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの２，１，５−ジアゾスルホニルエステル
（ＢＦ₆ のジアゾ−Ｌエステル）８０．７ｇが、製造さ
れた。

【００４３】例５ ヘキサフルオロ−ビス−フェノール（Ｆ６−ビスフェノ
ール）の２，１，４−ジアゾエステルの合成 ：温度計、
攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４口フラス
コにヘキサフルオロビスフェノール（Ｆ６−ビスフェノ
ール）３３．６ｇ（０．１０モル）および２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリド５９．１ｇ（０．２２モル）
およびγ−ブチロラクトン２２５mlを加えた。混合物を
室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶液を得
た。

【００４４】温度を２０℃に維持しながら、トリエチル
アミン２５ｇを反応フラスコに３０分かけて加えた。反
応混合物を室温で４時間攪拌した。反応完了後、氷酢酸
１２．０mlを加えて未反応スルホニルクロリドを破壊し
た。

【００４５】反応混合物が、脱イオン水２リットルおよ
びメタノール２００mlに浸すことによって沈殿した。微
細な沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次いで、
傾瀉し、濾過し、蒸留水約３リットルで洗浄した。黄色
のケークを、真空をブフナー漏斗に吸引することによっ
て先ず室温で風乾した。ケークを風乾した時に、４０〜
５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量
は、８０ｇであった。ＨＰＬＣデータは、エステル分布
が次の通りであることを示す。＞９５％。

【００４６】例６ ４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルヘキサ
フルオロイソプロピル）〕ジフェニルエーテルの２，
１，４−ジアゾエステルの合成 ：温度計、攪拌軸および
滴下漏斗を備えた３リットルの４口フラスコに４，４′
−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロ
イソプロピル）〕ジフェニルエーテル１４．２ｇ（０．
０２１７モル）および２，１，４−ジアゾスルホニルク
ロリド１２．３ｇ（０．０４５７モル）およびγ−ブチ
ロラクトン８０mlを加えた。混合物を室温（２５℃）で
約１０分間攪拌して、透明溶液を得た。

【００４７】温度を２０℃に維持しながら、トリエチル
アミン８．３ｇを反応フラスコに３０分かけて加えた。
反応混合物を室温で４時間攪拌した。反応完了後、氷酢
酸４．０mlを加えて未反応スルホニルクロリドを破壊し
た。

【００４８】反応混合物が、脱イオン水１．５リットル
およびメタノール１５０mlに浸すことによって沈殿し
た。微細な沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次
いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約２リットルで洗浄し
た。黄色のケークを、真空をブフナー漏斗に吸引するこ
とによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した時
に、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、２４．３ｇであった。ＨＰＬＣデータは、
エステル分布が次の通りであることを示す。＞９５％。

【００４９】例７ ｍ−クレゾール／３，５−ジメチルフェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の合成 ：５００mlの３口フラス
コにｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３，５−
ジメチルフェノール４０．２６ｇ（０．３３モル）、無
水マレイン酸３．０ｇおよびジグリム７０mlを装入し
た。クレゾール混合物を攪拌下に窒素流下で９８℃に加
熱する。この温度で、３７％ホルムアルデヒド溶液８
３．０ml（０．７７モル）を滴下漏斗によって１時間ゆ
っくりと加える。縮合反応を９８℃で４時間続けさせ
る。縮合後、水および溶媒を先ず大気圧で２００℃まで
留去する。この段階で、３０mm圧力をかけて、残留溶媒
およびクレゾール混合物を２２０℃までの最高温度で蒸
留した。２２０℃での真空は、液化樹脂を冷却トレーに
注ぐ前に１時間である。得られた樹脂は、粘度１３．８
を有する（シクロヘキサノン中の７．０％溶液）。

【００５０】例８ 三角フラスコにジアゾ含量９８．５％を有する増感剤
（ＢＦ１２−ＤＬＳＣエステル）０．５ｇと、米国特許
出願第９１５，３４２号明細書の例１に従ってヘキサフ
ルオロ−２，２′−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを塩化イソフタロイルと塩化テレ
フタロリルとの５０／５０混合物と反応させることによ
って製造したポリアミド樹脂０．５ｇと、クリスタルバ
イオレット０．０４ｇを加えた。シクロペンタノン１０
mlを加え、すべての固形分が溶解するまで、混合物を２
５℃で攪拌した。得られた感光性溶液は、固形分１０重
量％および樹脂対増感剤の重量比１：１を有していた。

【００５１】感光液を陽極処理アルミニウムプレート上
にローラー塗りした。得られたコーティングは、非常に
均一な厚さおよび外観を有していた。被覆アルミニウム
プレートを広帯域フォトポリマーＵＶランプを有する密
着真空プリンターで９０秒間露光した。露光されたプレ
ートを、プレートを現像液に浸漬することによってＡＺ
現像液で１２０秒間処理して画像を現像し、これは明／
暗領域で非常によく現像した。線およびスペースは、４
μ以上で非常にクリアーであり（明および暗領域で）、
暗および明領域での９９／１％ドットおよび４／５ステ
ップウェッジを有していた。

【００５２】例９ 増感剤としての、１２Ｆ−ＤＭＤＥの２，１，５−ジア
ゾエステルおよび１２ＦＤＭＤＥの２，１，４−ジアゾ
エステルのリソグラフィー評価 構造および試料No. （Ｉ）

【化１９】 （II）

【化２０】

【００５３】処方物 ＵＰＮ１１１０ノボラック樹脂を使用して、両方の増感
剤とも次の通り処方した（すべての％は重量単位であ
る）。 １）１２Ｆ／２，１，５増感剤（Ｉ）（例５に記載）６
％ ノボラック樹脂（例７に記載）２４％ ＰＧＭＥＡ ７０％ この処方物を（Ａ）と標識する。 ３９８nmでの吸光率＝０．８１８Ｌ／ｇ・cm ２）１２Ｆ／２，１，４増感剤（II）（例６に記載）６
％ ノボラック樹脂（例７に記載）２４％ ＰＧＭＥＡ ７０％ この処方物を（Ｂ）と標識する。 ３７７nmでの吸光率＝０．８７１Ｌ／ｇ・cm

【００５４】ソグラフィー １）１２Ｆ／２，１，５増感剤：処方物（Ａ） ２．３μｍのフィルムを得るためのスピン速度 ：２６０
０rpm/３０秒ソフトベーク ：３０分間９０℃露光 ：フィルムを、４０５nmで監視された１００mj／cm
² 広帯域紫外線に階調度ステップタブレット下で露光。現像 ：０．２７Ｎ ＴＭＡＨ／界面活性剤なし（２．３
８％）、１分／２５℃ 結果：フォトスピード：４０５nmでの５６mj／cm² 広帯
域コントラスト ：４．１補正係数 ：０．９９４ フィルムはクリアーであり且つ均一であり、現像の場合
に問題なし。 ２）１２Ｆ／２，１，４増感剤：処方物（Ｂ） ２μｍのフィルムを得るためのスピン速度 ：２３００rp
m/３０秒ソフトベーク ：３０分間９０℃露光 ：３６５nmで監視された１５０mj／cm² 狭帯域３６
５nm紫外線に階調度ステップタブレット下で露光。現像 ：０．２７Ｎ ＴＭＡＨ／界面活性剤なし（２．３
８％）、１分／２５℃ 結果：フォトスピード：Ｉ線３６５nmでの９０．６mj／
cm² コントラスト ：３．４ 補正係数 ：０．９８５ フィルムはクリアーであり且つ均一であり、現像の場合
に問題なし。

【００５５】本発明を前記説明および例示的な例によっ
て説明した。本発明は、特許請求の範囲に規定する以外
は特定の態様には限定されないことが理解されるべきで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ロバート、イー、ポトビン アメリカ合衆国ロードアイランド州、ウェ スト、ウォリック、ウッドバイン、ストリ ート、25

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有
   するジアゾフッ素化エステルを含む光増感剤組成物であ
   って、前記光増感剤が下記式 【化１】 （式中、Ｒは水素、メチル、エチルおよびフェニルから
   選ばれる）を有するヘキサフルオロ−ビス−フェノール
   および下記式 【化２】 （式中、Ｒ′は水素、メチル、エチルおよびフェニルか
   ら選ばれる）を有するビス−ヘキサフルオロエーテルか
   ら選ばれることを特徴とする光増感剤組成物。
2. 【請求項２】前記組成物は、Ｒが水素であるヘキサフル
   オロ−ビス−フェノールを含む、請求項１に記載の光増
   感剤組成物。
3. 【請求項３】前記組成物は、Ｒ′が水素であるビス−ヘ
   キサフルオロエーテルを含む、請求項１に記載の光増感
   剤組成物。
4. 【請求項４】ジアゾ含量が、０．５〜５０％である、請
   求項１に記載の光増感剤組成物。
5. 【請求項５】ジアゾ含量が、０．５〜５０％である、請
   求項４に記載の光増感剤組成物。
6. 【請求項６】請求項１に記載の光増感剤組成物およびフ
   ッ素化ヒドロキシポリアミドを含むことを特徴とするポ
   ジ感光性組成物。
7. 【請求項７】前記フッ素化ヒドロキシポリアミドが、酸
   塩化物とヘキサフルオロ−２′，２−ビス−（３−アミ
   ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの反応生成物
   からなる、請求項６に記載のポジ感光性組成物。
8. 【請求項８】前記フッ素化ヒドロキシポリアミドが、構
   造 【化３】 〔式中、「Ｘ」はＳ、ＳＯ₂ 、直接結合、Ｏ、Ｒ−Ｃ−
   ＲおよびＣ＝Ｏから選ばれ、「Ｙ」はＳ、ＳＯ₂ 、直接
   結合、フェニル、 【化４】 または 【化５】 から選ばれ、「Ｒ」はＣＦ₃ 、低級アルキルまたはフェ
   ニルであり、但しＸまたはＹの少なくとも１つは「Ｒ」
   含有基（「Ｒ」はＣＦ₃ である）である〕を有するポリ
   アミドからなる、請求項６に記載のポジ感光性組成物。
9. 【請求項９】前記フッ素化ヒドロキシポリアミドが、構
   造 【化６】 〔式中、（１）Ｒは式 【化７】 の四価芳香族部分であり、（２）Ｒ′は独立にＸ、 【化８】 −ＣＸ₃ 、 【化９】 から選ばれる一価部分であり、Ｘは水素、または独立に
   炭素数１〜８の置換または非置換低級アルキルおよび置
   換または非置換フェニルから選ばれる置換基であり、Ｚ
   は独立にクロロ、ブロモ、フルオロ、ヨードおよび炭素
   数１〜６の低級アルキルから選ばれ、ｎは独立に０〜１
   であり、（３）Ｒ″は置換または非置換アルキレン、脂
   環式またはアリーレン部分から選ばれる〕を有するポリ
   アミドからなる、請求項６に記載のポジ感光性組成物。
10. 【請求項１０】請求項１に記載の感光性組成物、結合剤
    樹脂および溶媒を含むことを特徴とする液体ポジフォト
    レジスト組成物。
11. 【請求項１１】結合剤樹脂が、ノボラック樹脂からな
    る、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
12. 【請求項１２】結合剤樹脂が、ポリヒドロキシスチレン
    樹脂からなる、請求項１０に記載のフォトレジスト組成
    物。
13. 【請求項１３】溶媒が、メチルエチルケトン、プロピレ
    ングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメ
    チルエーテルアセテート、シクロペンタノン、アセト
    ン、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンか
    らなる群から選ばれる、請求項１０に記載のフォトレジ
    スト組成物。