JPH06277518A

JPH06277518A - 有機ハロゲン化物の酸化分解用触媒及び酸化分解方法

Info

Publication number: JPH06277518A
Application number: JP5093876A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Miki; 英了三木; Hiroshi Hori; 浩志堀; Hideki Sugi; 秀樹椙; Sumimasa Seo; 純將瀬尾
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】排ガス中に含まれる有機ハロゲン化物を酸化分
解する方法及びその際に用いる触媒を提供すること。【構成】遷移元素の酸化物で架橋された層状化合物を含
む臭化メチル等の有機ハロゲン化物の酸化分解用触媒及
びこれを用いた有機ハロゲン化物の酸化分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機ハロゲン化物を一酸
化炭素を全く生成せずに酸化分解する方法、及び該酸化
分解に有用な触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化炭化水素、例えばフロンに代
表される塩素化炭化水素や臭素化炭化水素は種々の化学
工場において生産され、利用されている。臭化メチルは
主に土壌くん蒸や防疫くん蒸に用いられている。

【０００３】臭化メチルは現在、何も処理されずに大気
放出されているが、近年この臭化メチルがオゾン層を破
壊するという報告があり、このままでは使用が禁止され
るか若しくは厳しい規制が行われる予定である。しか
し、くん蒸で用いられる臭化メチルは防疫上必要不可欠
なものであり、臭化メチルにとって代わる代替物はない
ため、臭化メチルの使用禁止による今後の貿易くん蒸に
与える影響は、甚大なものと推定される。

【０００４】そこで臭化メチルを含む排ガス中の臭化メ
チルを除去する方法が以前より検討されている。しか
し、排ガスに含まれる臭化メチルの濃度は、通常多くて
も一万から百ｐｐｍであるため、この少量の臭化メチル
を効率よくごく低濃度まで排ガス中から除去する事は困
難である。以前より検討されてきた除去方法としては吸
着法、燃焼法、薬液法、プラズマ分解法、接触分解法が
挙げられる。

【０００５】そのうち吸着法については、吸着材として
活性炭が用いられているため、寿命が短い事、大量の活
性炭が必要となる事、その活性炭に引火するなどの危険
がある等という実用化には極めて困難な課題があり、実
用化されていない。

【０００６】また、燃焼法については、通常５００℃以
上の高温を要し、非経済的でもあり、さらに裸火を直接
使用するため、倉庫・くん蒸庫など可燃物を使用する付
近では使用不可能であり、非現実的である。

【０００７】さらに薬液法は特殊な薬品を使用し、大量
の薬液を必要とする。よって装置重量がかさみ、また、
大規模な場所を必要とする。さらに、騒音が激しい事、
薬液での除去率が低いといった欠点が存在し、これも実
用化されていない。

【０００８】また、プラズマ法も近年考案されたがプラ
ズマ生成にあたり、大量の電力及び大規模な装置と場
所、ヘリウムガスまたはアルゴンガス等の高価な希ガス
を必要とする。よってこれもまた、倉庫・くん蒸庫など
といった場所ではコスト的にも不適当である。

【０００９】また、接触分解法では既に特公昭５４−２
２７９２号公報により開示された方法があるが、この方
法では炭素成分として大量の一酸化炭素を生成する。こ
のため、一酸化炭素を一酸化炭素変換触媒により二酸化
炭素に変換しなければならない。このため、反応装置が
大きくなり、設置コストが大きくなる。

【００１０】さらに前記公告公報に開示された接触分解
法では金属置換された合成ゼオライトが用いられている
が、合成ゼオライトは高価であるため、コスト面で問題
がある。よって多くの者が利用できる入手しやすい、安
価な触媒を用いた一酸化炭素の生成しない有機ハロゲン
化物の酸化分解方法の開発が望まれている。

【００１１】一方、粘土に代表される層状化合物を架橋
する技術は、特開昭６０−１３１８７８公報等に示され
ている通り既存のものであるが、実用に耐え得る用途開
発の例は少なく、また、層状化合物を架橋して得られた
ものを触媒として有機ハロゲン化物の接触分解に応用し
た例は無い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の欠
点を解決し、大規模な装置を必要とせず一酸化炭素を生
成しない有機ハロゲン化物の酸化分解法及び触媒を提供
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点に鑑み鋭意研究し、改良を重ねた結果、有機ハロゲ
ン化物の除去を酸化分解法にて行なう際に使用でき、従
来の触媒では大巾に生成していた一酸化炭素を全く生成
せず、更に低温においても臭化メチルを完全に分解する
ことのできる安価な触媒を開発する事に成功し、この触
媒を使用する酸化分解法は、上記の問題点を解決した非
常に優れた方法であることを見出し本発明に至った。

【００１４】即ち、本発明は（１）遷移元素の酸化物で
架橋された層状化合物（以下「層間架橋層状化合物」と
いう）を含むことを特徴とする有機ハロゲン化物の酸化
分解用触媒、（２）遷移元素の酸化物がジルコニウムの
酸化物である上記（１）記載の触媒、（３）更に金属化
合物を含む上記（１）又は（２）記載の触媒、（４）金
属化合物が銅の酸化物である上記（３）記載の触媒、
（５）有機ハロゲン化物が臭化メチルである上記
（１）、（２）、（３）又は（４）記載の触媒、（６）
有機ハロゲン化物を上記（１）、（２）、（３）又は
（４）記載の触媒の存在下に酸化分解することを特徴と
する有機ハロゲン化物の酸化分解方法、（７）有機ハロ
ゲン化物が臭化メチルである上記（６）記載の酸化分解
方法、に関する。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。層
間架橋層状化合物の遷移元素の酸化物としては種々のも
のが使用でき、特に限定されず、例えば、アルミニウ
ム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、クロム、鉄、ス
ズ、コバルト、ニッケル等の酸化物が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく又二種以上併用してもよい。特
に好ましいものとしてはジルコニウム、鉄、クロム、ス
ズ、等の酸化物が挙げられる。

【００１６】遷移元素の酸化物で架橋を行なう層状化合
物としては、天然、人工を問わず、カチオン交換性を有
すれば特に制限を受けずいずれも使用でき、例えば、Ｎ
ａ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、酸性
白土、合成スメクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−
ヘクトライト、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライ
ト及び合成雲母等が挙げられる。

【００１７】遷移元素の酸化物の量は層状化合物に対し
５〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０
重量％であることが好ましい。

【００１８】層間架橋層状化合物は公知の方法で調製す
ることができる。例えば、遷移元素の水溶性化合物（例
えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、錯体塩等）を煮沸還流し
たのちに層状化合物を添加し、再び煮沸還流後、乾燥、
焼成（好ましくは２００〜６００℃の温度で）すること
により得ることができる。

【００１９】本発明の触媒は、層間架橋層状化合物の他
に、更に金属化合物を含むことができ、金属化合物とし
ては例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、と言った遷移
金属、白金、パラジウム、金といった貴金属、アンチモ
ン、ビスマス、サマリウム等といった金属の酸化物、硝
酸塩、ハロゲン化物等が挙げられるが、酸化物が特に好
ましい。これらは２種以上組合せて用いてもよい。

【００２０】金属化合物の使用量は、層間架橋層状化合
物に対して５〜８０重量％であることが好ましく、特に
１０〜６０重量％であることが好ましい。

【００２１】本発明の触媒として層間架橋層状化合物の
みを用いる場合、上記層間架橋層状化合物をそのまま触
媒として使用することができ、又、金属化合物を更に含
む場合は、常法により、例えば公知の湿式含浸法により
触媒を調製することができる。即ち、水の存在下に層間
架橋層状化合物と金属化合物又はその前駆物質（例えば
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、錯体塩、水酸化物、ハロゲン
化物等）を混合し、乾燥し、必要により２００〜６００
℃で焼成することにより本発明の触媒が得られる。

【００２２】本発明の触媒は粉末状で使用する事が出
来、また、常法により適当な大きさ及び形状に成形し
て、または適当な担体に担持した形で使用する事もでき
る。

【００２３】本発明において、有機ハロゲン化物は特に
限定されず、例えばモノハロゲン化メタン、ジハロゲン
化メタン、テトラハロゲン化メタン等が挙げられ、特に
臭化メチルが好ましい。

【００２４】本発明において酸化分解する有機ハロゲン
化物は通常は化学工場やくん蒸施設等から得られる排ガ
ス中に含まれるものであるがこれに限定されるものでは
なく、ガス中に高濃度〜低濃度で存在する有機ハロゲン
化物は本発明により容易に酸化分解できる。

【００２５】本発明において、有機ハロゲン化物の酸化
分解は、液相で行うこともできるが好ましくは気相で行
う。例えば、化学工場やくん蒸施設等から得られる有機
ハロゲン化物を含む排ガスを、本発明の触媒に接触さ
せ、排ガス中に含まれる有機ハロゲン化物を気相で酸化
分解する。該排ガス中に含まれる有機ハロゲン化物の量
は通常１００−１００００ｐｐｍである。

【００２６】酸化分解は酸素の存在下に行うが、酸素は
通常は有機ハロゲン化物に対し２倍モル以上好ましくは
５倍モル以上用いる。これら酸素は、排ガス中に含まれ
る酸素をそのまま利用する事が出来、また空気中の酸素
を利用する事も可能である。

【００２７】本発明により有機ハロゲン化物を酸化分解
する際の温度は、１５０〜５００℃が好ましく、さらに
好ましくは２００〜４００℃の範囲である。又、有機ハ
ロゲン化物を含む排ガスを触媒に接触させる際の供給量
は、空間速度（ＳＶ）にして１０００００ｈｒ^-1以下が
好ましく、特に好ましくは１００〜２００００ｈｒ^-1で
ある。又、被処理ガス中に含まれる他のガス成分につい
ての制限は特に無い。

【００２８】本発明の方法により酸化分解して得られる
生成ガス中には一酸化炭素が全く存在しないため、一酸
化炭素変換触媒などによる後処理は不要である。又分解
後ハロゲン化水素が生成されるが、これらはＮａＯＨ，
ＫＯＨ，ＮＨ₄ＯＨ，アミン等のアルカリ水溶液で容易
に吸収除去する事ができる。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に詳
述する。但し、本発明は下記実施例により限定されるも
のではない。

【００３０】実施例１臭化メチル１ｖｏｌ％及び水分３ｖｏｌ％を含むガス
（他の成分：乾燥空気）を被処理ガスとして用いた。

【００３１】触媒は以下の方法により調製した。即ち、
オキシ塩化ジルコニウム３２．２３ｇをイオン交換水１
０００ｍｌに溶解したものを一晩煮沸還流した。これに
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業製、ネオクニボ
ンド）３３．２０ｇとイオン交換水１０００ｍｌを加え
６時間煮沸還流した。煮沸還流終了後、分散液を遠心分
離し、十分水洗したあと１１０℃で乾燥し４００℃で４
時間焼成した。上記の方法で得られたＺｒ架橋モンモリ
ロナイト（層間架橋層状化合物）１０．００ｇを、硝酸
銅１．４３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶かした水溶
液に添加し、６時間撹拌後、蒸発乾固し４００℃で４時
間焼成した。

【００３２】このようにして得られた触媒を２ｇ、内径
８ｍｍのパイレックス管に充填した。この反応管に被処
理ガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝６０００hr^-1
ＮＴＰ換算）で導入し２５０℃から３５０℃まで昇温さ
せた。その時の各温度での臭化メチル分解率を下に示
す。

【００３３】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０７３００３６３５０６６なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００３４】実施例２実施例１における硝酸銅の重量を３．８０ｇとした他は
実施例１と同様に試験を行った。その時の各温度での臭
化メチル分解率を下に示す。

【００３５】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０１７３００６２３５０９５なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００３６】実施例３実施例１における硝酸銅の重量を５．７０ｇとした他は
実施例１と同様に試験を行った。その時の各温度での臭
化メチル分解率を下に示す。

【００３７】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０１９３００６５３５０９９なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００３８】実施例４実施例１における硝酸銅の重量を７．６０ｇとした他は
実施例１と同様に試験を行った。その時の各温度での臭
化メチル分解率を下に示す。

【００３９】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０１９３００７０３５０１００なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００４０】実施例５実施例２においてＮａ−モンモリロナイトの代わりに合
成スメクタイト（クニミネ工業製、スメクトンＳＡ）を
用いた他は実施例２と同様に試験を行った。その時の各
温度での臭化メチル分解率を下に示す。

【００４１】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０２４３００８６３５０９９なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００４２】実施例６実施例３においてＮａ−モンモリロナイトの代わりに合
成スメクタイト（クニミネ工業製、スメクトンＳＡ）を
用いた他は実施例３と同様に試験を行った。その時の各
温度での臭化メチル分解率を下に示す。

【００４３】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０３１３００９３３５０１００なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００４４】実施例７実施例４においてＮａ−モンモリロナイトの代わりに合
成スメクタイト（クニミネ工業製、スメクトンＳＡ）を
用いた他は実施例４と同様に試験を行った。その時の各
温度での臭化メチル分解率を下に示す。

【００４５】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０２８３００８７３５０１００なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００４６】実施例８実施例３において、硫酸銅５．７０ｇの代わりに硝酸コ
バルト７．４１ｇを用いた他は実施例３と同様に試験を
行った。その時の各温度での臭化メチル分解率を下に示
す。

【００４７】反応温度（℃）臭化メチル分解率（％）２５０１１３００８８３５０１００なお、いずれの場合も、一酸化炭素の生成は認められな
かった。

【００４８】ここで臭化メチル分解率の計算は次式によ
って行った。

【００４９】実施例において、分解した臭化メチルのう
ち、炭素成分は全て二酸化炭素に変換されていた。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば酸化分解を低温で行う事
が出来、且つ一酸化炭素が全く生成しないため、一酸化
炭素変換触媒等の後処理が不要である。よって装置の大
幅な簡略化が可能となり、安価でかつ小型化が可能にな
る。また、前述したように安全性に優れた装置にする事
が可能となる。また、原材料がゼオライト系触媒等に比
べて安価であるため、触媒にかかるコストを低減するこ
とができる。さらに本発明の方法では捕集困難な有害副
生成物が少なく、本発明の方法による二次的な環境汚染
も発生する事はない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移元素の酸化物で架橋された層状化合物
を含むことを特徴とする有機ハロゲン化物の酸化分解用
触媒。
【請求項２】遷移元素の酸化物がジルコニウムの酸化物
である請求項１記載の触媒。
【請求項３】更に金属化合物を含む請求項１又は２記載
の触媒。
【請求項４】金属化合物が銅の酸化物である請求項３記
載の触媒。
【請求項５】有機ハロゲン化物が臭化メチルである請求
項１、２、３、又は４記載の触媒。
【請求項６】有機ハロゲン化物を請求項１、２、３、又
は４記載の触媒の存在下に酸化分解することを特徴とす
る有機ハロゲン化物の酸化分解方法。
【請求項７】有機ハロゲン化物が臭化メチルである請求
項６記載の酸化分解方法。