JPH06279030A - 複合金属酸化物組成物 - Google Patents
複合金属酸化物組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アクロレインからアクリル酸を生じる気相接
触酸化のための触媒として使用する複合金属酸化物組成
物を提供する。 【構成】 前記組成物は、基本成分として酸化物の形の
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＮｉからなり、ただし種
々の元素の成分の間に以下のモル比： Ｍｏ：Ｖ ＝１２：１〜２：１、 Ｍｏ：Ｗ ＝６０：１〜３：１、 Ｍｏ：Ｃｕ＝２４：１〜２：１および Ｃｕ：Ｎｉ＝ ５：１〜１：３ が存在する。
触酸化のための触媒として使用する複合金属酸化物組成
物を提供する。 【構成】 前記組成物は、基本成分として酸化物の形の
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＮｉからなり、ただし種
々の元素の成分の間に以下のモル比： Ｍｏ：Ｖ ＝１２：１〜２：１、 Ｍｏ：Ｗ ＝６０：１〜３：１、 Ｍｏ：Ｃｕ＝２４：１〜２：１および Ｃｕ：Ｎｉ＝ ５：１〜１：３ が存在する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基本成分として酸化物
の形の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＮｉからなり、た
だし種々の元素の成分の間に以下のモル比： Ｍｏ：Ｖ ＝１２：１〜２：１、 Ｍｏ：Ｗ ＝６０：１〜３：１、 Ｍｏ：Ｃｕ＝２４：１〜２：１および Ｃｕ：Ｎｉ＝ ５：１〜１：３ が存在する複合金属酸化物組成物に関する。
の形の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＮｉからなり、た
だし種々の元素の成分の間に以下のモル比： Ｍｏ：Ｖ ＝１２：１〜２：１、 Ｍｏ：Ｗ ＝６０：１〜３：１、 Ｍｏ：Ｃｕ＝２４：１〜２：１および Ｃｕ：Ｎｉ＝ ５：１〜１：３ が存在する複合金属酸化物組成物に関する。
【０００２】本発明はまたこれらの組成物の製造方法お
よびその使用に関する。
よびその使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】欧州特許公開第４２７５０８号明細書、
ドイツ連邦共和国特許公開第２９０９６７１号明細書、
ドイツ連邦共和国特許第３１５１８０５号明細書および
ドイツ連邦共和国特許公告第２６２６８８７号明細書に
は、ほかの元素の酸化物とならんで基本成分として酸化
物の形の元素Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＣｕからなる複合金属
酸化物組成物が開示されている。開示されている例に
は、Ｍｏ：Ｖ、Ｍｏ：ＷおよびＭｏ：Ｃｕのモルの成分
比が本発明により定義された範囲内である複合金属酸化
物組成物が含まれる。これらの複合金属酸化物組成物は
特にアクロレインからアクリル酸を生じる接触気相酸化
のための触媒として推奨される。
ドイツ連邦共和国特許公開第２９０９６７１号明細書、
ドイツ連邦共和国特許第３１５１８０５号明細書および
ドイツ連邦共和国特許公告第２６２６８８７号明細書に
は、ほかの元素の酸化物とならんで基本成分として酸化
物の形の元素Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＣｕからなる複合金属
酸化物組成物が開示されている。開示されている例に
は、Ｍｏ：Ｖ、Ｍｏ：ＷおよびＭｏ：Ｃｕのモルの成分
比が本発明により定義された範囲内である複合金属酸化
物組成物が含まれる。これらの複合金属酸化物組成物は
特にアクロレインからアクリル酸を生じる接触気相酸化
のための触媒として推奨される。
【０００４】しかしながらこの適用においては、これら
の複合金属酸化物組成物はアクリル酸形成の活性および
選択率に関して十分に満足できない。更にこれらの複合
金属酸化物組成物は延長された作動時間後にアクリル酸
を形成するための（所定の転化率のための）その最終的
な選択率を達成するにすぎない。
の複合金属酸化物組成物はアクリル酸形成の活性および
選択率に関して十分に満足できない。更にこれらの複合
金属酸化物組成物は延長された作動時間後にアクリル酸
を形成するための（所定の転化率のための）その最終的
な選択率を達成するにすぎない。
【０００５】欧州特許公開第２３５７６０号明細書に
は、アクロレインからアクリル酸を生じる気相接触酸化
のための触媒として適当であり、かつ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ
およびＣｕのほかにもう１つの基本成分として酸化物の
形のＮｉを含有する複合金属酸化物組成物が開示されて
いる。しかしながらこれらの複合金属酸化物組成物は、
組成物中の元素の成分Ｃｕと元素の成分Ｎｉとのモル比
が１：３より低いという欠点を有し、このことはこれら
の複合金属酸化物組成物もアクロレインからアクリル酸
を生じる接触気相酸化のための使用に関して完全には満
足できないということである。
は、アクロレインからアクリル酸を生じる気相接触酸化
のための触媒として適当であり、かつ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ
およびＣｕのほかにもう１つの基本成分として酸化物の
形のＮｉを含有する複合金属酸化物組成物が開示されて
いる。しかしながらこれらの複合金属酸化物組成物は、
組成物中の元素の成分Ｃｕと元素の成分Ｎｉとのモル比
が１：３より低いという欠点を有し、このことはこれら
の複合金属酸化物組成物もアクロレインからアクリル酸
を生じる接触気相酸化のための使用に関して完全には満
足できないということである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アク
ロレインからアクリル酸を生じる気相接触酸化のための
触媒として使用するためにより一層満足できる複合金属
酸化物組成物を提供することであった。
ロレインからアクリル酸を生じる気相接触酸化のための
触媒として使用するためにより一層満足できる複合金属
酸化物組成物を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に記載
の組成物により解決される。
の組成物により解決される。
【０００８】元素の成分Ｃｕと元素の成分Ｎｉとのモル
比が３：１〜１：２、特に有利には２：１である本発明
による複合金属酸化物組成物が有利である。
比が３：１〜１：２、特に有利には２：１である本発明
による複合金属酸化物組成物が有利である。
【０００９】本発明による特に有利な組成物は、実験式
Ｉ： Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＮｉdＸ1 eＸ2 fＸ3 gＸ4 hＸ5 iＯn （Ｉ） ［式中、Ｘ1は１種以上のアルカリ金属であり、Ｘ2は１
種以上のアルカリ土類金属であり、Ｘ3はクロム、マン
ガン、セリウムおよび／またはニオブであり、Ｘ4はア
ンチモンおよび／またはビスマスであり、Ｘ5は珪素、
アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであ
り、ａは１〜６であり、ｂは０．２〜４であり、ｃは
０．５〜６であり、ｄは０．２〜６であり、ｃ：ｄは
５：１〜１：３であり、ｅは０〜２であり、ｆは０〜３
であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜４０であり、ｉは
０〜４０であり、およびｎは酸素以外のＩ中の元素の原
子価および頻度数により決定される数である］に一致す
る組成物である。
Ｉ： Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＮｉdＸ1 eＸ2 fＸ3 gＸ4 hＸ5 iＯn （Ｉ） ［式中、Ｘ1は１種以上のアルカリ金属であり、Ｘ2は１
種以上のアルカリ土類金属であり、Ｘ3はクロム、マン
ガン、セリウムおよび／またはニオブであり、Ｘ4はア
ンチモンおよび／またはビスマスであり、Ｘ5は珪素、
アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであ
り、ａは１〜６であり、ｂは０．２〜４であり、ｃは
０．５〜６であり、ｄは０．２〜６であり、ｃ：ｄは
５：１〜１：３であり、ｅは０〜２であり、ｆは０〜３
であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜４０であり、ｉは
０〜４０であり、およびｎは酸素以外のＩ中の元素の原
子価および頻度数により決定される数である］に一致す
る組成物である。
【００１０】これらのなかで、化学量論的係数ｅ、ｆ、
ｇおよびｈが０であるものが有利である。
ｇおよびｈが０であるものが有利である。
【００１１】本発明による組成物は一般に、それ自体公
知の方法で、元素の触媒成分を含有する適当な出発化合
物のきわめて均質な乾燥混合物を製造し、かつこの乾燥
混合物を２００〜５００℃、有利には３００〜４００℃
で焼成することにより製造する。唯一の重要な特徴は、
使用される出発化合物がすでに酸化物であるかまたは酸
素を存在させてまたは不在で加熱することにより酸化物
に転化できる化合物であるということである。従って金
属酸化物とならんで適当な出発化合物は特にハロゲン化
物、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩および水酸化物で
ある。Ｍｏ、ＷおよびＶの適当な出発化合物はまたこれ
らのモリブデン酸塩、タングステン酸塩およびバナジン
酸塩、またはこれらから誘導される酸である。
知の方法で、元素の触媒成分を含有する適当な出発化合
物のきわめて均質な乾燥混合物を製造し、かつこの乾燥
混合物を２００〜５００℃、有利には３００〜４００℃
で焼成することにより製造する。唯一の重要な特徴は、
使用される出発化合物がすでに酸化物であるかまたは酸
素を存在させてまたは不在で加熱することにより酸化物
に転化できる化合物であるということである。従って金
属酸化物とならんで適当な出発化合物は特にハロゲン化
物、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩および水酸化物で
ある。Ｍｏ、ＷおよびＶの適当な出発化合物はまたこれ
らのモリブデン酸塩、タングステン酸塩およびバナジン
酸塩、またはこれらから誘導される酸である。
【００１２】出発化合物の均質な混合は乾燥したまたは
湿った形で実施することができる。乾燥した形で実施す
る場合は、出発化合物を有利には微分散した粉末として
使用し、混合した後でたとえば所望の形の触媒成形体を
製造するために圧縮し（たとえば錠剤にし）、これを更
に焼成する。
湿った形で実施することができる。乾燥した形で実施す
る場合は、出発化合物を有利には微分散した粉末として
使用し、混合した後でたとえば所望の形の触媒成形体を
製造するために圧縮し（たとえば錠剤にし）、これを更
に焼成する。
【００１３】しかしながら、均質な混合は湿った形で実
施するのが有利である。この場合に出発化合物を一般に
は水溶液または懸濁液の形で互いに混合する。その後水
性組成物を乾燥させ、かつ焼成する。
施するのが有利である。この場合に出発化合物を一般に
は水溶液または懸濁液の形で互いに混合する。その後水
性組成物を乾燥させ、かつ焼成する。
【００１４】乾燥工程は有利には水性混合物を製造後直
ちに実施し、かつ噴霧乾燥（出発温度は一般に１００〜
１５０℃である）により実施する。こうして製造した粉
末は圧縮により直接成形することができる。しかしなが
らしばしば、直接更に処理するためにあまりにも細かく
分散していることが判明した。従って有利には最初に水
を加えて混練する。
ちに実施し、かつ噴霧乾燥（出発温度は一般に１００〜
１５０℃である）により実施する。こうして製造した粉
末は圧縮により直接成形することができる。しかしなが
らしばしば、直接更に処理するためにあまりにも細かく
分散していることが判明した。従って有利には最初に水
を加えて混練する。
【００１５】製造した混練組成物は、引き続き所望の触
媒の形に成形し、乾燥させ、更に焼成する（非担体触媒
を生じる）かまたは成形せずに焼成し、更に粉砕し、微
分散の粉末（一般に８０μｍ未満）を形成し、これに一
般に少量の水を、および所望の場合は更に常用の結合剤
を加え、湿った組成物として不活性の担体に塗布する。
塗布工程が完了した後で更に乾燥させ、すぐに使えるシ
ェル型触媒を製造する。しかしながら原則的に焼成した
粉末を粉末触媒として使用することも可能である。
媒の形に成形し、乾燥させ、更に焼成する（非担体触媒
を生じる）かまたは成形せずに焼成し、更に粉砕し、微
分散の粉末（一般に８０μｍ未満）を形成し、これに一
般に少量の水を、および所望の場合は更に常用の結合剤
を加え、湿った組成物として不活性の担体に塗布する。
塗布工程が完了した後で更に乾燥させ、すぐに使えるシ
ェル型触媒を製造する。しかしながら原則的に焼成した
粉末を粉末触媒として使用することも可能である。
【００１６】出発化合物の水性の湿った混合の場合は、
成分ＣｕおよびＮｉからなる出発化合物は有利には水溶
性の銅およびニッケル塩であり、たとえば硝酸塩または
酢酸塩であり、酢酸塩が特に有利である。もちろん混合
する間に（たとえば出発化合物として炭酸塩を使用し、
かつ酢酸を加えることにより）その場で酢酸塩を形成す
ることも可能である。
成分ＣｕおよびＮｉからなる出発化合物は有利には水溶
性の銅およびニッケル塩であり、たとえば硝酸塩または
酢酸塩であり、酢酸塩が特に有利である。もちろん混合
する間に（たとえば出発化合物として炭酸塩を使用し、
かつ酢酸を加えることにより）その場で酢酸塩を形成す
ることも可能である。
【００１７】非担体触媒の場合は、実験式Ｉ中の化学量
論的係数ｉは有利には１５〜４０である。そうでなけれ
ばｉは有利には値０を有する。それというのも成分Ｘ5
の酸化物は実質的に組成物の残留物の希釈のみを生じる
ものであるからである。
論的係数ｉは有利には１５〜４０である。そうでなけれ
ばｉは有利には値０を有する。それというのも成分Ｘ5
の酸化物は実質的に組成物の残留物の希釈のみを生じる
ものであるからである。
【００１８】出発化合物を水溶液の形で混合する場合は
不活性の多孔質の担体にしみこませ、乾燥させ、引き続
き焼成し、担体触媒を製造することも可能である。非担
体触媒は有利にはドイツ連邦共和国特許公開第３１１３
１７９号明細書に記載されるように中空の円筒体に相当
する形を有する。
不活性の多孔質の担体にしみこませ、乾燥させ、引き続
き焼成し、担体触媒を製造することも可能である。非担
体触媒は有利にはドイツ連邦共和国特許公開第３１１３
１７９号明細書に記載されるように中空の円筒体に相当
する形を有する。
【００１９】しかしながら、本発明による複合金属酸化
物組成物をアクロレインからアクリル酸を生じる気相接
触酸化のための触媒として使用する場合は、この組成物
をシェル型触媒の形で使用するのが有利である。常用の
担体材料、たとえば多孔質または非多孔質の酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニ
ウム、炭化珪素または珪酸塩、たとえば珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムを使用することができる。担
体は規則的または不規則的な形を有していてもよく、明
らかな表面の粗面性を有する規則的な担体、たとえばビ
ーズまたは中空の円筒体が有利である。これらのなかで
ビーズが特に有利である。ステアタイトからなり、直径
が１〜６ｍｍ、有利には４〜５ｍｍである実質的に非多
孔質の、表面が粗雑な、球状の担体の使用がきわめて有
利である。活性組成物の被膜の厚さは５０〜５００μｍ
の範囲内、有利には１５０〜２５０μｍの範囲内で有利
に選択される。この時点で、シェル型触媒の製造におい
て、担体の塗布を焼成の前に、すなわち、たとえば湿ら
せた湿潤可能の粉末を使用することにより実施すること
もできるということが指摘されるべきである。
物組成物をアクロレインからアクリル酸を生じる気相接
触酸化のための触媒として使用する場合は、この組成物
をシェル型触媒の形で使用するのが有利である。常用の
担体材料、たとえば多孔質または非多孔質の酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニ
ウム、炭化珪素または珪酸塩、たとえば珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムを使用することができる。担
体は規則的または不規則的な形を有していてもよく、明
らかな表面の粗面性を有する規則的な担体、たとえばビ
ーズまたは中空の円筒体が有利である。これらのなかで
ビーズが特に有利である。ステアタイトからなり、直径
が１〜６ｍｍ、有利には４〜５ｍｍである実質的に非多
孔質の、表面が粗雑な、球状の担体の使用がきわめて有
利である。活性組成物の被膜の厚さは５０〜５００μｍ
の範囲内、有利には１５０〜２５０μｍの範囲内で有利
に選択される。この時点で、シェル型触媒の製造におい
て、担体の塗布を焼成の前に、すなわち、たとえば湿ら
せた湿潤可能の粉末を使用することにより実施すること
もできるということが指摘されるべきである。
【００２０】均質な混合物中に出発化合物を含有する乾
燥組成物の焼成は、空気を装入したロータリーキルン内
で有利に実施する。
燥組成物の焼成は、空気を装入したロータリーキルン内
で有利に実施する。
【００２１】シェル型触媒を製造するための担体元素の
塗布は一般に、たとえばドイツ連邦共和国特許公開第２
９０９６７１号明細書または欧州特許公開第２９３８５
９号明細書に記載されているような適当な回転可能の容
器内で実施する。
塗布は一般に、たとえばドイツ連邦共和国特許公開第２
９０９６７１号明細書または欧州特許公開第２９３８５
９号明細書に記載されているような適当な回転可能の容
器内で実施する。
【００２２】出発化合物、塗布工程および焼成条件は、
欧州特許公開第２９３８５９号明細書によりそれ自体公
知の方法で、結果として生じる複合金属酸化物活性組成
物が比表面積０．５０〜１５０ｍ2／ｇ、比気孔体積
０．１０〜０．９０ｃｍ3／ｇを有し、かつそれぞれの
場合に全気孔体積の少なくとも１０％が０．１μｍから
１μｍ未満まで、１．０μｍから１０μｍ未満までおよ
び１０μｍから１００μｍまでの直径範囲内にあるよう
な気孔直径分布を有するように有利に選択される。欧州
特許公開第２９３８５９号明細書に有利であるとして記
載された気孔直径分布が有利であると確認された。
欧州特許公開第２９３８５９号明細書によりそれ自体公
知の方法で、結果として生じる複合金属酸化物活性組成
物が比表面積０．５０〜１５０ｍ2／ｇ、比気孔体積
０．１０〜０．９０ｃｍ3／ｇを有し、かつそれぞれの
場合に全気孔体積の少なくとも１０％が０．１μｍから
１μｍ未満まで、１．０μｍから１０μｍ未満までおよ
び１０μｍから１００μｍまでの直径範囲内にあるよう
な気孔直径分布を有するように有利に選択される。欧州
特許公開第２９３８５９号明細書に有利であるとして記
載された気孔直径分布が有利であると確認された。
【００２３】本発明による複合金属酸化物組成物は、ア
クロレインからアクリル酸を生じる気相接触酸化のため
の活性および選択率を高めた触媒として特に適当であ
る。使用されるアクロレインは有利にはプロペンの適当
な接触気相酸化の生成物である。アクロレインの気相接
触酸化は、一般には管束型反応器内の異種の固定床酸化
として実施する。使用されるオキシダントは有利には不
活性ガスで希釈した通常の酸素である。適当な不活性ガ
スの例はＮ2および／または水蒸気である。反応体の温
度および圧力は当業者により周知である（ドイツ連邦共
和国特許公開第４１３２２６３号明細書）。本発明によ
る複合金属酸化物触媒がアクリル酸の形成のための選択
率に関して短縮された活性化時間を有する、すなわち本
発明による組成物を装入した管束型反応器を、アクロレ
インを含有するガス流を使用してアクリル酸の酸化によ
る形成のために当業者に周知の条件下で作動する場合
に、アクリル酸形成の選択率が短縮された作動時間内で
最大の高原域に上昇することは注目すべきである。
クロレインからアクリル酸を生じる気相接触酸化のため
の活性および選択率を高めた触媒として特に適当であ
る。使用されるアクロレインは有利にはプロペンの適当
な接触気相酸化の生成物である。アクロレインの気相接
触酸化は、一般には管束型反応器内の異種の固定床酸化
として実施する。使用されるオキシダントは有利には不
活性ガスで希釈した通常の酸素である。適当な不活性ガ
スの例はＮ2および／または水蒸気である。反応体の温
度および圧力は当業者により周知である（ドイツ連邦共
和国特許公開第４１３２２６３号明細書）。本発明によ
る複合金属酸化物触媒がアクリル酸の形成のための選択
率に関して短縮された活性化時間を有する、すなわち本
発明による組成物を装入した管束型反応器を、アクロレ
インを含有するガス流を使用してアクリル酸の酸化によ
る形成のために当業者に周知の条件下で作動する場合
に、アクリル酸形成の選択率が短縮された作動時間内で
最大の高原域に上昇することは注目すべきである。
【００２４】しかしながら、本発明による複合金属酸化
物組成物は、ほかの有機化合物、たとえばアルカン、ア
ルカノール、アルカナール、アルケンおよびほかのアル
ケナールの、オレフィン系不飽和アルデヒドおよび／ま
たはカルボン酸、および相当するニトリル（たとえばプ
ロペンからアクリロニトリルをおよび２−メチルプロペ
ンまたはｔ−ブタノールからメタクリロニトリルを形成
するアンモ酸化）への気相接触酸化のためにも適当であ
る。前記有機化合物中の炭素原子の数は一般に３〜６、
有利には３または４の範囲内である。
物組成物は、ほかの有機化合物、たとえばアルカン、ア
ルカノール、アルカナール、アルケンおよびほかのアル
ケナールの、オレフィン系不飽和アルデヒドおよび／ま
たはカルボン酸、および相当するニトリル（たとえばプ
ロペンからアクリロニトリルをおよび２−メチルプロペ
ンまたはｔ−ブタノールからメタクリロニトリルを形成
するアンモ酸化）への気相接触酸化のためにも適当であ
る。前記有機化合物中の炭素原子の数は一般に３〜６、
有利には３または４の範囲内である。
【００２５】
例 ａ）複合金属酸化物組成物の一般的製造方法 比較例として、組成Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏxを有する
触媒の活性組成物Ｃ１を以下のように製造した：酢酸銅
（ＩＩ）一水和物１９０ｇを水２７００ｇ中に溶かし、
溶液Ｉを製造した。七モリブデン酸アンモニウム四水和
物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４３ｇおよ
びパラタングステン酸アンモニウム七水和物１２６ｇを
９５℃で水５５００ｇ中に順次溶かし、溶液ＩＩを製造
した。引き続き溶液Ｉを一度で撹拌して溶液ＩＩに入
れ、かつ水性混合物を出口温度１１０℃で噴霧乾燥し
た。更に湿潤可能の粉末を粉末１ｋｇ当り水０．１５ｋ
ｇで配合した。組成物を空気を装入したロータリーキル
ン内で３時間を経過して４００℃に加熱し、引き続き４
００℃で５時間焼成した。焼成した触媒の活性物質を
０．１〜５０μｍの粒子直径に粉砕した。
触媒の活性組成物Ｃ１を以下のように製造した：酢酸銅
（ＩＩ）一水和物１９０ｇを水２７００ｇ中に溶かし、
溶液Ｉを製造した。七モリブデン酸アンモニウム四水和
物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４３ｇおよ
びパラタングステン酸アンモニウム七水和物１２６ｇを
９５℃で水５５００ｇ中に順次溶かし、溶液ＩＩを製造
した。引き続き溶液Ｉを一度で撹拌して溶液ＩＩに入
れ、かつ水性混合物を出口温度１１０℃で噴霧乾燥し
た。更に湿潤可能の粉末を粉末１ｋｇ当り水０．１５ｋ
ｇで配合した。組成物を空気を装入したロータリーキル
ン内で３時間を経過して４００℃に加熱し、引き続き４
００℃で５時間焼成した。焼成した触媒の活性物質を
０．１〜５０μｍの粒子直径に粉砕した。
【００２６】全く同様にして、以下の組成の複合金属酸
化物粉末を製造した（Ｎｉは酢酸ニッケル（ＩＩ）四水
和物として使用する）： Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.6Ｎｉ0.8Ｏx （Ｅ１） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.8Ｎｉ1.6Ｏx （Ｅ２） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｎｉ2.4Ｏx （Ｃ２） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.0Ｎｉ0.4Ｏx （Ｅ３） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｎｉ0.8Ｏx′ （Ｅ４） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.6Ｏx″ （Ｃ３） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.4Ｎｉ2.0Ｏx （Ｃ４） ｂ）シェル型触媒の製造 ａ）で得られた活性組成物粉末を回転ドラム内で直径４
〜５ｍｍを有する非多孔質の表面粗面性のステアタイト
ビーズ上にステアタイトビーズ２００ｇ当り粉末５０ｇ
の量で同時に水１８ｇを加えて塗布した。引き続き被膜
を空気を用いて１１０℃で乾燥した。
化物粉末を製造した（Ｎｉは酢酸ニッケル（ＩＩ）四水
和物として使用する）： Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.6Ｎｉ0.8Ｏx （Ｅ１） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.8Ｎｉ1.6Ｏx （Ｅ２） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｎｉ2.4Ｏx （Ｃ２） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.0Ｎｉ0.4Ｏx （Ｅ３） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｎｉ0.8Ｏx′ （Ｅ４） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.6Ｏx″ （Ｃ３） Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.4Ｎｉ2.0Ｏx （Ｃ４） ｂ）シェル型触媒の製造 ａ）で得られた活性組成物粉末を回転ドラム内で直径４
〜５ｍｍを有する非多孔質の表面粗面性のステアタイト
ビーズ上にステアタイトビーズ２００ｇ当り粉末５０ｇ
の量で同時に水１８ｇを加えて塗布した。引き続き被膜
を空気を用いて１１０℃で乾燥した。
【００２７】ｃ）アクロレインの気相酸化 開放直径２５ｍｍを有する反応管（Ｖ２Ａ、壁厚２ｍ
ｍ）に、それぞれの場合にｂ）で得られたシェル型触媒
および不活性の希釈した物質からなる混合物１ｌを充填
し、塩浴を用いて加熱した。引き続きアクロレイン５容
量％、酸素７容量％、水蒸気１０容量％および残り窒素
の組成を有するガス混合物２３００ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）
／ｈを装入した。
ｍ）に、それぞれの場合にｂ）で得られたシェル型触媒
および不活性の希釈した物質からなる混合物１ｌを充填
し、塩浴を用いて加熱した。引き続きアクロレイン５容
量％、酸素７容量％、水蒸気１０容量％および残り窒素
の組成を有するガス混合物２３００ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）
／ｈを装入した。
【００２８】塩浴温度はすべての場合に一度通過した後
で約９９モル％のアクロレイン転化率を生じるように設
定した。これに関して必要な、３週間の作動時間後にそ
れぞれの場合に使用されるシェル型触媒の関数としての
塩浴温度（活性の程度、低い塩浴温度は高められた活性
を表す）および生じた選択率（形成されるアクリル酸に
関する）を第１表に記載した。この表にはアクリル酸の
選択率に関して決定される活性化時間も記載した。
で約９９モル％のアクロレイン転化率を生じるように設
定した。これに関して必要な、３週間の作動時間後にそ
れぞれの場合に使用されるシェル型触媒の関数としての
塩浴温度（活性の程度、低い塩浴温度は高められた活性
を表す）および生じた選択率（形成されるアクリル酸に
関する）を第１表に記載した。この表にはアクリル酸の
選択率に関して決定される活性化時間も記載した。
【００２９】 第１表 触媒 アクロレイン 塩浴 選択率 活性化 転化率 温度 時間 （モル％） （℃） （モル％） （日） Ｃ１ ９９．１ ２７５ ９５．０ １０ Ｅ１ ９９．０ ２６４ ９６．２ ２ Ｅ２ ９８．９ ２６５ ９５．８ ３ Ｃ２ ９８．２ ２８３ ９４．３ ３ Ｅ３ ９９．１ ２６７ ９５．７ ３ Ｅ４ ９８．９ ２６５ ９５．６ ４ Ｃ３ ９９．０ ２６７ ９５．３ ８ Ｃ４ ９８．５ ２７９ ９４．５ ３
Claims (1)
- 【請求項１】 基本成分として酸化物の形の元素Ｍｏ、
Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＮｉからなり、ただし種々の元素の
成分の間に以下のモル比： Ｍｏ：Ｖ ＝１２：１〜２：１、 Ｍｏ：Ｗ ＝６０：１〜３：１、 Ｍｏ：Ｃｕ＝２４：１〜２：１および Ｃｕ：Ｎｉ＝ ５：１〜１：３ が存在することを特徴とする複合金属酸化物組成物。
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