JPH06278254A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐フロン性及び耐代替フロン性を有しかつ、
ウレタン発泡体との接着性が良好であり、特に冷蔵庫の
インナーボックスに好適な熱成形用の積層シートを提供
する。 【構成】 プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂組成
物層およびエチレン多元共重合体組成物層を積層してな
る樹脂積層体であり、プロピレン系樹脂組成物が、スチ
レン含有量が１０〜９０重量％であるスチレン−共役ジ
エン共重合体水添物１〜３０重量％、プロピレン系樹脂
およびスチレン系樹脂よりなる組成物であって、プロピ
レン系樹脂がプロピレン系樹脂およびスチレン系樹脂の
合計量の３０〜９５重量％であることを特徴とする樹脂
積層体。 【効果】 耐フロン性及び耐代替フロン性を有しかつ、
ウレタン発泡体との接着性が良好であり、特に冷蔵庫の
インナーボックスに好適な熱成形用の積層シートが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性・耐代替フ
ロン性及びウレタン発泡体との接着性を有し且つＡＢＳ
並の真空成形性を有する、特に冷蔵庫のインナーボック
スに好適な真空成形用の積層シートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫のインナーボックス
（内箱）の内側に断熱層としてウレタン発泡体が使用さ
れており、その発泡剤及び発泡助剤としていわゆるフロ
ンが多用されている。したがって、冷蔵庫のインナーボ
ックス用シート成形材料としては、このフロンに対する
耐久性を有し、しかもウレタン発泡体との接着性に優れ
たものであることが要求されており、この点からＡＢＳ
が主に使用されている。

【０００３】しかしながら最近の研究によりフロン（特
に塩素を含むフロン）によりオゾン層が破壊されること
が明らかになり、オゾン層保護のために従来、主に使用
されてきたクロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣと略
す）の製造及び使用が禁止されつつある。そこでＣＦＣ
と同等の特性を有しかつ、オゾン層破壊に直接関与する
塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ
と略す）の開発が望まれているが、現状では塩素を含ん
でいても比較的大気中で分解されオゾン層に届かないハ
イドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと略す）
が、ＣＦＣの代替品として使用されつつある。（ＨＦＣ
とＨＣＦＣとを総称して代替フロンという。）ところが
このＨＣＦＣはＣＦＣより樹脂の溶解性が強く、ＡＢＳ
樹脂をも溶解してしまう。

【０００４】そこで、ＣＦＣはもとよりＨＣＦＣにも耐
久性を有し、しかもウレタン発泡体との接着性が良好な
樹脂成形材料が要望されており、例えば、特開平２−１
３８３５０号公報には、ポリプロピレン樹脂４０〜７７
重量％とスチレン系樹脂２０〜５７重量％及び相溶化剤
としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のよう
なスチレン系熱可塑性エラストマー３〜２０重量％から
なる耐フロン性樹脂成形材料が開示されている。

【０００５】しかし、スチレン系樹脂成分とオレフィン
系樹脂成分（及びスチレン系エラストマー）の相溶性は
極めて低いため組成物の相形態としては海島構造をと
り、この組成物の場合はオレフィン系樹脂成分が連続相
化しており、ＡＢＳ樹脂と比較して耐フロン性は大幅に
向上するが、ウレタン発泡体との接着が実用可能なレベ
ルには至っていない。更に、耐衝撃性、特に低温での衝
撃強度が低く、表面光沢及び表面傷付き性が実用レベル
から大幅に劣るために、耐フロン性が良好な冷蔵庫イン
ナーボックス用樹脂の実用化は困難な状態にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐フロン性
とウレタン発泡体との接着性を合わせ持ち、且つＡＢＳ
樹脂並の真空成形性と冷蔵庫のインナーボックスとして
実用的な機械物性を有する材料を提供することを課題と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えばこれらの
課題は、 （１）プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂組成物層
およびエチレン多元共重合体組成物層を積層してなる樹
脂積層体であり、プロピレン系樹脂組成物が、スチレン
含有量が１０〜９０重量％であるスチレン−共役ジエン
共重合体水添物１〜３０重量％、プロピレン系樹脂およ
びスチレン系樹脂よりなる組成物であって、プロピレン
系樹脂がプロピレン系樹脂およびスチレン系樹脂の合計
量の３０〜９５重量％である組成物であることを特徴と
する樹脂積層体 （２）プロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体である（１）の樹脂積層体 （３）エチレン系多元共重合体組成物がエチレン系多元
共重合体と共重合ナイロンとの組成物である（１）また
は（２）の樹脂積層体によって解決することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層と
樹脂組成物層とからなる積層物の樹脂組成物層の表面に
エチレン系多元共重合体組成物層を設けたものであり、
必要に応じて再生樹脂層を中間層に有する３層以上の積
層体である。

【０００９】すなわち、層構成は内層には光沢、耐傷付
き性が良好であり、耐油性に優れたプロピレン系樹脂層
を設け、中間層として真空成形性に優れた樹脂組成物層
を設け、外層にウレタン発泡体との接着性に優れたエチ
レン系多元共重合体組成物層を設けた３種３層構造が好
ましいが、樹脂組成物層とエチレン系多元共重合体組成
物層の間に再生樹脂層を設けた４層構造でも実用的には
問題ない。層構成は内層、外層が逆でもよく、上記構成
を満たしていれば特に限定されるものではない。

【００１０】１）各層 （Ａ）プロピレン系樹脂層 プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、またはプ
ロピレンとエチレンおよび／または炭素数が１２個以下
（望ましくは８個以下）の他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、共重合体中のエチレンと他のα−オレフ
ィンの合計量は２０重量％以下であり、１５重量％以下
が好ましい。

【００１１】なかでも、プロピレン−エチレンランダム
共重合体は表面光沢及び耐傷付き性に優れているため好
ましい。プロピレン−エチレンランダム共重合体中のエ
チレン含量は通常０．１〜２０重量％であり、０．５〜
１５重量％が好ましく、１〜１３重量％が特に好まし
い。エチレン含量が０．１重量％未満の場合は耐傷付き
性が大幅に劣り、２０重量％を超える場合は柔軟すぎる
ために不適当である。

【００１２】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
［ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件１４で測定、以下
「ＭＩ（１）」という］は、通常０．００５〜１００ｇ
／１０分であり、０．０１〜５０ｇ／１０分が好まし
く、特に０．０５〜１５ｇ／１０分が好適である。ＭＩ
（１）が０．００５ｇ／１０分未満では、流動性が悪い
ために押出成形ができず、シートの層をつくることがで
きない。一方、ＭＩ（１）が１００ｇ／１０分を超える
と、共押出シートを製造するさいにドローダウンが大き
く、良好な製品を得ることができない。

【００１３】プロピレン系樹脂は他のプロピレン系樹脂
やエチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２
個のα−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個の
α−オレフィンの単独重合体などを含んでいてもよい。

【００１４】（Ｂ）プロピレン系樹脂組成物層 プロピレン系樹脂組成物層は、プロピレン系樹脂、スチ
レン系樹脂及びスチレン−共役ジエン共重合体水添物よ
りなる樹脂組成物である。

【００１５】プロピレン系樹脂組成物において使用され
るプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピ
レンと２０重量％以下（好ましくは１５重量％以下）の
エチレンおよび／または炭素数が１２個以下（好ましく
は８個以下）の他のα−オレフィンとのランダム又はブ
ロック共重合体である。

【００１６】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
「ＭＩ（１）」は、通常０．００５〜１００ｇ／１０分
であり、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、とりわ
け０．０５〜１５ｇ／１０分が好適である。ＭＩ（１）
が０．００５ｇ／１０分未満では流動性が悪いために押
出成形ができず、ＭＩ（１）が１００ｇ／１０分を超え
ると共押出シートを製造するさいにドローダウンが大き
く、良好な製品を得ることができない。

【００１７】プロピレン系樹脂には他のプロピレン系樹
脂、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１
２個のα−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個
のα−オレフィンの単独重合、変性プロピレン樹脂が含
まれていてもよい。ここで、変性プロピレン樹脂とはプ
ロピレン系樹脂に少なくとも１個の二重結合を有する化
合物（たとえば、不飽和のカルボン酸、ビニルシラン化
合物）をグラフト重合することによって得られる樹脂で
ある。

【００１８】プロピレン系樹脂組成物において使用され
るスチレン系樹脂は、下記の一般式で示される構造単位
を樹脂中に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であ
る。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などで例示され
るスチレンおよびその誘導体の単独重合体および共重合
体が挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエン
ブロック共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたも
のも適用される。

【００１９】スチレン系樹脂のメルトインデックス［Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件８で測定、以下「ＭＩ
（２）」という］は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分で
あり、０．１〜４０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ
０．５〜３０ｇ／１０分が好適である。ＭＩ（２）が
０．０５ｇ／１０分未満では流動性が悪いために押出成
形ができず、ＭＩ（２）が５０ｇ／１０分を超えると共
押出シートを製造するさいにドローダウンが大きく、良
好な製品を得ることができない。

【００２０】プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系
樹脂とスチレン系樹脂の割合は、両樹脂の合計量に対し
てプロピレン系樹脂３０〜９５重量％であり、好ましく
は４０〜９０重量％、好適には５０〜８０重量％であ
る。プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系樹脂が９
５重量％を超えると、スチレン系樹脂添加による真空成
形性の向上効果はほとんど見られず、３０重量％未満の
場合は粘度の変更によってもスチレン系樹脂が連続相と
なるために、他の成分層との接着性が極端に低下する。

【００２１】プロピレン系樹脂組成物において使用され
るスチレン−共役ジエン共重合体水添物は、ビニル芳香
族化合物からなる重合体ブロックＡと共役ジエン系化合
物からなる重合体ブロックＢからなるブロック共重合体
であり、結合ビニル芳香族化合物含有量が１０〜９０重
量％であるブロック共重合体を水素添加することによっ
て該ブロック共重合体中の二重結合の少なくとも６０％
を飽和して得られる水素添加トリブック共重合体であ
る。

【００２２】ビニル芳香族化合物ブロックＡは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
のスチレン系化合物かまたはこれらの混合体よりなる重
合体である。

【００２３】共役ジエン系化合物ブロックＢはイソプレ
ン、ブタジエンおよびイソプレン−ブタジエン共重合体
かまたはこれらの混合物よりなる重合体である。また、
該ブロックＢ中の共役ジエン系化合物の７０重量％以上
が１，４構造を有することが必要であり、７０重量％未
満では耐熱性に劣り、組成物の剛性及び耐衝撃性も低下
する。

【００２４】前記ブロックＡとブロックＢとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造
等のブロック構造体が利用できる。また、その中でも特
に好ましいブロック構造は、耐衝撃性及び剛性のバラン
スから見てＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプである。

【００２５】また該ブロック共重合体の結合ビニル芳香
族化合物含有量は１０〜９０重量％である。１０重量％
未満あるいは９０重量％を超えるとスチレン系樹脂とプ
ロピレン系樹脂間の相溶性改善効果が発現せず、組成物
の成形品の物性も実用に供さないものとなってしまう。
また共役ジエン系化合物ブロックＢの水素添加が６０％
未満のものを使ったブレンド組成物もやはり、相溶性改
善効果が低く、耐衝撃性が著しく低い実用性に乏しいも
のしか得られない。

【００２６】該ブロック共重合体のメルトインデックス
［ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件９で測定、以下「Ｍ
Ｉ（３）」という］は、通常０．００１〜１００ｇ／１
０分であり、０．０５〜８０ｇ／１０分が望ましく、と
りわけ０．１〜６０ｇ／１０分が好適である。ＭＩ
（３）が０．００１ｇ／１０分未満のブロック共重合体
を使用すると、流動性が悪いために押出成形ができず、
シートの層をつくることができない。一方、ＭＩ（３）
が１００ｇ／１０分を超えるスチレン系樹脂を使うなら
ば、これらの共押出シートを製造するさいにドローダウ
ンが大きく、良好な製品を得ることができない。

【００２７】プロピレン系樹脂組成物中の、スチレン−
共役ジエン共重合体水添物は１〜３０重量％であり、好
ましくは２〜２５重量％であり、好適には３〜２０重量
％である。１重量％未満では、成形品の耐衝撃性の向上
効果が得られず、また成形品表面に層剥離現象がみら
れ、外観が悪化する。また、３０重量％を超えると剛性
を始め機械的強度、加工性が低下するので好ましくな
い。

【００２８】プロピレン系樹脂組成物は、予め各配合成
分の所定量を常温にて攪拌混合した後、ロール、バンバ
リーミキサー、コニーダ、単軸もしくは２軸の押出機な
どで所定の温度で溶融混練しペレット化したものを利用
することの他に、常温にて攪拌混合したままでもよい。

【００２９】（Ｃ）エチレン系多元共重合体組成物層 エチレン系多元共重合体組成物はエチレン、ラジカル重
合性酸無水物及びラジカル重合性コモノマーからなるエ
チレン系多元共重合体と共重合ナイロンからなる組成物
である。

【００３０】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性酸無水物は分子中にラジカル重合可能な不飽和結合と
酸無水物基を各々１個以上有し、重合によって酸無水基
を分子中に導入できるような化合物を意味し、酸無水物
基は環状のものが好ましい。このような化合物として
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エ
ンディック酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これ
らは単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いら
れる。

【００３１】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性酸無水物の割合は、０．１〜５重量％であり、好まし
くは０．５〜４．５重量％、更に好ましくは１．０〜
４．０重量％である。ラジカル重合性酸無水物が０．１
重量％未満では、接着性が不足して良好な接着強度が得
られない。また、５重量％を超えると、エチレン系共重
合体の製造が困難となり、実用的でない。

【００３２】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性コモノマーはエチレン系不飽和酸化合物、エチレン系
不飽和エステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合
物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽
和炭化水素化合物等が挙げられる。

【００３３】エチレン系不飽和酸化合物としては、（メ
タ）アクリル酸等が挙げられる。エチレン系不飽和アミ
ド化合物としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。エチレン系不飽和エーテル化合
物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン
系不飽和炭化水素化合物等としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ノルボルネ
ン、ブタジエン等が挙げられる。これらのラジカル重合
性コモノマーは、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００３４】エチレン系多元共重合体組成物中の共重合
ナイロンは、異なる２種類以上の構成単位よりなる多成
分系ナイロンであり、特に炭素数１０以上の高級ナイロ
ン塩、ω−アミノ酸又はラクタムに由来する構造を含む
ナイロンが好ましい。具体的には、例えば、ナイロン６
／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン
６／６６／６１０共重合体やトール油脂肪酸、大豆油脂
肪酸等の不飽和脂肪酸を加熱縮合して得られるダイマー
酸とエチレンジアミン等のジアミンとの重縮合体等が挙
げられる。そして、これらの共重合ナイロンは、１種の
みを単独で用いるだけでなく、２種以上を併用すること
もできる。

【００３５】共重合ナイロンの２００℃における粘度は
一般に１００〜８０００センチポイズ（ｃｐ）であり、
好ましくは３００〜７０００ｃｐ、更に好ましくは５０
０〜６５００ｃｐである。ここで言う粘度とは、円筒回
転式粘度計で測定した値をいう。粘度が２００ｃｐ未満
では、樹脂組成物のべたつきや耐熱性の低下を生じ、８
０００ｃｐを超えると、多元共重合体との相溶性又は混
合性が低下し、樹脂組成物の製造が困難になる。

【００３６】また、操作性及び低温接着性の観点から、
共重合ナイロンの融点又は軟化点は１８０℃以下である
ことが好ましい。

【００３７】共重合ナイロンはエチレン系多元共重合体
に基づく接着性を損なうことなく、従来の接着性樹脂で
は充分な接着性が得られなかった基材に対して高い接着
性を獲得する役割を有する。その詳細な機構は明らかで
はないが、共重合ナイロン中のアミド基が基材と新和性
を有し、適正な粘度条件下において、本発明の樹脂組成
物中でのエチレン系多元共重合体の分散及び接着界面へ
の移行が良好に行われるためだと推定される。

【００３８】エチレン系多元共重合体組成物中のエチレ
ン系多元共重合体は７０〜９９重量％、好ましくは７０
〜９７重量％、好適には７５〜９５重量％である。エチ
レン系多元共重合体組成物中のエチレン系多元共重合体
が７０重量％未満では、低温での接着性が不足すると共
にべたつき現象が生じて取扱いに手間取ることがある。
一方、９９重量％を超えると広範な基材に対する接着性
の向上を図ることができない。

【００３９】なお、エチレン系多元共重合体組成物は、
必要に応じてオレフィン系樹脂や有機カルボン酸の金属
塩等が添加されてもよい。

【００４０】エチレン系多元共重合体組成物は、予め各
配合成分の所定量を常温にて攪拌混合した後、ロール、
バンバリーミキサー、コニーダ、単軸もしくは２軸の押
出機などで所定の温度で溶融混練しペレット化したもの
を利用することの他に、常温にて攪拌混合したままでも
よい。

【００４１】２）積層体の製造方法 本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層とプロピレン系
樹脂組成物層とからなる積層物のプロピレン系樹脂組成
物層の表面にエチレン系多元共重合体組成物層を設けた
ものであり、公知の成形法によって得られる。例えば、
共押出Ｔダイ成形でシート状に押出し３層シートを得る
他に、プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂組成物層
の２層を共押出成形しながらエチレン系多元共重合組成
物フィルムを貼り合わせる方法、プロピレン系樹脂組成
物層とエチレン系多元共重合体層の２層を共押出成形し
ながらプロピレン系樹脂フィルムを貼り合わせる方法、
プロピレン系樹脂組成物層の両面にプロピレン系樹脂フ
ィルムとエチレン系多元共重合体フィルムを貼り合わせ
る方法などが可能である。

【００４２】プロピレン系樹脂層の厚さは３μｍ〜０．
７ｍｍであり、５μｍ〜０．４ｍｍが好ましく、１０μ
ｍ〜０．２ｍｍが好適である。厚さが３μｍ未満では真
空成形後に成形体全体に均一層を設けるのは困難であ
り、０．７ｍｍを超える厚さは柔軟性が大きくなるため
に本発明の用途としては適当ではない。プロピレン系樹
脂組成物層の厚さは１ｍｍ〜５ｍｍであり、１．２ｍｍ
〜４ｍｍが好ましく、１．４ｍｍ〜３ｍｍが好適であ
る。厚さが１ｍｍ未満では剛性が低く実用的ではなく、
５ｍｍを超えると経済的及び用途的に現実的ではない。
エチレン系多元共重合体層の厚さは３μｍ〜１ｍｍであ
り、５μｍ〜０．７ｍｍが好ましく、１０μｍ〜０．５
ｍｍが好適である。３μｍ未満では真空成形後に成形体
全体に均一層を設けるのは困難であり、１ｍｍを超える
と経済的に現実的ではない。

【００４３】本発明の積層体の各層に使用される樹脂に
は、必要に応じて通常プロピレン系樹脂に添加される各
種の添加剤たとえば造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、重金属安定化剤（銅害防止
剤）、着色剤、難燃剤、難燃助剤などを適宜併用するこ
とができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例等によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例等により限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て用いた評価方法は以下の通りである。

【００４５】１）耐フロン性 成形した多層シートを１００×１００ｍｍの正方形に切
り出した後、フロン１２３及びフロン１４１ｂの飽和状
態の雰囲気下で７日間放置した。その後、サンプルシー
トを取り出し、シート表面状態及び膨潤状態等を目視評
価した。判定は以下の３段階で行った。 ○：試験前とほとんど変化がなく実用上なんら問題がな
い。 △：シート表面に多少の劣化がみられる程度。 ×：劣化、膨潤が激しく実用不可。

【００４６】２）ウレタン発泡体接着性 成形シートを直径１０ｃｍの円筒状に巻き、その内部で
フロンー１２３を発泡剤に用いてウレタン発泡を行い、
発泡ウレタン層を有する円筒状発泡ウレタン体を得た。
この発泡ウレタン体を−２０℃で８時間保持した後、５
０℃まで急速昇温し、この温度で８時間保持した。この
操作を３回繰り返した後、発泡ウレタン層と試験シート
との剥離状態を比較評価した。 ○：ウレタン層が破壊し、界面ではがれない。 ×：界面剥離する。

【００４７】３）シート真空成形性 シート成形性の尺度として、以下の様な手法でドローダ
ウン性を評価して簡易的に真空成形性を評価した。厚さ
０．５ｍｍの押出シートを上下面から中央に２００×２
００ｍｍ平方の穴の開いた鋼板の間に挟んで断熱箱の中
に水平にセットした後、シートをこの鋼板の上下面から
ヒーターで加熱してシート付近の雰囲気温度を２１０℃
に加熱する。加熱されたシートはまず膨張で垂下し、そ
の後、残留応力による収縮で再び水平となり、最後に溶
融によって垂れ下がる。この時、加熱してから、再び水
平になるまでの時間をＴ1 （秒）とし、この後、シート
が１５ｍｍ垂下する迄の時間をＴ2 （秒）とする。よっ
てＴ2 −Ｔ1 ＝ΔＴが、真空成形可能な時間としてとら
えることができる。Ｔ1 は短いほど、生産性が高く、ま
た、ΔＴが長いほど、成形し易いので、好ましいシート
といえる。

【００４８】（実施例１〜３）共押出成形法により、
Ａ：プロピレン系樹脂層、Ｂ：プロピレン系樹脂組成物
層よりなる２種２層の多層シートを成形しながら、Ｔダ
イと第一冷却ロールの間で、Ｃ：エチレン系多元共重合
体組成物フィルムを熱融着させて表１に示す組成、構成
の３種３層の多層シートを成形した。シート成形時の樹
脂温度は約２２５℃、多層シート全体の厚みは２．５ｍ
ｍ、幅は８００ｍｍである。各層の厚みは、Ａ層は０．
２ｍｍ、Ｂ層は２．２ｍｍ、Ｃ層は０．１ｍｍであっ
た。このシートについて、耐フロン性、ウレタン発泡体
との接着性、シート真空成形性を評価した。評価結果を
表２に示す。この実施例により得られたシートは良好な
特性を示すことがわかった。

【００４９】なお、Ａ〜Ｃ各層の成分は以下のものであ
った。 Ａ層：ＭＩ（１）が５ｇ／１０分、エチレン量が５重量
％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＰＰ
−１）。

【００５０】Ｂ層：プロピレン系樹脂（以下（イ）成分
という）、スチレン系樹脂（以下（ロ）成分という）及
びスチレン−共役ジエン共重合体水添物（以下（ハ）成
分という）を表１に示す割合に配合し、スーパーミキサ
ーで約１０分間混合した後、ベント式３０ｍｍφ２軸押
出機を用いて設定温度２１０℃で溶融混練押出を行い、
得られたペレット状の樹脂組成物。 （イ）成分：ＭＩ（１）が３．５ｇ／１０分であるプロ
ピレン単独重合体（ＰＰ−２）。 （ロ）成分：ＭＩ（２）が１．５ｇ／１０分であるスチ
レン単独重合体（ＰＳ−１）。 （ハ）成分：ＭＩ（３）が２０ｇ／１０分、スチレン量
が６０重量％であるスチレン−イソプレンブロック共重
合体水添物（Ａ−Ｂ−Ａタイプ、スチレン含有量５０重
量％）（ＳＰ−１）。

【００５１】Ｃ層：エチレン系多元共重合体（以下
（ニ）成分という）および共重合ナイロン（以下（ホ）
成分という）を表１に示す割合に配合し、添加剤として
両樹脂の合計量に対し、珪酸マグネシウム０．２重量
部、エルカ酸アミド０．２重量部を加え、これらをタン
ブラーでドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機
を用いて１７０℃で溶融混練して、エチレン系多元共重
合体組成物を得た。このエチレン多元共重合体組成物を
用いて、４０ｍｍφインフレーション成形機にてダイス
温度１８０℃にて成形した、厚さ１００μｍのフィル
ム。 （ニ）成分：メルトインデックス［ＪＩＳ Ｋ７２１０
に従い、条件４で測定、以下「ＭＩ（４）」という］が
１４ｇ／１０分の、エチレン−無水マレイン酸ーアクリ
ル酸メチル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単
位の割合は３重量％、アクリル酸メチルに由来する単位
の割合は１８重量％）（以下ＥＴ−１という）。 （ホ）成分：富士化成工業（株）製トーマイド＃１３５
０（トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を加熱重合して得
られるダイマー酸とエチレンジアミン等のジアミンの縮
重合体の一種であり。２００℃における粘度は２９００
ｃｐ、軟化点は１５０℃）（以下ＰＡ−１という）。

【００５２】（実施例４） （イ）成分（プロピレン系樹脂）として、ＭＩ（１）が
６．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ＰＰ−３）
を、（ロ）成分（スチレン系樹脂）として、ＭＩ（２）
が０．８ｇ／１０分のスチレン単独重合体（ＰＳ−２）
をそれぞれ用い、表１に示す割合に配合した他は実施例
１と同様にして、多層シートを成形した。得られた多層
シートは、表２に示すように良好な特性を示した。

【００５３】（実施例５） （イ）成分（プロピレン系樹脂）として、ＭＩ（１）が
３．２ｇ／１０分のエチレン−プロピレンブロック共重
合体（エチレン含有量５重量％）（ＰＰ−４）を用いた
他は実施例２と同様にして、多層シートを成形した。得
られた多層シートは、表２に示すように良好な特性を示
した。

【００５４】（実施例６） （ロ）成分（スチレン系樹脂）として、ＭＩ（２）が
２．０ｇ／１０分のハイインパクトポリスチレン（ゴム
含有量６重量％）（ＰＳ−３）を用いた他は実施例２と
同様にして、多層シートを成形した。得られた多層シー
トは、表２に示すように良好な特性を示した。

【００５５】（実施例７） Ａ層のプロピレン系樹脂として、ＭＩ（１）が５．５ｇ
／１０分のプロピレン単独重合体（ＰＰ−５）を用いた
他は実施例２と同様にして、多層シートを成形した。得
られた多層シートは、表２に示すように良好な特性を示
した。

【００５６】（実施例８） （ハ）成分（スチレン−共役ジエン共重合体水添物）と
して、ＭＩ（３）が１０ｇ／１０分のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体水添物（Ａ−Ｂ−Ａタイプ、スチ
レン含有量５０重量％）（ＳＰ−２）を用いた他は実施
例２と同様にして、多層シートを成形した。得られた多
層シートは、表２に示すように良好な特性を示した。

【００５７】（実施例９） （ニ）成分（エチレン系多元共重合体）として、ＭＩ
（４）が１２ｇ／１０分のエチレンー無水マレイン酸ー
メタクリル酸メチル三元共重合体（無水マレイン酸に由
来する単位の割合は２．８重量％、メタクリル酸メチル
に由来する単位の割合は１６重量％であり、以下、ＥＴ
−２という）を用い、（ホ）成分（共重合ナイロン）と
して、富士化成工業（株）製トーマイド＃１３１０（２
００℃における粘度は２４００ｃｐ、軟化点は１２０
℃、以下、ＰＡ−２という）を用いた他は実施例２と同
様にして、多層シートを成形した。得られた多層シート
は表２に示すように良好な特性を示した。

【００５８】（実施例１０） （ニ）成分（エチレン系多元共重合体）として、ＭＩ
（４）が２０ｇ／１０分のエチレン−無水マレイン酸ー
酢酸ビニル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単
位の割合は２．５重量％、酢酸ビニルに由来する単位の
割合は２０重量％であり、以下、ＥＴ−３という）を用
い、（ホ）成分（共重合ナイロン）として、富士化成工
業（株）製トーマイド＃５６０（２００℃における粘度
は２５０ｃｐ、軟化点は１６０℃、以下、ＰＡ−３とい
う）を用い、エチレン系多元共重合体組成物中のその他
の成分（以下（ヘ）成分という）として、ＭＩ（４）
が、８ｇ／１０分、密度が、０．９１７のポリエチレン
（ＰＥ−１）を用いた他は実施例２と同様にして、多層
シートを成形した。得られた多層シートは表２に示すよ
うに良好な特性を示した。

【００５９】（実施例１１） （ニ）成分（エチレン系多元共重合体）として、ＭＩ
（４）が２２ｇ／１０分のエチレン−無水イタコン酸ー
酢酸ビニル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単
位の割合は２．５重量％、酢酸ビニルに由来する単位の
割合は２０重量％であり、以下、ＥＴ−４という）を用
い、（ホ）成分（共重合ナイロン）として、富士化成工
業（株）製トーマイド＃１３５０（２００℃における粘
度は２９００ｃｐ、軟化点は１５０℃、以下、ＰＡ−４
という）を用い、（ヘ）成分（エチレン系多元共重合体
組成物中のその他の成分）として、ＭＩ（４）が２．８
ｇ／１０分であるアイオノマー（エチレンとメタクリル
酸の共重合体を水／メタノール＝１／１の溶媒中で５０
℃、２時間、酢酸ナトリウムによって処理し、共重合体
中にメタクリル酸に由来する単位の５５モル％を中和し
て得られる部分中和物であり、以下、アイオノマーとい
う）を用い、各成分は表１に示す割合で配合して以外は
実施例２と同様にして、多層シートを成形した。得られ
た多層シートは表２に示すように良好な特性を示した。

【００６０】（比較例１） Ｃ層を設けない他は実施例２と同様にして、多層シート
を成形したが、得られた多層シートは特にウレタン発泡
体接着性が悪かった。

【００６１】（比較例２） 市販のＡＢＳ樹脂として、旭化成（株）製ＡＢＳ（スタ
イラック２７０）を用いて、樹脂温度２３０℃にて、厚
み２．５ｍｍの単層シートを成形したが、耐フロン性が
悪かった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明によって得られる積層物は、耐フ
ロン性及び耐代替フロン性を有しかつ、ウレタン発泡体
との接着性が良好であり、特に冷蔵庫のインナーボック
スに好適な熱成形用の積層シートである。その利用分野
としては、家電部品、自動車部品及び各種工業部品等に
も好適に成形し用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂
   組成物層およびエチレン多元共重合体組成物層を積層し
   てなる樹脂積層体であり、プロピレン系樹脂組成物が、
   スチレン含有量が１０〜９０重量％であるスチレン−共
   役ジエン共重合体水添物１〜３０重量％、プロピレン系
   樹脂およびスチレン系樹脂よりなる組成物であって、プ
   ロピレン系樹脂がプロピレン系樹脂およびスチレン系樹
   脂の合計量の３０〜９５重量％である組成物であること
   を特徴とする樹脂積層体。
2. 【請求項２】 プロピレン系樹脂がエチレン−プロピレ
   ンランダム共重合体である請求項１記載の樹脂積層体。
3. 【請求項３】 エチレン系多元共重合体組成物がエチレ
   ン系多元共重合体と共重合ナイロンとの組成物である請
   求項１または請求項２記載の樹脂積層体。