JPH06293112A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐フロン性及び耐代替フロン性を有しかつ、
ウレタン発泡体との接着性が良好であり、特に冷蔵庫の
インナーボックスに好適な熱成形用の積層シートを提供
する。 【構成】 プロピレン系樹脂層、スチレン−共役ジエン
共重合体水添物、スチレン−共役ジエン共重合体水添物
とスチレン系樹脂の混合物、スチレン−共役ジエン共重
合体水添物とプロピレン系樹脂の混合物の何れかからな
る接着層、スチレン成分と、共役ジエン、シアン化ビニ
ル化合物の少なくとも一種とからなるスチレン系樹脂層
およびエチレン系多元共重合体層を積層してなる樹脂積
層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性・耐代替フ
ロン性及びウレタン発泡体との接着性を有し且つＡＢＳ
並の真空成形性を有する、特に冷蔵庫のインナーボック
スに好適な真空成形用の積層シートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫のインナーボックス
（内箱）の内側に断熱層としてウレタン発泡体が使用さ
れており、その発泡剤及び発泡助剤としていわゆるフロ
ンが多用されている。したがって、冷蔵庫のインナーボ
ックス用シート成形材料としては、このフロンに対する
耐久性を有し、しかもウレタン発泡体との接着性に優れ
たものであることが要求されており、この点からＡＢＳ
が主に使用されている。

【０００３】しかしながら最近の研究によりフロン（特
に塩素を含むフロン）によりオゾン層が破壊されること
が明らかになり、オゾン層保護のために従来、主に使用
されてきたクロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣと略
す）の製造及び使用が禁止されつつある。そこでＣＦＣ
と同等の特性を有しかつ、オゾン層破壊に直接関与する
塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ
と略す）の開発が望まれているが、現状では塩素を含ん
でいても比較的大気中で分解されオゾン層に届かないハ
イドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと略す）
が、ＣＦＣの代替品として使用されつつある。（ＨＦＣ
とＨＣＦＣとを総称して代替フロンという。）ところが
このＨＣＦＣはＣＦＣより樹脂の溶解性が強く、ＡＢＳ
樹脂をも溶解してしまう。

【０００４】そこで、ＣＦＣはもとよりＨＣＦＣにも耐
久性を有し、しかもウレタン発泡体との接着性が良好な
樹脂成形材料が要望されており、例えば、特開平２−１
３８３５０号公報には、ポリプロピレン樹脂４０〜７７
重量％とスチレン系樹脂２０〜５７重量％及び相溶化剤
としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のよう
なスチレン系熱可塑性エラストマー３〜２０重量％から
なる耐フロン性樹脂成形材料が開示されている。

【０００５】しかし、スチレン系樹脂成分とオレフィン
系樹脂成分（及びスチレン系エラストマー）の相溶性は
極めて低いため組成物の相形態としては海島構造をと
り、この組成物の場合はオレフィン系樹脂成分が連続相
化しており、ＡＢＳ樹脂と比較して耐フロン性は大幅に
向上するが、ウレタン発泡体との接着が実用可能なレベ
ルには至っていない。更に、耐衝撃性、特に低温での衝
撃強度が低く、表面光沢及び表面傷付き性が実用レベル
から大幅に劣るために、耐フロン性が良好な冷蔵庫イン
ナーボックス用樹脂の実用化は困難な状態にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐フロン性
とウレタン発泡体との接着性を合わせ持ち、且つＡＢＳ
樹脂並の真空成形性と冷蔵庫のインナーボックスとして
実用的な機械物性を有する材料を提供することを課題と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えばこれらの
課題は、 （１）プロピレン系樹脂層、スチレン−共役ジエン共重
合体水添物、スチレン−共役ジエン共重合体水添物とス
チレン系樹脂の混合物、スチレン−共役ジエン共重合体
水添物とプロピレン系樹脂の混合物の何れかからなる接
着層、スチレン成分と、共役ジエン、シアン化ビニル化
合物の少なくとも一種とからなるスチレン系樹脂層およ
びエチレン系多元共重合体と共重合ナイロンとからなる
エチレン系多元共重合体組成物層を積層してなる樹脂積
層体 （２）プロピレン系樹脂層がエチレンープロピレンラン
ダム共重合体である（１）の樹脂積層体 によって解決することができる。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００８】本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層と
スチレン系樹脂層を接着層を介して多層化した積層物の
スチレン系樹脂層の表面にエチレン系多元共重合体組成
物層を設けたものであり、必要に応じて再生樹脂層を中
間層に有する４層以上の積層体である。

【０００９】すなわち、層構成は内層には光沢、耐傷付
き性が良好であり、耐油性に優れたプロピレン系樹脂層
を設け、中間層として真空成形性および機械物性に優れ
たスチレン系樹脂層を設け、内層と中間層の接着層とし
てスチレン−共役ジエン共重合体水添物、スチレン−共
役ジエン共重合体水添物とスチレン系樹脂の混合物、ス
チレン−共役ジエン共重合体水添物とプロピレン系樹脂
の混合物の何れかから選ばれた樹脂層を設け、外層にウ
レタン発泡体との接着性に優れたエチレン系多元共重合
体組成物層を設けた４種４層構造が好ましいが、スチレ
ン系樹脂層とエチレン系多元共重合体組成物層の間に再
生樹脂層を設けた５層構造でも実用的には問題ない。層
構成は内層、外層が逆でもよく、上記構成を満たしてい
れば特に限定されるものではない。

【００１０】１）各層 （Ａ）プロピレン系樹脂層 プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、またはプ
ロピレンとエチレンおよび／または炭素数が１２個以下
（望ましくは８個以下）の他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、共重合体中のエチレンと他のα−オレフ
ィンの合計量は２０重量％以下であり、１５重量％以下
が好ましい。

【００１１】なかでも、プロピレン−エチレンランダム
共重合体は表面光沢及び耐傷付き性に優れているため好
ましい。プロピレン−エチレンランダム共重合体中のエ
チレン含量は通常０．１〜２０重量％であり、０．５〜
１５重量％が好ましく、１〜１３重量％が特に好まし
い。エチレン含量が０．１重量％未満の場合は耐傷付き
性が大幅に劣り、２０重量％を超える場合は柔軟すぎる
ために不適当である。

【００１２】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
［ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件１４で測定、以下
「ＭＩ（１）」という］は、通常０．００５〜５０ｇ／
１０分であり、０．０５〜３０ｇ／１０分が好ましく、
特に０．１〜１０ｇ／１０分が好適である。ＭＩ（１）
が０．００５ｇ／１０分未満では、流動性が悪いために
押出成形ができず、シートの層をつくることができな
い。一方、ＭＩ（１）が５０ｇ／１０分を超えると、共
押出シートを製造するさいにドローダウンが大きく、良
好な製品を得ることができない。

【００１３】プロピレン系樹脂は他のプロピレン系樹脂
やエチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２
個のα−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個の
α−オレフィンの単独重合体などを含んでいてもよい。

【００１４】（Ｂ）接着層 本発明の接着層は、スチレン−共役ジエン共重合体水添
物、スチレン−共役ジエン共重合体水添物とスチレン系
樹脂の混合物、スチレン−共役ジエン共重合体水添物と
プロピレン系樹脂の混合物のいずれかからなる。

【００１５】接着層において使用されるスチレン−共役
ジエン共重合体水添物は、ビニル芳香族化合物からなる
重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物からなる重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体であり、結合ビ
ニル芳香族化合物含有量が１０〜９０重量％であるブロ
ック共重合体を水素添加することによって該ブロック共
重合体中の二重結合の少なくとも６０％を飽和して得ら
れる水素添加ブロック共重合体である。

【００１６】ビニル芳香族化合物ブロックＡは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
のスチレン系化合物またはこれらの混合体よりなる重合
体である。

【００１７】共役ジエン系化合物ブロックＢは、イソプ
レン、ブタジエン等の共役ジエン化合物またはこれらの
混合体よりなる重合体である。また、該ブロックＢ中の
共役ジエン系化合物の７０重量％以上が１，４構造を有
することが必要である。７０重量％未満では耐熱性に劣
り、組成物の剛性及び耐衝撃性も低下する。

【００１８】前記ブロックＡとブロックＢとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造
等のブロック構造体が利用できる。また、その中でも特
に好ましいブロック構造は、耐衝撃性及び剛性のバラン
スから見てＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプである。

【００１９】また該ブロック共重合体の結合ビニル芳香
族化合物含有量は１０〜９０重量％である。１０重量％
未満あるいは９０重量％を超えるとスチレン系樹脂とプ
ロピレン系樹脂間の相溶性改善効果が発現せず、成形品
の物性も実用に供さないものとなってしまう。また共役
ジエン系化合物ブロックＢの水素添加が６０％未満のも
のを使ったブレンド組成物もやはり、相溶性改善効果が
低く、耐衝撃性が著しく低い実用性に乏しいものしか得
られない。

【００２０】該ブロック共重合体のメルトインデックス
［ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件９で測定、以下「Ｍ
Ｉ（３）」という］は、通常０．００１〜１００ｇ／１
０分であり、０．０１〜８０ｇ／１０分が望ましく、と
りわけ０．１〜５０ｇ／１０分が好適である。ＭＩ
（３）が０．００１ｇ／１０分未満では、流動性が悪い
ために押出成形ができず、シートの層をつくることがで
きず、ＭＩ（３）が１００ｇ／１０分を超えると、これ
らの共押出シートを製造するさいにドローダウンが大き
く、良好な製品を得ることができない。

【００２１】接着層において使用されるスチレン系樹脂
は、（Ｂ）スチレン系樹脂層で記述した樹脂の他に、ス
チレン単独重合体も利用することができる。

【００２２】接着層において使用されるプロピレン系樹
脂は、（Ａ）プロピレン系樹脂層で記述した樹脂を利用
することができる。

【００２３】接着層において使用されるスチレン−共役
ジエン共重合体水添物の混合量は５〜１００重量％であ
り、７〜１００重量％が好ましく、とりわけ１０〜１０
０重量％が好適である。スチレン−共役ジエン共重合体
水添物の混合量が５重量％未満では、プロピレン系樹脂
層との接着性が低下し、実用的な積層体が得られない。

【００２４】接着層の樹脂組成物は、予め各配合成分の
所定量を常温にて攪拌混合した後、ロール、バンバリー
ミキサー、コニーダ、単軸もしくは２軸の押出機などで
所定の温度で溶融混練しペレット化したものを利用する
ことの他に、常温にて攪拌混合したままでもよい。

【００２５】（Ｃ）スチレン系樹脂層 スチレン系樹脂は、スチレン成分と共役ジエン、シアン
化ビニル化合物の少なくとも一種とからなる樹脂であ
る。

【００２６】スチレン系樹脂におけるスチレン成分は、
下記の一般式で示される構造を有する。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）

【００２７】スチレン系樹脂における共役ジエンは、共
役ジエン系ゴムまたはスチレン成分と共役ジエン成分と
の共重合体として用いられる。共役ジエン系ゴムは、ゴ
ム弾性の少なくとも大部分を共役ジエンに負っている、
共役ジエンの単独重合体、共役ジエンの共重合体、およ
び共役ジエンと他の共単量体とのランダムまたはブロッ
ク共重合体のいずれかを意味し、具体的には、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が挙げら
れる。スチレンと共役ジエン成分との共重合体として
は、ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。

【００２８】スチレン系樹脂において使用されるシアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。

【００２９】スチレン系樹脂における各成分は、スチレ
ンと共役ジエンとの組み合わせ、スチレンとシアン化ビ
ニルとの組み合わせ、またはスチレンと共役ジエンおよ
びシアン化ビニルの組み合わせが好適に用いられる。

【００３０】スチレン系樹脂としては、具体的には共役
ジエンゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体などで例示されるスチレンやその誘導体の単
独重合体またはスチレン成分と共役ジエンやシアン化ビ
ニル化合物との共重合体およびこれらの混合物が挙げら
れる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエンブロック共
重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたものも適用さ
れる。

【００３１】スチレン系樹脂のメルトインデックス［Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件８で測定、以下「ＭＩ
（２）」という］は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分で
あり、０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ
０．５〜１５ｇ／１０分が好適である。ＭＩ（２）が
０．０５ｇ／１０分未満では流動性が悪いために押出成
形ができず、ＭＩ（２）が５０ｇ／１０分を超えると共
押出シートを製造するさいにドローダウンが大きく、良
好な製品を得ることができない。

【００３２】（Ｄ）エチレン系多元共重合体組成物層 エチレン系多元共重合体組成物はエチレン、ラジカル重
合性酸無水物及びラジカル重合性コモノマーからなるエ
チレン系多元共重合体と共重合ナイロンとからなる組成
物である。

【００３３】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性酸無水物は分子中にラジカル重合可能な不飽和結合と
酸無水物基を各々１個以上有し、重合によって酸無水物
基を分子中に導入できるような化合物を意味し、酸無水
物基は環状のものが好ましい。このような化合物として
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エ
ンディック酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これ
らは単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いら
れる。

【００３４】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性酸無水物の割合は、通常０．１〜５重量％であり、
０．５〜４．５重量％が好ましく、特に１．０〜４．０
重量％が好適である。ラジカル重合性酸無水物が０．１
重量％未満では、接着性が不足して良好な接着強度が得
られない。また、５重量％を超えると、エチレン系共重
合体の製造が困難となり、実用的でない。

【００３５】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性コモノマーはエチレン系不飽和酸化合物、エチレン系
不飽和エステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合
物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽
和炭化水素化合物等が挙げられる。

【００３６】エチレン系不飽和酸化合物としては、（メ
タ）アクリル酸等が挙げられる。エチレン系不飽和エス
テル化合物としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸メチル等が挙げられる。エチレン系不飽
和アミド化合物としては（メタ）アクリルアミド、Ｎー
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド等が挙げられる。エチレン系不飽和エーテ
ル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。エ
チレン系不飽和炭化水素化合物等としては、スチレン、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ノル
ボルネン、ブタジエン等が挙げられる。これらのラジカ
ル重合性コモノマーは、単独でも２種以上を併用しても
よい。

【００３７】エチレン系多元共重合体組成物中の共重合
ナイロンは、異なる２種類以上の構成単位よりなる多成
分系ナイロンであり、特に炭素数１０以上の高級ナイロ
ン塩、ω−アミノ酸又はラクタムに由来する構造を含む
ナイロンが好ましい。具体的には、例えば、ナイロン６
／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン
６／６６／６１０共重合体やトール油脂肪酸、大豆油脂
肪酸等の不飽和脂肪酸を加熱縮合して得られるダイマー
酸とエチレンジアミン等のジアミンとの重縮合体等が挙
げられる。そして、これらの共重合ナイロンは、一種の
みを単独で用いるだけでなく、二種以上を併用すること
もできる。

【００３８】共重合ナイロンの２００℃における粘度は
一般に１００〜８０００センチポイズ（ｃＰ）であり、
３００〜７０００ｃＰが好ましく、特に５００〜６５０
０ｃＰが好適である。ここで言う粘度とは、円筒回転式
粘度計で測定した値をいう。粘度が１００ｃＰ未満で
は、樹脂組成物のべたつきや耐熱性の低下を生じ、８０
００ｃＰを超えると、エチレン系多元共重合体との相溶
性又は混合性が低下し、樹脂組成物の製造が困難にな
る。

【００３９】また、操作性及び低温接着性の観点から、
共重合ナイロンの融点又は軟化点は１８０℃以下である
ことが好ましい。

【００４０】共重合ナイロンはエチレン系多元共重合体
に基づく接着性を損なうことなく、従来の接着性樹脂で
は充分な接着性が得られなかった基材に対して高い接着
性を獲得する役割を有する。その詳細な機構は明らかで
はないが、共重合ナイロン中のアミド基が基材と親和性
を有し、適正な粘度条件下において、本発明の樹脂組成
物中でのエチレン系多元共重合体の分散及び接着界面へ
の移行が良好に行われるためだと推定される。

【００４１】エチレン系多元共重合体組成物中のエチレ
ン系多元共重合体は通常７０〜９９重量％であり、７０
〜９７重量％が好ましく、特に７５〜９５重量％が好適
である。エチレン系多元共重合体組成物中のエチレン系
多元共重合体が７０重量％未満では、低温での接着性が
不足すると共にべたつき現象が生じて取扱いに手間取る
ことがある。一方、９９重量％を超えると広範な基材に
対する接着性の向上を図ることができない。

【００４２】なお、エチレン系多元共重合体組成物は、
必要に応じてオレフィン系樹脂や有機カルボン酸の金属
塩等が添加されてもよい。

【００４３】エチレン系多元共重合体組成物は、予め各
配合成分の所定量を常温にて攪拌混合した後、ロール、
バンバリーミキサー、コニーダ、単軸もしくは２軸の押
出機などで所定の温度で溶融混練しペレット化したもの
を利用することの他に、常温にて攪拌混合したままでも
よい。

【００４４】２）積層体の製造方法 本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層とスチレン系樹
脂層とを接着層を介して多層化した積層物のスチレン系
樹脂層の表面にエチレン系多元共重合体組成物層を設け
たものであり、公知の成形法によって得られる。

【００４５】例えば、共押出Ｔダイ成形でシート状に押
出し４層シートを得る他に、プロピレン系樹脂層、接着
層及びスチレン系樹脂層の３層を共押出成形しながらエ
チレン系多元共重合組成物フィルムを貼り合わせる方
法、接着層、スチレン系樹脂層およびエチレン系多元共
重合体層の３層を共押出成形しながらプロピレン系樹脂
フィルムを貼り合わせる方法、予め成形したプロピレン
系樹脂と接着層の２層フィルムとエチレン系多元共重合
体フィルムをスチレン系樹脂シートの両面に貼り合わせ
る方法などが可能である。

【００４６】プロピレン系樹脂層の厚さは３μｍ〜０．
７ｍｍであり、１０μｍ〜０．４ｍｍが好ましく、３０
μｍ〜０．２ｍｍが好適である。厚さが３μｍ未満では
真空成形後に成形体全体に均一層を設けるのは困難であ
り十分な接着強度を得ることができず、０．７ｍｍを超
える厚さは接着層自体の機械物性がシート全体に影響す
るために本発明の用途としては適当ではない。接着層の
厚さは３μｍ〜０．７ｍｍであり、１０μｍ〜０．４ｍ
ｍが好ましく、３０μｍ〜０．２ｍｍが好適である。厚
さが３μｍ未満では真空成形後に成形体全体に均一層を
設けるのは困難であり、０．７ｍｍを超える厚さは柔軟
性が大きくなるために本発明の用途としては適当ではな
い。スチレン系樹脂層の厚さは１〜５ｍｍであり、１．
２〜４ｍｍが好ましく、１．４〜３ｍｍが好適である。
厚さが１ｍｍ未満では剛性が低く実用的ではなく、５ｍ
ｍを超えると経済的及び用途的に現実的ではない。エチ
レン系多元共重合体層の厚さは３μｍ〜１ｍｍであり、
１０μｍ〜０．７ｍｍが好ましく、３０μｍ〜０．５ｍ
ｍが好適である。３μｍ未満では真空成形後に成形体全
体に均一層を設けるのは困難であり、１ｍｍを超えると
経済的に現実的ではない。

【００４７】本発明の積層体の各層に使用される樹脂に
は、必要に応じて通常プロピレン系樹脂に添加される各
種の添加剤たとえば造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、重金属安定化剤（銅害防止
剤）、着色剤、難燃剤、難燃助剤などを適宜併用するこ
とができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例等によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例等により限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て用いた評価方法は以下の通りである。

【００４９】１）耐フロン性 成形した多層シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形
に切り出した後、フロン１２３及びフロン１４１ｂの飽
和状態の雰囲気下で７日間放置した。その後、サンプル
シートを取り出し、シート表面状態及び膨潤状態等を目
視評価した。判定は以下の３段階で行った。 ○：試験前とほとんど変化がなく実用上なんら問題がな
い。 △：シート表面に多少の劣化がみられる程度。 ×：劣化、膨潤が激しく実用不可。

【００５０】２）ウレタン発泡体接着性 成形シートを直径１０ｃｍの円筒状に巻き、その内部で
フロン１２３を発泡剤に用いてウレタン発泡を行い、発
泡ウレタン層を有する円筒状発泡ウレタン体を得た。こ
の発泡ウレタン体を−２０℃で８時間保持した後、５０
℃まで急速昇温し、この温度で８時間保持した。この操
作を３回繰り返した後、発泡ウレタン層と試験シートと
の剥離状態を比較評価した。 ○：ウレタン層が破壊し、界面ではがれない。 ×：界面剥離する。

【００５１】３）シート成形性 成形シートの外観を目視評価した。 ○：各層の厚みが均一であり、光沢、耐傷付き性等のシ
ート表面状態も良好である。 ×：上記の点において実用レベルに満たない。

【００５２】４）シート物性 成形シートの物性は、ＰＰ面の表面光沢、常温でのアイ
ゾット衝撃強度および曲げ弾性率の３点について評価し
た。評価方法は以下の通りである。 光沢：ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、シートＰＰ面の
光沢を測定した。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づき、
成形シートから試験片を切り出し２３℃におけるアイゾ
ット衝撃強度を測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき、成形シー
トから試験片を切り出し２３℃における曲げ弾性率を測
定した。

【００５３】（実施例１〜３）共押出成形法により、
Ｂ：接着層、Ｃ：プロピレン系樹脂層、よりなる２種２
層の多層シートを成形しながら、Ｔダイと第一冷却ロー
ルの間で、Ａ：プロピレン系樹脂フィルムおよびＤ：エ
チレン系多元共重合体組成物フィルムをＢ層面にＡフィ
ルム、Ｃ層面にＤフィルムをそれぞれ熱融着させて表１
に示す組成、構成の４種４層の多層シートを成形した。
シート成形時の樹脂温度は約２２０℃、多層シート全体
の厚みは２．５ｍｍ、幅は８００ｍｍである。各層の厚
みは、Ａ層は０．１ｍｍ、Ｂ層は０．１ｍｍ、Ｃ層は
２．２ｍｍ、Ｄ層は０．１ｍｍであった。このシートに
ついて、耐フロン性、ウレタン発泡体との接着性、シー
ト成形性、シート物性を評価した。評価結果を表２に示
す。この実施例により得られたシートは良好な特性を示
すことがわかった。

【００５４】なお、Ａ〜Ｄ各層の成分は以下のものであ
った。 Ａ層：ＭＩ（１）が５ｇ／１０分、エチレン量が５重量
％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＰＰ
−１）をＴ−ダイ成形機にてダイス温度２３０℃にて成
形した、厚さ１００μｍのフィルム。

【００５５】Ｂ層：以下の２成分（（イ）成分、（ロ）
成分）を用い、これらを表１に示す割合に配合し、スー
パーミキサーで約１０分間混合したのち、ベント式３０
ｍｍφ２軸押出機を用いて設定温度２１０℃で溶融混練
押出を行い、得られたペレット状の樹脂組成物。 （イ）成分：ＭＩ（３）が１．１ｇ／１０分、スチレン
量６０重量％、トリブロックタイプのスチレン−イソプ
レンブロック共重合体水添物（ＳＰ−１）。 （ロ）成分：ＭＩ（２）が１．５ｇ／１０分であるスチ
レン単独重合体（ＰＳ−１）。

【００５６】Ｃ層：ＭＩ（２）が２．５ｇ／１０分、ブ
タジエンゴム含有量が７．０％である耐衝撃性ポリスチ
レン（ＰＳ−２）。

【００５７】Ｄ層：エチレン系多元共重合体（以下
（ハ）成分という）および共重合ナイロン（以下（ニ）
成分という）を表１に示す割合に配合し、添加剤として
両樹脂の合計１００重量部に対して、珪酸マグネシウム
０．２重量部、エルカ酸アミド０．２重量部を加え、こ
れらをタンブラーでドライブレンドした後、４０ｍｍφ
単軸押出機を用いて１７０℃で溶融混練して、エチレン
系多元共重合体組成物を得た。このエチレン多元共重合
体組成物を用いて、４０ｍｍφインフレーション成形機
にてダイス温度１８０℃にて成形した、厚さ１００μｍ
のフィルム。 （ハ）成分：メルトインデックス［ＪＩＳ Ｋ７２１０
に従い、条件４で測定、以下ＭＩ（４）という］が１４
ｇ／１０分の、エチレンー無水マレイン酸ーアクリル酸
メチル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単位の
割合は３重量％、アクリル酸メチルに由来する単位の割
合は１８重量％）（以下ＥＴ−１という）。 （ニ）成分：富士化成工業（株）製トーマイド＃１３５
０（トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を加熱重合して得
られるダイマー酸とエチレンジアミン等のジアミンの縮
重合体の一種であり、２００℃における粘度は２９００
ｃＰ、軟化点は１５０℃）（以下ＰＡ−１という）。

【００５８】（実施例４）（Ｃ）層（スチレン系樹脂）
として、ＭＩ（２）が２．５ｇ／１０分のスチレン単独
重合体をＰＳ−２に対して２０重量％混合したペレット
（ＰＳ−３）を用い、表１に示す割合に配合した他は実
施例２と同様にして、多層シートを成形した。得られた
多層シートは、表２に示すように良好な特性を示した。

【００５９】（実施例５）（Ｃ）層（スチレン系樹脂）
として、ＭＩ（２）が２．２ｇ／１０分のアクリロニト
リルースチレン共重合体（アクリロニトリル含有量２３
重量％）（ＰＳ−４）を用いた他は実施例２と同様にし
て、多層シートを成形した。得られた多層シートは、表
２に示すように良好な特性を示した。

【００６９】（実施例６）（Ｃ）層（スチレン系樹脂）
として、ＭＩ（２）が２．０ｇ／１０分のアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ブタジエンゴム
含有量１０重量％）（ＰＳ−５）を用いた他は実施例２
と同様にして、多層シートを成形した。得られた多層シ
ートは、表２に示すように良好な特性を示した。

【００６１】（実施例７）（ロ）成分（その他の成分）
として、ＭＩ（１）が１．１ｇ／１０分、エチレン量が
５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ＰＰ−２）を用いた他は実施例２と同様にして、多層
シートを成形した。得られた多層シートは、表２に示す
ように良好な特性を示した。

【００６２】（実施例８）（イ）成分（スチレン−共役
ジエン共重合体水添物）として、ＭＩ（３）が６．５、
スチレン量６０重量％、トリブロックタイプのスチレン
−イソプレンブロック共重合体水添物（ＳＰ−２）を用
いた他は実施例２と同様にして、多層シートを成形し
た。得られた多層シートは、表２に示すように良好な特
性を示した。

【００６３】（実施例９）Ａ層のプロピレン系樹脂とし
て、ＭＩ（１）が５．５ｇ／１０分のプロピレン単独重
合体（ＰＰ−３）を用いた他は実施例２と同様にして、
多層シートを成形した。得られた多層シートは、表２に
示すように良好な特性を示した。

【００６４】（実施例１０）（ハ）成分（エチレン系多
元共重合体）として、ＭＩ（４）が１２ｇ／１０分のエ
チレン−無水マレイン酸−メタクリル酸メチル三元共重
合体（無水マレイン酸に由来する単位の割合は２．８重
量％、メタクリル酸メチルに由来する単位の割合は１６
重量％であり、以下、ＥＴ−２という）を用い、（ニ）
成分（共重合ナイロン）として、富士化成工業（株）製
トーマイド＃１３１０（２００℃における粘度は２４０
０ｃＰ、軟化点は１２０℃、以下、ＰＡ−２という）を
用いた他は実施例２と同様にして、多層シートを成形し
た。得られた多層シートは表２に示すように良好な特性
を示した。

【００６５】（実施例１１）（ハ）成分（エチレン系多
元共重合体）として、ＭＩ（４）が２０ｇ／１０分のエ
チレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル三元共重合体（無
水マレイン酸に由来する単位の割合は２．５重量％、酢
酸ビニルに由来する単位の割合は２０重量％であり、以
下、ＥＴ−３という）を７０重量％、（ニ）成分（共重
合ナイロン）として、富士化成工業（株）製トーマイド
＃５６０（２００℃における粘度は２５０ｃＰ、軟化点
は１６０℃、以下、ＰＡ−３という）を４重量％、エチ
レン系多元共重合体組成物中のその他の成分（以下
（ホ）成分という）として、ＭＩ（４）が８ｇ／１０
分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ³ のポリエチレン（ＰＥ
−１）を２６重量％用いた他は実施例２と同様にして、
多層シートを成形した。得られた多層シートは表２に示
すように良好な特性を示した。

【００６６】（実施例１２）（ハ）成分（エチレン系多
元共重合体）として、ＭＩ（４）が２２ｇ／１０分のエ
チレン−無水イタコン酸−酢酸ビニル三元共重合体（無
水マレイン酸に由来する単位の割合は２．５重量％、酢
酸ビニルに由来する単位の割合は２０重量％であり、以
下、ＥＴ−４という）を８８重量％、（ニ）成分（共重
合ナイロン）として、富士化成工業（株）製トーマイド
＃１３５０（２００℃における粘度は２９００ｃＰ、軟
化点は１５０℃、以下、ＰＡ−４という）を６重量％、
（ホ）成分（エチレン系多元共重合体組成物中のその他
の成分）として、ＭＩ（４）が２．８ｇ／１０分である
アイオノマー（エチレンとメタクリル酸の共重合体を水
／メタノール＝１／１の溶媒中で５０℃、２時間、酢酸
ナトリウムによって処理し、共重合体中にメタクリル酸
に由来する単位の５５モル％を中和して得られる部分中
和物であり、以下、アイオノマーという）を６重量％用
いた以外は実施例２と同様にして、多層シートを成形し
た。得られた多層シートは表２に示すように良好な特性
を示した。

【００６７】（比較例１）Ｄ層を設けない他は実施例２
と同様にして、多層シートを成形したが、得られた多層
シートは特にウレタン発泡体接着性が悪かった。

【００６８】（比較例２）Ａ層を設けない他は実施例２
と同様にして、多層シートを成形したが、得られた多層
シートは特に耐フロン性が悪かった。

【００６９】（比較例３）Ｃ層のスチレン系樹脂とし
て、ＰＳ−２を用いて単層シートを成形したが、得られ
た多層シートは特に耐フロン性が悪かった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明によって得られる積層物は、耐フ
ロン性及び耐代替フロン性を有しかつ、ウレタン発泡体
との接着性が良好であり、特に冷蔵庫のインナーボック
スに好適な熱成形用の積層シートである。その利用分野
としては、家電部品、自動車部品及び各種工業部品等に
も好適に成形し用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系樹脂層、スチレンー共役ジ
   エン共重合体水添物、スチレン−共役ジエン共重合体水
   添物とスチレン系樹脂の混合物、スチレン−共役ジエン
   共重合体水添物とプロピレン系樹脂の混合物の何れかか
   らなる接着層、スチレン成分と、共役ジエン、シアン化
   ビニル化合物の少なくとも一種とからなるスチレン系樹
   脂層およびエチレン系多元共重合体と共重合ナイロンと
   からなるエチレン系多元共重合体組成物層を積層してな
   る樹脂積層体。
2. 【請求項２】 プロピレン系樹脂層がエチレンープロピ
   レンランダム共重合体である請求項１記載の樹脂積層
   体。