JPH0627735A - 乾式トナーとその製造方法および転写材再利用のための消色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 転写材への印字が充分に判読可能であり、転
写材の保存が不要になった時には、印字を容易に消色し
て転写材を再使用することが可能であり、しかも、帯電
温湿度依存性の少ない乾式トナーとその製造方法を提供
しようとするものである。 【構成】 乾式トナーは、ａ）無色または淡色の電子供
与性呈色性有機化合物、ｂ）電子受容性化合物、ｃ）化
合物ａ）とｂ）の組み合わせによる発色に対して消色作
用を有する少なくとも含窒素モノマーを重合してなる重
合体およびｄ）結着樹脂を必須成分とする。また、該ト
ナーを使用して形成された定着画像を保持する転写材に
熱エネルギーを加えると定着画像が消色され、転写材を
再利用することができる。このような特性を有する乾式
トナーは、上記化合物ａ）およびｂ）と樹脂ｄ）の一
部、上記重合体ｃ）と樹脂ｄ）の残部をそれぞれ溶融混
練して粉砕し、得られた粉砕物を溶融混練し粉砕するこ
とにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法において静電潜像の現像のために使用する静電荷像用
乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃棄物問題および限られた資源の
有効活用が問われている。特にオフィスから排出される
紙、ゴミ等が上記観点より問題とされており、コピー用
紙もその１つである。そこで、用紙の再生紙化が行われ
つつあるが、再生化のコスト高および需要と供給の不均
衡、さらには機密保持等の課題を種々有しており、なか
なか汎用展開されるものではないのが実情である。最
近、コピー用紙を再使用することを目的として、ホトク
ロミック染料と有機ホウ素のアンモニウム塩を必須成分
とするトナーを用いて用紙に印字し、用紙の保存が不要
になると、近赤外光を照射して印字を消色するという手
法が、機能性色素部会資料Ｎｏ１７に報告されている。
この手法は、コピー用紙の再利用という点において、オ
フィスで容易に再生化が可能であるので、非常に興味深
い技術といえる。ただし、この手法にはいくつかの課題
があり、次のような問題点が指摘される。まず、近赤外
光により消色するために保存性に劣る。また、トナーの
着色剤がホトクロミック染料（シアニン系色素）に限定
されるために、シアン色でしか印字できない。さらに、
トナーの主要成分の高分子マトリックス（結着樹脂中）
内で近赤外光を照射してラジカルを発生させ、構造変化
により消色させるために、消色スピードが遅い。一方、
特開昭６２−１４１６３号、同６２−６７５６０号、特
開平１−１０２４８１号、同２−７１２７７号公報に
は、熱で変色する電子写真トナーが報告されている。し
かし、これらは再複写防止または多色印字の目的で使用
されており、印字の不可逆的な消色が不可能なため、用
紙の再利用の目的においてはいずれも充分満足できるも
のではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上述のような実情に鑑みてなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、転写材への印字が充分に判読可
能であり、しかも、転写材の保存が不要になった時に
は、印字を容易に消色して転写材を再使用することが可
能な乾式トナーおよびその製造方法を提供しようとする
ものである。本発明の別の目的は、帯電温湿度依存性の
少ない乾式トナーを提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、転写材の
再利用法について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも電
子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、これら
の化合物の接触により発色させた定着画像を不可逆的に
消色する重合体および結着樹脂を含有する乾式トナー
は、帯電温湿度依存性が少なく、この乾式トナーを使用
して通常の複写操作を行い、一旦複写された紙またはそ
の他の転写材を再利用する際に、複写時の定着熱エネル
ギー以上の熱エネルギーを加えることにより、前記の目
的が達成されることを見出して、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち、本発明は、ａ）無色または淡色
の電子供与性呈色性有機化合物、ｂ）電子受容性化合
物、ｃ）上記化合物ａ）およびｂ）の組み合わせによる
発色に対して消色作用を有する少なくとも含窒素モノマ
ーを重合してなる重合体およびｄ）結着樹脂を必須成分
とする乾式トナーにあり、トナーはさらにｅ）ポリプロ
ピレンワックスを含有しているのが望ましい。本発明
は、また、上記化合物ａ）およびｂ）と樹脂ｄ）の一部
とを溶融混練し粉砕する工程Ａ、上記重合体ｃ）と樹脂
ｄ）の残部とを溶融混練し粉砕する工程Ｂ、上記工程Ａ
およびＢでそれぞれ得られる粉砕物を溶融混練し粉砕す
る工程Ｃからなる乾式トナーの製造方法にある。本発明
は、さらに、定着されたトナー画像を保持する転写材を
加熱して、定着画像を消色する転写材再利用のための消
色方法において、トナー画像を形成するトナーが、少な
くとも上記成分ａ）〜ｄ）を含有する転写材再利用のた
めの消色方法にある。

【０００６】以下、本発明を詳述する。本発明の乾式ト
ナーは、成分ａ）の無色または淡色の電子供与性呈色性
有機化合物と成分ｂ）の電子受容性化合物の電子の授受
により発色した色素ドメインの近傍に存在しつつも、ほ
ぼ接触していない成分ｃ）の消色作用を有する少なくと
も含窒素モノマーを重合してなる重合体を成分ｄ）の結
着樹脂と共に配合したものである。この乾式トナーは常
温では有色であり、通常の複写操作程度の定着熱エネル
ギーを印加した後も有色で判読可能であるが、転写材の
保存が不要になった時には、定着熱エネルギー以上の熱
エネルギーを加えることにより、印字部分が消色または
淡色化して、未使用転写材に近い状態になり、再度新た
な複写用途に供することが可能になる。上記転写材とし
ては、コピー用紙等の紙の他に、ポリプロピレン樹脂、
クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の合成樹脂紙、ニト
ロセルロース等の半合成紙などが挙げられる。これらの
転写材は、通常シートないしフィルムの形態で用いられ
るが、平坦な成形品であってもよい。

【０００７】本発明で使用する成分ａ）の無色または淡
色の電子供与性呈色性有機化合物としては、例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラ
クトン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカ
イトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフ
ェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、
Ｎ−フェニルオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、
ローダミン−β−ラクタム、Ｎ，３，３−トリメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベ
ンズ−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。

【０００８】成分ｂ）の電子受容性化合物としては、例
えば、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレ
ン化フェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４，６−トリク
ロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）フェノー
ル、ｏ−（ｏ−クロロフェニル）フェノール、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ビスフェノールＡ、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾール
フタレイン、プロトカテキュー酸プロピル、プロトカテ
キュー酸ブチル、プロトカテキュー酸オクチル、プロト
カテキュー酸ドデシル、２，３，４−トリヒドロキシエ
チルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没
食子酸オクチル、没食子ドデシル、没食子酸セチル、没
食子酸ステアリル、２，３，５−トリヒドロキシナフタ
レン、タンニン酸、フェノール樹脂初期縮合物、ｐ−エ
チルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，４−キシレ
ノール、ピロカテコール、レゾルシン、メチルカテコー
ル、エチルカテコール、プロピルカテコール、ｔ−ブチ
ルカテコール、α−ナフトール、チモール、オイゲノー
ル、イソオイゲノール等が挙げられる。

【０００９】成分ｃ）の上記化合物ａ）およびｂ）の組
み合わせによる発色に対して消色作用を有する少なくと
も含窒素モノマーを重合してなる重合体は、特に、付加
重合可能な含窒素ビニルモノマーの重合により製造され
たものが好ましく用いられる。得られる重合体のＭｎお
よびＭｗは、それぞれ２，０００〜４０，０００および
５０，０００〜１，０００，０００の範囲にあるものが
好ましい。含窒素ビニルモノマーの具体例としては、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−
６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジ
ン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、
Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビニルピぺリジン、Ｎ−ビ
ニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルア
ミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジブ
チルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノメチル
メタクリレート等が挙げられる。これらは単独または２
種類以上組み合わせて使用することができる。

【００１０】成分ｃ）の重合体としては、他にも、上記
したような含窒素ビニルモノマーと各種モノマーとの共
重合体を使用することもできる。共重合可能な他のモノ
マーとしては、以下のようなものを例示することができ
る。すなわち、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチ
ルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレ
ン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン：フロロス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモス
チレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン：さら
にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレ
ン等のスチレン系モノマー；α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン
酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸等の付
加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸：マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムタン酸等の付加重合性不飽和脂肪
族ジカルボン酸；上記付加重合性不飽和脂肪族カルボン
酸とアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール等の非置換アルコール：これら非置換アルコ
ールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルコール：メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エ
トキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルア
ルコール、エトキシプロピルアルコール等のアルコキシ
アルコール：ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、フェニルプロピルアルコール等の芳香族アルコ
ール：アリルアルコール、クロトニルアルコール等の不
飽和アルコールなど、とのエステル化物：上記付加重合
性不飽和脂肪族カルボン酸より誘導されるアミド、ニト
リル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等
の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、沃
化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロ
モエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプロ
ペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等の
ハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−
ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン等の
共役ジエン系脂肪族ジオレフィンなどである。これらは
単独または２種類以上組み合わせて使用することができ
る。共重合体の場合には、含窒素モノマーが５重量％以
上含まれることが好ましい。

【００１１】本発明の乾式トナーに用いる成分ｄ）の結
着樹脂としては、通常用いられるスチレン系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン系樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種
類以上組み合わせて使用することができる。

【００１２】本発明の乾式トナーは、キャリア粒子と組
み合わせた２成分系現像剤あるいはキャリア粒子を用い
ない一成分現像剤として使用した場合も、共に現像剤と
して良好な特性を示すが、本発明の乾式トナーを磁性ト
ナーとして用いる場合には、結着樹脂中に鉄、コバル
ト、ニッケル等の金属、これらの合金、金属酸化物など
の磁性体粉末を添加させる。また、必要に応じて、界面
活性剤、四級アンモニウム塩、有機錯体構造の含金染料
等の帯電制御剤、可塑剤、粒状または繊維状の有機およ
び無機充填剤、発泡剤、酸化防止剤等を含んでもよい。
本発明の乾式トナーは、また、現像剤の流動性、保存安
定性等を改善する目的で、あるいは感光材料へのトナー
フィルミングを防止したり、トナーのクリーニング性を
向上させる等の目的で、他の外部添加剤を加えてもよ
い。これら外部添加剤としては、ステアリン酸等の長鎖
脂肪酸、そのエステル、アミド、金属塩、さらには二硫
化モリブデン、カーボンブラック、グラファイト、フッ
化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、シリカ、酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の微粉
末、フッ素系樹脂等の微粉末、導電性微粉末、多環芳香
族化合物、架橋または非架橋樹脂微粉末等が挙げられ
る。

【００１３】また、トナー結着樹脂と併せて、各種ワッ
クスを用いることも効果的である。ワックスの例として
は、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナウバワックス、ミツロウ、ホ
ロウ、キャンデリラワックス、セレシン等が挙げられ、
ポリプロピレンワックスの併用が好ましい。その他、天
然および合成の各種エステルワックス等も用いることが
できる。また、ロイコ化合物、顕色剤、着色剤をワック
スに分散させて、これらをトナーの着色剤として用いて
もよい。

【００１４】本発明の乾式トナーを製造する方法として
は、通常のトナー製造法が利用できる。具体的には、原
料を溶融混練後に粉砕する方法、スプレイドライ法、直
接重合法および各種マイクロカプセル化法等が挙げられ
る。乾式トナーの製造の際には、前記化合物ａ）および
ｂ）の組み合わせによる発色物と前記重合体ｃ）がなる
べく接触しないように、結着樹脂ｄ）と共に配合するこ
とが重要である。例えば、溶融混練後に粉砕する方法に
より乾式トナーを製造する場合には、化合物ａ）および
ｂ）と重合体ｃ）とをそれぞれ別個の工程で結着樹脂
ｄ）と共に溶融混練して粉砕し、その後各工程で得られ
た粉砕物を合体して再び溶融混練し粉砕する工程よりな
る方法が推奨される。これらの工程において、ポリプロ
ピレンワックス等のワックス類を添加してもあるいは添
加しなくてもよく、また、前記したような各種添加剤を
必要に応じて配合することができる。

【００１５】定着されたトナー画像を保持する転写材を
加熱して定着画像を消色させる際には、複写時の定着熱
エネルギー以上の熱エネルギーを加える必要がある。熱
エネルギーは主として定着時および消色時における操作
温度と転写材の搬送速度に関連するが、一般に転写材の
搬送速度が速いほど好ましいので、消色時の温度を定着
時の温度より高くするのが望ましい。通常、消色時の搬
送速度は１０〜１００ｍｍ／ｓｅｃ程度の範囲が適当で
あり、その際の操作温度は１５０〜３００℃、好ましく
は２００〜２５０℃程度である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ クリスタルバイオレットラクトン １００ｇ ビスフェノールＡ ２００ｇ 部分架橋エポキシ樹脂 ８００ｇ ポリプロピレンワックス ３０ｇ 上記配合物をバンバリーミキサーにて溶融混合した後、
冷却して１ｍｍ以下に粗粉砕した。 スチレン樹脂 ４５０ｇ ポリプロピレンワックス １０ｇ スチレン (80wt%)−ジメチルアミノエチルメタクリレート (20wt%) （Ｍｎ：6,500 、Ｍｗ：200,000 ） ４５０ｇ 上記配合物をバンバリ−ミキサーにて溶融混合した後、
冷却して１ｍｍ以下に粗粉砕した。この粗粉砕物５００
ｇと前記の粗粉砕物５００ｇをヘンシェルミキサーにて
混合した後、エクストルーダーにて溶融混合した。その
後、溶融混合物を粉砕分級し、１重量％相当量の疎水性
シリカをヘンシェルミサーにて添加混合して本発明のト
ナーを得た。

【００１７】実施例２ クリスタルバイオレットラクトンを３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランに代えた以外
は、実施例１と同様の操作で本発明のトナーを得た。

【００１８】比較例 スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体をメチルピペラジンに代えた以外は、実施例１と同様
の操作で対照トナーを得た。

【００１９】評価試験 実施例１、２および比較例で得られたトナー５０ｇをポ
リメチルメタクリレートを主成分とするコート材で被覆
されたフェライトキャリア９５０ｇと混合して、３種類
の現像剤を調製した。これらの現像剤をＦＸ−５０３９
複写機（富士ゼロックス株式会社製）を用い、定着熱ロ
ール温度１８０℃および紙搬送速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
の条件下で定着し、トナー画像が形成された複写紙を得
た。得られた複写紙を消色熱ロール温度２２０℃および
紙搬送速度２０ｍｍ／ｓｅｃに調整された機外定着装置
にて熱処理を行った。その結果を下記の表１に示す。な
お、画像濃度はマクベス濃度計を用いて測定した。ま
た、初期画像濃度は１．０Ｇｒａｙのパッチ原稿を用い
て複写したものである。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】表１から明らかなように、成分ｃ）の消
色作用を有する少なくとも含窒素モノマーを重合してな
る重合体を含有しないトナーでは、帯電が夏場と冬場で
倍以上も異なるため、安定した複写物を得ることができ
ない。一方、本発明のトナーは、通常の複写時では、成
分ａ）の電子供与性呈色性有機化合物と成分ｂ）の電子
受容性化合物との組み合わせにより、判読容易な画像濃
度が得られる。そして、複写後には、成分ａ）および
ｂ）の発色に対して成分ｃ）の消色作用を有する重合体
をトナーに含有させているため、再加熱により相当大き
な熱エネルギーを与えることにより、再度複写用転写材
として別の原稿を複写可能にまで消色することができ
る。その上、成分ｃ）の重合体が温湿度依存性の少ない
含窒素モノマーを重合してなる重合体であるために、帯
電温湿度依存性も良好である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 21/00 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ ３６５ ３８１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）無色または淡色の電子供与性呈色性
   有機化合物 ｂ）電子受容性化合物 ｃ）上記化合物ａ）およびｂ）の組み合わせによる発色
   に対して消色作用を有する少なくとも含窒素モノマーを
   重合してなる重合体 ｄ）結着樹脂以上のａ）〜ｄ）を必須成分とすることを
   特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 さらにｅ）ポリプロピレンワックスを必
   須成分とする請求項１記載の乾式トナー。
3. 【請求項３】 Ａ．ａ）無色または淡色の電子供与性呈
   色性有機化合物およびｂ）電子受容性化合物とｄ）結着
   樹脂の一部とを溶融混練し粉砕する工程 Ｂ．ｃ）上記化合物ａ）およびｂ）の組み合わせによる
   発色に対して消色作用を有する少なくとも含窒素モノマ
   ーを重合してなる重合体とｄ）結着樹脂の残部とを溶融
   混練し粉砕する工程 および Ｃ．工程Ａおよび工程Ｂの粉砕物を溶融混練し粉砕する
   工程 以上の工程よりなる乾式トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 定着されたトナー画像を保持する転写材
   を加熱して、定着画像を消色する転写材再利用のための
   消色方法において、トナー画像を形成するトナーが、少
   なくとも請求項１記載の必須成分を含有することを特徴
   とする転写材再利用のための消色方法。