JPH062785B2 - ポリ（イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）類の製造方法 - Google Patents
ポリ（イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）類の製造方法Info
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- JPH062785B2 JPH062785B2 JP23068385A JP23068385A JPH062785B2 JP H062785 B2 JPH062785 B2 JP H062785B2 JP 23068385 A JP23068385 A JP 23068385A JP 23068385 A JP23068385 A JP 23068385A JP H062785 B2 JPH062785 B2 JP H062785B2
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Description
【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、コーティング材、接着剤、FRP（繊維強化樹
脂）用樹脂、樹脂の改質材等として有用なポリ（イソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテル）類の製造方法に
関する。さらに詳しくは、イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル類を特定の触媒を用いて重合させること
を特徴とする、ビニル重合型のポリ（イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル）類の製造方法に関する。
脂）用樹脂、樹脂の改質材等として有用なポリ（イソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテル）類の製造方法に
関する。さらに詳しくは、イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル類を特定の触媒を用いて重合させること
を特徴とする、ビニル重合型のポリ（イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル）類の製造方法に関する。
ロ．従来の技術 従来、ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）類は、まず、イソプロペニルフェノール類をカチオ
ン触媒等を用い重合させてポリ（イソプロペニルフェノ
ール）類を合成し、ついでこれをエピクロルヒドリンで
グリシジルエーテル化する方法で製造されていた。
ル）類は、まず、イソプロペニルフェノール類をカチオ
ン触媒等を用い重合させてポリ（イソプロペニルフェノ
ール）類を合成し、ついでこれをエピクロルヒドリンで
グリシジルエーテル化する方法で製造されていた。
しかし、この方法では、副生成物として、エピクロルヒ
ドリンに由来する種々の構造の塩素基を有する複合体、
分子間に からなる結合（以下、ヒドロキシエーテル結合という）
を有する重合体、未反応のイソプロペニルフェノール類
部分を有する重合体等が生成する。
ドリンに由来する種々の構造の塩素基を有する複合体、
分子間に からなる結合（以下、ヒドロキシエーテル結合という）
を有する重合体、未反応のイソプロペニルフェノール類
部分を有する重合体等が生成する。
有機合成化学、２６（１２）、６６（１９６８）には、
ビニルフェニルグリシジルエーテルをラジカル重合して
ポリ（ビニルフェニルグリシジルエーテル）を得る方法
が記載されている。しかしながら、イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル類は、α−メチル置換基の存在
のためかラジカル重合はしない。
ビニルフェニルグリシジルエーテルをラジカル重合して
ポリ（ビニルフェニルグリシジルエーテル）を得る方法
が記載されている。しかしながら、イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル類は、α−メチル置換基の存在
のためかラジカル重合はしない。
また、従来のイオン重合では、そのイソプロペニル基と
ともにグリシジル基も重合するため、この方法でエポキ
シ基を保有する、ビニル重合型のポリ（イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル）類を得ることは困難と考
えられていた。
ともにグリシジル基も重合するため、この方法でエポキ
シ基を保有する、ビニル重合型のポリ（イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル）類を得ることは困難と考
えられていた。
ハ．発明が解決しようとする問題点 ポリ（イソプロペニルフェノール）類をエピクロルヒド
リンでグリシジルエーテル化してポリ（イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル）類を得る方法では、目的
物のほかにエピクロルヒドリンに由来の種々の構造の塩
素基を有する重合体、分子間反応によるヒドロキシエー
テル結合を持った重合体、未反応のイソプロペニルフェ
ノール類部分をもった重合体等が副生する。
リンでグリシジルエーテル化してポリ（イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル）類を得る方法では、目的
物のほかにエピクロルヒドリンに由来の種々の構造の塩
素基を有する重合体、分子間反応によるヒドロキシエー
テル結合を持った重合体、未反応のイソプロペニルフェ
ノール類部分をもった重合体等が副生する。
これらの副生物を含有するポリ（イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）類をエポキシ樹脂として用いた
場合、なかでも電子材料に係る用途では、加水分解性塩
素による腐食が起りこのような樹脂は使用に耐えない。
又、ヒドロキシエーテル結合を持った重合体が存在する
と、ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）類を硬化した時に架橋密度が低下し、このため樹脂
の耐熱性の低下をもたらす。さらに水酸基が存在する
と、耐水性が低下するなどの悪影響がある。
ルグリシジルエーテル）類をエポキシ樹脂として用いた
場合、なかでも電子材料に係る用途では、加水分解性塩
素による腐食が起りこのような樹脂は使用に耐えない。
又、ヒドロキシエーテル結合を持った重合体が存在する
と、ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）類を硬化した時に架橋密度が低下し、このため樹脂
の耐熱性の低下をもたらす。さらに水酸基が存在する
と、耐水性が低下するなどの悪影響がある。
本発明は、これらの欠点や問題点の起因となる成分がよ
り少いポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）類を製造するに有利な方法に関するものである。
り少いポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）類を製造するに有利な方法に関するものである。
ニ．問題点を解決するための手段 本発明は、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基である。） で表わされる少なくとも１種のイソプロペニルフェニル
グリシジルエーテル類（ただし、ｐ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル単独は除く）からなる単量体
をヨウ化水素またはこれとハロゲンの併用系を触媒とし
て用いて重合させることを特徴とするポリ（イソプロペ
ニルフエニルグリシジルエーテル）類の製造方法であ
る。なお、単量体としてｐ−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテルを単独で使用する場合は既に特許出願
を行なった（特願昭６０−１１７１９０号）。
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基である。） で表わされる少なくとも１種のイソプロペニルフェニル
グリシジルエーテル類（ただし、ｐ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル単独は除く）からなる単量体
をヨウ化水素またはこれとハロゲンの併用系を触媒とし
て用いて重合させることを特徴とするポリ（イソプロペ
ニルフエニルグリシジルエーテル）類の製造方法であ
る。なお、単量体としてｐ−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテルを単独で使用する場合は既に特許出願
を行なった（特願昭６０−１１７１９０号）。
本発明において用いられる前記一般式で示されるイソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテル類としては、例え
ばｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ
−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イ
ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジ
メチル−４−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル、２，６−ジブロム−４−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル、２−フエニル−４−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル等があげられる。
ロペニルフェニルグリシジルエーテル類としては、例え
ばｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ
−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イ
ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジ
メチル−４−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル、２，６−ジブロム−４−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル、２−フエニル−４−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル等があげられる。
これらのイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類は、イソ
プロペニルフェノール類とエピクロルヒドリントとを反
応させる方法によって得られる。
プロペニルフェノール類とエピクロルヒドリントとを反
応させる方法によって得られる。
この方法は、例えば、特開昭５８−189228号公報に開示
されているごとく、１価又は多価フェノールから該フェ
ノールのグリシジルエーテルを製造する通常公知の方法
が適用できる。
されているごとく、１価又は多価フェノールから該フェ
ノールのグリシジルエーテルを製造する通常公知の方法
が適用できる。
これらの方法で得られるイソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル類はそのままでも使用可能である。しか
し、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類をエ
ポキシ樹脂の原料として用いる場合には共存物が少ない
方が望ましい。
ジルエーテル類はそのままでも使用可能である。しか
し、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類をエ
ポキシ樹脂の原料として用いる場合には共存物が少ない
方が望ましい。
共存物の含有量はその使途によって任意に選ぶことがで
きる。
きる。
イソプロペニルフェノール類とエピクロルヒドリンとか
ら得られたイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
類を周知、慣用の精留又は再結晶により精製できる。
ら得られたイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
類を周知、慣用の精留又は再結晶により精製できる。
この精製によりオリゴマー成分及びイソプロペニルフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応で生成する塩素
含有誘導体を任意の量まで除去できる。
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応で生成する塩素
含有誘導体を任意の量まで除去できる。
特に電子材料用エポキシ樹脂として用いる場合には、イ
ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類の純度が９
8.7重量％以上であり、イソプロペニルフェニルの塩素
含有誘導体が0.８重量％以下が望ましい。
ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類の純度が９
8.7重量％以上であり、イソプロペニルフェニルの塩素
含有誘導体が0.８重量％以下が望ましい。
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類の純度が
高い程、エポキシ樹脂として用いた場合に耐熱性、耐水
性が高く、イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体が
少い程、加水分解性塩素が少くて好ましい。
高い程、エポキシ樹脂として用いた場合に耐熱性、耐水
性が高く、イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体が
少い程、加水分解性塩素が少くて好ましい。
触媒としてのヨウ化水素の使用量は、イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル類の総モル数に対して0.０１
モル％から１０モル％が好ましい。0.０１モル％より少
いと重合反応が遅く、１０モル％より多いと多くした割
にはその効果がない。
ェニルグリシジルエーテル類の総モル数に対して0.０１
モル％から１０モル％が好ましい。0.０１モル％より少
いと重合反応が遅く、１０モル％より多いと多くした割
にはその効果がない。
ヨウ化水素にハロゲンを助触媒として添加することも可
能である。
能である。
ハロゲン素を添加することにより、重合速度および重合
度を向上させる効果がある。
度を向上させる効果がある。
ハロゲン素の量は、ヨウ化水素の量に対し過剰でも過少
でもよいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが
好ましく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまで
がよい。これよりハロゲンの量が多いと副反応が多くな
って好ましくない。
でもよいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが
好ましく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまで
がよい。これよりハロゲンの量が多いと副反応が多くな
って好ましくない。
ハロゲンの種類としては、ヨウ素、臭素、塩化ヨウ素、
臭化ヨウ素などがあげられるが、ヨウ素が最も好まし
い。
臭化ヨウ素などがあげられるが、ヨウ素が最も好まし
い。
重合の際には、通常のカチオン重合で用いられる溶媒が
使用可能である。
使用可能である。
たとえば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニト
ロ化炭化水素等があげられる。
ロ化炭化水素等があげられる。
具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。
重合温度は−５０℃〜８０℃が好ましく、−２５℃〜０
℃がさらに好ましい。
℃がさらに好ましい。
温度が８０℃を越えると重合収率が低く好ましくない。
また、温度を−５０℃より低下させてもその効果が少な
く、工業的に不利であり、好ましくない。
く、工業的に不利であり、好ましくない。
本発明方法によって得られる重合体は、従来のエポキシ
樹脂と同様に硬化剤を加えて硬化させることができ、又
それと同様の用途に使用しうる。
樹脂と同様に硬化剤を加えて硬化させることができ、又
それと同様の用途に使用しうる。
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、アミ
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールー、尿素−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
等のアルデヒド縮合物型；三フッ化ホウ素錯体等のルイ
ス酸型等があげられる。
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールー、尿素−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
等のアルデヒド縮合物型；三フッ化ホウ素錯体等のルイ
ス酸型等があげられる。
用途としては、塗料、半導体封止材等のコーティング
材、接着剤、プリント基板等のＦＲＰ用樹脂、樹脂の改
質剤等があげられる。
材、接着剤、プリント基板等のＦＲＰ用樹脂、樹脂の改
質剤等があげられる。
ヘ．実施例 以下、本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
本発明でいうエポキシ当量とはグリシジルエーテル基１
mol当りのグラム当量で定義される。
mol当りのグラム当量で定義される。
また塩素含有量とは、ポリ（イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル）類をジオキサンに溶解し、水酸化カ
リウムのアルコール溶液を加え、還流状態で２時間加熱
したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定に
より定量し、該化合物中の塩素原子の重量百分率で定義
したものである。
リシジルエーテル）類をジオキサンに溶解し、水酸化カ
リウムのアルコール溶液を加え、還流状態で２時間加熱
したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定に
より定量し、該化合物中の塩素原子の重量百分率で定義
したものである。
数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法（コロナ社製、分子量
測定装置１１７型）により測定した。重合体中のグリシ
ジル基の開環結合の存在は、赤外線スペクトル分析によ
る1110cm−１の吸収によって測定した。
測定装置１１７型）により測定した。重合体中のグリシ
ジル基の開環結合の存在は、赤外線スペクトル分析によ
る1110cm−１の吸収によって測定した。
また、ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
類、ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
及びｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
の少なくとも二種の組合わせによる共重合体の組成比
は、１３Ｃ−NMRにより、グリシジルエーテル基の置換
した芳香環炭素のピーク面積比から計算した。（ｐ体、
ｍ体、ｏ体のピークは、それぞれ、１５4.３ppm，151.6
ppm，155.2ppmとなる。） 参考例１ (1)粗ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
の合成 温度計、分離管、滴下ロート、攪はん器を取り付けた１
リットルフラスコにｐ−イソプロペニルフェノール（１
2.５％のオリゴマーを含む）１３４ｇ、エピクロルヒド
リン7.０モルを入れ均一溶液とする。温度７４℃、圧力
２５０mmHgに保ち、６時間で４８％NaOH水溶液を連続的
に添加した。この間エピクロルヒドリンと水とを共沸さ
せて液化し分離管で有機層と水層とに分離し、水層は系
外に除去し有機層は系内に循環した。反応終了後１時間
保温し未反応のエピクロルヒドリンを蒸発除去し、反応
生成物をメチルイソブチルケトンに溶解した。
類、ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
及びｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
の少なくとも二種の組合わせによる共重合体の組成比
は、１３Ｃ−NMRにより、グリシジルエーテル基の置換
した芳香環炭素のピーク面積比から計算した。（ｐ体、
ｍ体、ｏ体のピークは、それぞれ、１５4.３ppm，151.6
ppm，155.2ppmとなる。） 参考例１ (1)粗ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
の合成 温度計、分離管、滴下ロート、攪はん器を取り付けた１
リットルフラスコにｐ−イソプロペニルフェノール（１
2.５％のオリゴマーを含む）１３４ｇ、エピクロルヒド
リン7.０モルを入れ均一溶液とする。温度７４℃、圧力
２５０mmHgに保ち、６時間で４８％NaOH水溶液を連続的
に添加した。この間エピクロルヒドリンと水とを共沸さ
せて液化し分離管で有機層と水層とに分離し、水層は系
外に除去し有機層は系内に循環した。反応終了後１時間
保温し未反応のエピクロルヒドリンを蒸発除去し、反応
生成物をメチルイソブチルケトンに溶解した。
次に副生塩をろ別したのちメチルイソブチルケトンを蒸
発して除去して室温で固形の結晶を得た。このもののエ
ポキシ当量は２０１、塩素含有量は８３０ｐｐｍであっ
た。
発して除去して室温で固形の結晶を得た。このもののエ
ポキシ当量は２０１、塩素含有量は８３０ｐｐｍであっ
た。
GC-Mass（ガスクロマトグラフ−質量分析計、日本電子
（株）ＤＸ−３００）及びＧＰＣ（ゲル．パーミエーシ
ョン．クロマトグラフ、日本分光工業TRIROTAR-SR2）に
よる分析では、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル８0.９５重量％、そのオリゴマー１4.７重量
％、ｐ−イテプロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.
４２重量％であった。
（株）ＤＸ−３００）及びＧＰＣ（ゲル．パーミエーシ
ョン．クロマトグラフ、日本分光工業TRIROTAR-SR2）に
よる分析では、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル８0.９５重量％、そのオリゴマー１4.７重量
％、ｐ−イテプロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.
４２重量％であった。
(2)ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの
精製 (1)で得られた、粗ｐ−イソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル１００ｇを理論段数１０段の精留塔により
分離し、1.８Torrで１２０℃〜１２２℃までの留分６７
ｇを得た。この留分は、室温で白色の結晶となった。こ
のもののエポキシ当量は１９０、塩素含有量は３０ｐｐ
ｍであった。ＧＣ分析によると、ｐ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテルの純度は９9.９５重量％、ｐ
−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の含有量は
0.０１重量％であった。
精製 (1)で得られた、粗ｐ−イソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル１００ｇを理論段数１０段の精留塔により
分離し、1.８Torrで１２０℃〜１２２℃までの留分６７
ｇを得た。この留分は、室温で白色の結晶となった。こ
のもののエポキシ当量は１９０、塩素含有量は３０ｐｐ
ｍであった。ＧＣ分析によると、ｐ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテルの純度は９9.９５重量％、ｐ
−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の含有量は
0.０１重量％であった。
参考例２ (1)粗ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
の合成 ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル１３４
ｇに代えて、ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル（５３％のオリゴマーを含む）１３４ｇを用いた
以外は、参考例１の(1)と同様な方法で合成し、粘調な
液体を得た。このもののエポキシ当量は２０ｇ、塩素含
有量は８５０ｐｐｍであった。
の合成 ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル１３４
ｇに代えて、ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル（５３％のオリゴマーを含む）１３４ｇを用いた
以外は、参考例１の(1)と同様な方法で合成し、粘調な
液体を得た。このもののエポキシ当量は２０ｇ、塩素含
有量は８５０ｐｐｍであった。
組成はｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
４2.３重量％、そのオリゴマー５６重量％、ｍ−イソプ
ロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.５３重量％であ
った。
４2.３重量％、そのオリゴマー５６重量％、ｍ−イソプ
ロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.５３重量％であ
った。
(2)ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの
精製 (1)で得た粗ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル１００ｇを、参考例１の(2)と同様な方法で精製
した。精製物のエポキシ当量は、１９０、塩素含有量は
６０ｐｐｍであった。ＧＣ分析によると、ｍ−イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテルの純度は、９9.３重
量％、ｍ−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の
含有量は0.０３重量％であった。
精製 (1)で得た粗ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル１００ｇを、参考例１の(2)と同様な方法で精製
した。精製物のエポキシ当量は、１９０、塩素含有量は
６０ｐｐｍであった。ＧＣ分析によると、ｍ−イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテルの純度は、９9.３重
量％、ｍ−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の
含有量は0.０３重量％であった。
参考例３ (1)粗ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
の合成 ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル１３４
ｇに代えて、ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル（６３％のオリゴマーを含む）１３４ｇを用いた
以外は、参考例１の(1)と同様な方法で合成し、粘調な
液体を得た。このもののエポキシ当量は２２１、塩素含
有量は７９０ｐｐｍであった。
の合成 ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル１３４
ｇに代えて、ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル（６３％のオリゴマーを含む）１３４ｇを用いた
以外は、参考例１の(1)と同様な方法で合成し、粘調な
液体を得た。このもののエポキシ当量は２２１、塩素含
有量は７９０ｐｐｍであった。
組成はｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
２9.４重量％、そのオリゴマー６9.８重量％、ｍ−イソ
プロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.５１重量％で
あった。
２9.４重量％、そのオリゴマー６9.８重量％、ｍ−イソ
プロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.５１重量％で
あった。
(2)ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの
精製 (1)で得た粗ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル１００ｇを、参考例１の(2)と同様な方法で精製
した。精製物のエポキシ当量は１９１、塩素含有量は９
０ｐｐｍであった。ＧＣ分析によると、ｏ−イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテルの純度は９9.１重量
％、ｏ−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の含
有量は0.０５重量％であった。
精製 (1)で得た粗ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル１００ｇを、参考例１の(2)と同様な方法で精製
した。精製物のエポキシ当量は１９１、塩素含有量は９
０ｐｐｍであった。ＧＣ分析によると、ｏ−イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテルの純度は９9.１重量
％、ｏ−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の含
有量は0.０５重量％であった。
実施例１ ポリ（ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）の合成 参考例２で得られた、ｍ−イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル１９ｇをモレキュラーシーブズ４Ａで脱
水したトルエン181ｇに溶解し、−２０℃に冷却し、ヨ
ウ化水素0.１２８ｇ、トルエン2.５ｇを加え、１時間保
温した。メタノール１００ｇを入れて反応を停止した
後、１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで
洗浄した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去し、
淡黄色の樹脂2.１ｇを得た。エポキシ当量は１９８、塩
素含有量は６０ｐｐｍ、数平均分子量は１，２００であ
った。
ル）の合成 参考例２で得られた、ｍ−イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル１９ｇをモレキュラーシーブズ４Ａで脱
水したトルエン181ｇに溶解し、−２０℃に冷却し、ヨ
ウ化水素0.１２８ｇ、トルエン2.５ｇを加え、１時間保
温した。メタノール１００ｇを入れて反応を停止した
後、１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで
洗浄した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去し、
淡黄色の樹脂2.１ｇを得た。エポキシ当量は１９８、塩
素含有量は６０ｐｐｍ、数平均分子量は１，２００であ
った。
この樹脂はテトラヒドロフランに可溶であり、赤外線ス
ペクトル分析によるグリシジル基の開環結合は検出され
なかった。また、１Ｈおよび１３ＣNMR分析から、モノ
マーのイソプロペニル基のみが重合した構造であること
が確認された。
ペクトル分析によるグリシジル基の開環結合は検出され
なかった。また、１Ｈおよび１３ＣNMR分析から、モノ
マーのイソプロペニル基のみが重合した構造であること
が確認された。
実施例２ ヨウ化水素0.１２８ｇに代えてヨウ化水素0.１２８ｇ、
ヨウ素0.２５４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方
法で重合した。
ヨウ素0.２５４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方
法で重合した。
淡黄色の樹脂6.７ｇを得た。エポキシ当量は１９７、塩
素含有量は７０ｐｐｍ、数平均分子量は３，５００であ
った。
素含有量は７０ｐｐｍ、数平均分子量は３，５００であ
った。
この樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であり、グリシ
ジル基の開環結合は検出できなかった。
ジル基の開環結合は検出できなかった。
実施例３ ヨウ化水素0.１２８ｇに代えて、ヨウ化水素0.１２８ｇ
及び塩化ヨウ素0.１６３ｇを用いた以外は実施例１と同
様な方法で重合した。淡黄色の樹脂6.７ｇを得た。エポ
キシ当量は１９８、塩素含有量は６０ｐｐｍ、数平均分
子量は、２，９００であった。
及び塩化ヨウ素0.１６３ｇを用いた以外は実施例１と同
様な方法で重合した。淡黄色の樹脂6.７ｇを得た。エポ
キシ当量は１９８、塩素含有量は６０ｐｐｍ、数平均分
子量は、２，９００であった。
この樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であり、グリシ
ジル基の開環結合は検出できなかった。
ジル基の開環結合は検出できなかった。
実施例４ ポリ（ｏ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）の合成 ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル１９ｇ
に代えて参考例８で得られたｏ−イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル１９ｇを用いた以外は実施例１と
同様な方法で重合し、淡黄色の樹脂3.２ｇを得た。この
もののエポキシ当量は１９９、塩素含有量は９０ｐｐ
ｍ、数平均分子量は、１，８００であった。
ル）の合成 ｍ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル１９ｇ
に代えて参考例８で得られたｏ−イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル１９ｇを用いた以外は実施例１と
同様な方法で重合し、淡黄色の樹脂3.２ｇを得た。この
もののエポキシ当量は１９９、塩素含有量は９０ｐｐ
ｍ、数平均分子量は、１，８００であった。
この樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であり、グリシ
ジル基の開環結合は検出できなかった。
ジル基の開環結合は検出できなかった。
実施例５ ヨウ化水素0.１２８ｇに代えてヨウ化水素0.１２８ｇ、
ヨウ素0.２５４ｇを用いた以外は実施例４と同様な方法
で重合し、淡黄色の樹脂7.３ｇを得た。このもののエポ
キシ当量は１９９、塩素含有量は９０ｐｐｍ、数平均分
子量は、４，３００であった。
ヨウ素0.２５４ｇを用いた以外は実施例４と同様な方法
で重合し、淡黄色の樹脂7.３ｇを得た。このもののエポ
キシ当量は１９９、塩素含有量は９０ｐｐｍ、数平均分
子量は、４，３００であった。
この樹脂はテトラヒドロフランに可溶であり、グリシジ
ル基の開環結合は検出できなかった。
ル基の開環結合は検出できなかった。
比較例１ ヨウ化水素に代えて３沸化ホウ素エチルエーテル錯体0.
１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、ｍ−
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの重合を行
なった。黄色の樹脂1.９ｇを得た。
１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、ｍ−
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの重合を行
なった。黄色の樹脂1.９ｇを得た。
比較例２ ヨウ化水素に代えてトリクロロ酢酸0.１６４ｇを用いた
以外は、実施例１と同様な方法で、ｍ−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテルの重合を行なった。淡黄色
の樹脂2.３ｇを得た。
以外は、実施例１と同様な方法で、ｍ−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテルの重合を行なった。淡黄色
の樹脂2.３ｇを得た。
比較例３ ヨウ化水素に代えて三沸化ホウ素エチルエーテル錯体0.
１４ｇを用いた以外は、実施例４と同様な方法で、ｏ−
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの重合を行
なった。黄色の樹脂3.３ｇを得た。
１４ｇを用いた以外は、実施例４と同様な方法で、ｏ−
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの重合を行
なった。黄色の樹脂3.３ｇを得た。
比較例１〜３の樹脂はいずれもテトラヒドロフランに不
溶であり、グリシジル基の開環結合が検出された。
溶であり、グリシジル基の開環結合が検出された。
比較例４ ポリ（ｍ−イソプロペニルフェノール）（数平均分子量
９００）を実施例１と同様な方法でグリシジルエーテル
化すると、淡黄色の樹脂が得られた。この樹脂のエポキ
シ当量は２１７、塩素含有量は１０２０ｐｐｍであっ
た。
９００）を実施例１と同様な方法でグリシジルエーテル
化すると、淡黄色の樹脂が得られた。この樹脂のエポキ
シ当量は２１７、塩素含有量は１０２０ｐｐｍであっ
た。
実施例６〜１３ 表１に示したように、参考例１〜３で得られたモノマー
２種をモレキュラーシーブズ４Ａで脱水したトルエン１
６２ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、表１に示した触媒
をトルエン2.５ｇに溶解した開始剤溶液を加え、６０分
間保温した。メタノール１００ｇを入れて反応を停止し
た後、１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ
で洗浄し、さらに純水１００ｇで洗浄した後、溶媒及び
残モノマーを留出により除去し、樹脂を得た。
２種をモレキュラーシーブズ４Ａで脱水したトルエン１
６２ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、表１に示した触媒
をトルエン2.５ｇに溶解した開始剤溶液を加え、６０分
間保温した。メタノール１００ｇを入れて反応を停止し
た後、１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ
で洗浄し、さらに純水１００ｇで洗浄した後、溶媒及び
残モノマーを留出により除去し、樹脂を得た。
これらの樹脂は、すべてテトラヒドロフランに可溶であ
り、赤外線スペクトル分析によるグリシジル基の開環結
合は、検出されなかった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−NM
R分析から、モノマーのイソプロペニル基のみが重合し
た構造であることが確認された。
り、赤外線スペクトル分析によるグリシジル基の開環結
合は、検出されなかった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−NM
R分析から、モノマーのイソプロペニル基のみが重合し
た構造であることが確認された。
比較例５〜６ 表１に示したように、触媒として三沸化ホウ素エチルエ
ーテル錯体、またはトリクロル酢酸を用いて重合した。
得られた樹脂はともにテトラヒドロフランに不溶であ
り、グリシジル基の開環結合が検出された。
ーテル錯体、またはトリクロル酢酸を用いて重合した。
得られた樹脂はともにテトラヒドロフランに不溶であ
り、グリシジル基の開環結合が検出された。
ト．発明の効果 本発明は、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
類のごとく１分子中にイソプロペニル基とグリシジル基
の２種類の官能基を持っている物質をヨウ化水素又はこ
れとハロゲンを触媒として、グリシジル基の重合を抑
え、イソプロペニル基のみで重合を行わせる方法であ
る。
類のごとく１分子中にイソプロペニル基とグリシジル基
の２種類の官能基を持っている物質をヨウ化水素又はこ
れとハロゲンを触媒として、グリシジル基の重合を抑
え、イソプロペニル基のみで重合を行わせる方法であ
る。
従来はこのようなビニル重合型のイソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル類は、ポリ（イソプロペニルフェ
ノール）類とエピクロルヒドリンの反応によってのみし
か得られなかったこと、およびこの従来法からではエピ
クロルヒドリンに起因する塩素化物が共存していても、
この共存物の除去が困難であった。
ルグリシジルエーテル類は、ポリ（イソプロペニルフェ
ノール）類とエピクロルヒドリンの反応によってのみし
か得られなかったこと、およびこの従来法からではエピ
クロルヒドリンに起因する塩素化物が共存していても、
この共存物の除去が困難であった。
しかし本発明では、イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル類が精留や再結晶などの慣用技術で精製できる
ので任意の共存物含有量のポリ（イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）類を得ることができる。
エーテル類が精留や再結晶などの慣用技術で精製できる
ので任意の共存物含有量のポリ（イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）類を得ることができる。
共存物の含有量が少い程このポリマーはエポキシ樹脂と
した場合、電子材料用の素材として好適に用いられる。
した場合、電子材料用の素材として好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 憲明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基である。） で表わされる少なくとも１種のイソプロペニルフェニル
グリシジルエーテル類（ただし、ｐ−イソプロペニルグ
リシジルエーテル単独は除く）からなる単量体をヨウ化
水素またはこれとハロゲンの併用系を触媒として用いて
重合させることを特徴とするポリ（イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル）類の製造方法。 - 【請求項２】単量体がｏ−イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル又はｍ−イソプロペニルグリシジルエー
テルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】単量体がｏ−イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル、ｍ−イソプロペニルグリシジルエーテ
ル及びｐ−イソプロペニルフェニルエーテルから選ばれ
る少なくとも２種以上の混合物である特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23068385A JPH062785B2 (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | ポリ（イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）類の製造方法 |
| US06/868,386 US4696988A (en) | 1985-05-30 | 1986-05-29 | Process for preparation of reactive polymers and polymers prepared by said process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23068385A JPH062785B2 (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | ポリ（イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291510A JPS6291510A (ja) | 1987-04-27 |
| JPH062785B2 true JPH062785B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=16911671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23068385A Expired - Lifetime JPH062785B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-10-16 | ポリ（イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062785B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102495451A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-13 | 四川飞普科技有限公司 | 自动立式分段烤胶固化机及其操作方法 |
-
1985
- 1985-10-16 JP JP23068385A patent/JPH062785B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102495451A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-13 | 四川飞普科技有限公司 | 自动立式分段烤胶固化机及其操作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6291510A (ja) | 1987-04-27 |
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