JPH0436184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い耐衝撃性および良好な成形加工性
を付与し得る耐衝撃性改質剤に関する。 熱可塑性樹脂、とりわけ塩化ビニル系樹脂（以
下PVCと略記する。）は汎用樹脂として広く使用
されているが、その機械的性質は必ずしも満足し
得るものではない。即ちPVCは衝撃強度、特に
ノツチ付きの衝撃強度に劣り、かかる衝撃強度を
改良する目的で種々の方法が提案されてきた。 これら提案の内最も有効な方法は共役ジエン弾
性体にスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル等の単量体をグラフト重合して得られる
グラフト共重合体をPVCに混合する方法である。
このようなグラフト共重合体は既にPVC用耐衝
撃性改質剤として市販されており、PVC製成形
品の用途拡大に大きく貢献している。 ところで異形押出用途の中では非常に滑性が強
く、混練りの効かないような条件で成形された場
合でも、高い衝撃強度を有する組成物が要求され
ており、従来提案されている耐衝撃性改質剤では
充分満足のいくものは得られない。即ち従来の耐
衝撃性改質剤として弾性体にPVCと相溶性のよ
い樹脂成分をグラフト重合した多層グラフト共重
合体は、高温加工された場合、あるいは比較的滑
剤の使用量の少ない場合等は多層グラフト共重合
体がPVC中に均一に分散し良好な耐衝撃性を示
すのに対し、低温加工された場合あるいは多量の
滑剤を用いた場合等では多層グラフト共重合体が
PVC中で凝集をおこし、殆んど耐衝撃性改良効
果を示さない。 本発明者らはかかる多層グラフト共重合体を
PVC中に均一分散させることが耐衝撃性改良に
最も有効であるという考えに基づき鋭意検討した
結果、従来知られている多層グラフト共重合体よ
りも最外層のガラス転移温度（以下Tgと略記す
る。）が０℃以下である多層グラフト共重合体が
PVCとブレンドして成形する際に混練りの高い
成形条件でも分散状態が良好であるのはもちろん
のこと、混練りが低く剪断応力の低い場合でも多
層グラフト共重合体が速やかに溶融し、ゲル化が
早まり分散状態が極めて良好で、広範囲の成形条
件において高い衝撃強度を示すことが可能であり
熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として有効である
ことを見出し先に特許出願したが、その後の検討
の結果さらにこの多層グラフト共重合体に特定の
不飽和酸単量体を必須成分とする特定の共重合体
を特定量配合したものがより優れた耐衝撃性改質
剤として作用し、しかも加工性が良好で、表面光
沢に優れた成形品とし得ることを見出し本発明に
到達した。 即ち本発明の要旨とするところは架橋剤を０〜
５重量％含有する、ポリブタジエンまたはブタジ
エン50重量％以上とこれと共重合し得る他のビニ
ル化合物50重量％以下の共重合体からなるブタシ
エン系弾性体（Ａ）に少なくとも二層のグラフト
層がグラフト重合された多層グラフト共重合体で
あり、且つかかるグラフト層がアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物およびブ
タジエンからなる単量体群から選ばれた単量体か
ら構成され、各グラフト層が各層に対して架橋剤
を０〜５重量％含有し、最外層（Ｃ）を構成する
重合体のガラス転移温度が０℃以下、最外層
（Ｃ）から２番目の層（Ｂ）を構成する重合体の
ガラス転移温度が60℃以上なる多層グラフト共重
合体（１）100重量部に、不飽和酸単量体３〜30
重量％およびこれと共重合可能なビニル単量体97
〜70重量％を共重合して得られる共重合体（２）
0.1〜20重量部を配合してなる耐衝撃性改質剤に
ある。 本発明の耐衝撃性改質剤は上記多層グラフト共
重合体（１）と共重合体（２）のブレンド物から
なるものであり、上述した如き多層グラフト共重
合体は少なくとも三段階にわたつて重合して得ら
れた三層以上の多層構造を有することが必須であ
り、もちろんグラフト層が三層，四層となつても
差し支えなく、あく迄も最外層を構成する重合体
のTgが０℃以下、最外層から数えて２番目の層
を構成する重合体のTgが60℃以上を満足するポ
リマー構造であればよく、このようなTgの範囲
であればもちろん他の単量体または単量体混合物
を目的の応じて多段で重合したものでも耐衝撃性
改良効果は同様に示す。 本発明の耐衝撃性改質剤の一成分である多層グ
ラフト共重合体（１）を構成する単量体群はアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化
合物およびブタジエンから構成されるものであ
る。 アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキ
ル基の炭素数が２〜10個のものが好ましく、例え
ばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルおよびアク
リル酸２エチル−ヘキシル等が挙げられる。 メタクリル酸アルキルエステルとしては、アル
キル基の炭素数が１〜４個ものが好ましく、例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルおよびメタクリル酸タ−シヤリブチル等が
挙げられる。PVCとの相溶性を考慮するとメタ
クリル酸メチルが特に好ましいものである。 また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘
導体、例えばα−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。 さらにビニルシアン化合物としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 さらにまたブタジエンは、１，２−ブタジエ
ン、１，３−ブタジエンが挙げられる。 多層グラフト共重合体（１）を構成する最外層
（Ｃ）成分は、最外層（Ｃ）自体のTgが０℃以下
となるように前記単量体群の中から選ばれる。最
外層（Ｃ）中の前記単量体の組成割合はアクリル
酸アルキルエステルが０〜100重量％、メタクリ
ル酸アルキルエステル０〜40重量％、芳香族ビニ
ル化合物０〜40重量％、ビニルシアン化合物０〜
40重量％、ブタジエン０〜100重量％の範囲で使
用可能である。最外層（Ｃ）自体のTgが０℃を
超える場合には所望とする耐衝撃性改良効果が充
分得られにくい。また常圧重合が可能という点で
ブタジエンよりアクリル酸アルキルエステルの方
が好ましい。 最外層（Ｃ）の多層グラフト共重合体総量中に
占める割合は10〜60重量％が好ましく、10重量％
未満の割合では耐衝撃性改良効果が小さく、また
60重量％を超える割合ではPVCとブレンドして
成形する際の成形加工性が悪くなるので好ましく
ない。 また最外層（Ｃ）から数えて２番目の層（Ｂ）
の成分は、層（Ｂ）自体のTgが60℃以上となる
ように前記単量体群の中から選ばれる。層（Ｂ）
中の前記単量体の組成割合はメタクリル酸アルキ
ルエステル０〜100重量％、芳香族ビニル化合物
０〜100重量％、ビニルシアン化合物０〜100重量
％、アクリル酸アルキルエステル０〜20重量％の
範囲で使用可能である。層（Ｂ）自体のTgが60
℃未満では多層グラフト重合体粒子が凝集し易く
なり耐衝撃性も劣る。層（Ｂ）の成分としては、
PVCとブレンドする場合にはメタクリル酸アル
キルエステルが好ましく、特にメタクリル酸メチ
ルが好ましい。芳香族ビニル化合物はPVCとの
ブレンド成形時にその流動性を向上させるが、多
量に用いた場合には相溶性が悪化し、耐衝撃性が
低下する。またビニルシアン化合物はPVCとの
ブレンド時のゲル化を促進させるため好ましいも
のであるが多量に用いると成形時に帯色しやすく
なつたり、またその加工性が悪化する。 層（Ｂ）の多層グラフト共重合体総量中に占め
る割合は20〜60重量％が好ましく、20重量％未満
の割合ではPVCとブレンドして成形する際の成
形加工性が劣るので好ましくない。また60重量％
を超える割合では多層グラフト共重合体全体に占
める弾性体成分量が減少することになり耐衝撃性
改良効果が小さく好ましくない。 ブタシエン系弾性体（Ａ）は多層グラフト共重
合体の基体となるゴム成分を含み、このゴム成分
はポリブタジエンまたはブタジエン50重量％以上
とこれと共重合し得る他のビニル化合物50重量％
以下の共重合体である。上記共重合し得る他のビ
ニル化合物としてはスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル等が挙げられる。 ブタシエン系弾性体（Ａ）の多層グラフト共重
合体総量中に占める割合は10〜60重量％が好まし
く、10重量％未満の割合では耐衝撃性改良効果が
少ない。また60重量％を超える割合では乳化重合
体ラテツクスの凝固が困難になるばかりでなく、
PVCとブレンドして成形する際の成形加工性が
劣るので好まししくない。 本発明における架橋剤は前記多層グラフト共重
合体を製造する際のグラフト交叉結合を容易にな
らしめるだけでなく、乳化重合体ラテツクスの凝
固性も大幅に改良するものである。架橋剤として
は、ジビニルベンセン、アクリル酸またはメタク
リル酸と多価アルコールとのエステルであるジア
クリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステ
ル、あるいはシアヌル酸トリアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、アクリル酸アリル、メタアクリ
ル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジア
リル等が挙げられる。なおグラフト交叉性を考え
るならばアリル基を有する架橋剤が好ましいもの
である。 架橋剤の各層中に占める割合は０〜５重量％で
ある。５重量％を超えて使用する場合には弾性体
層なるブタシエン系弾性体（Ａ）または層Ｃがあ
まりにも弾性的性質を損う。また樹脂層なる層
（Ｂ）はPVCとの相溶性が悪化するため、いずれ
も耐衝撃性改良効果が低下するため好ましくな
い。架橋剤の各層中に占める割合は多層グラフト
共重合体製造時の乳化重合体ラテツクスの凝固
性、さらには得られる多層グラフト共重合体の耐
衝撃性改良効果を考慮すると0.1〜３重量％の範
囲が好ましい。 本発明における多層グラフト共重合体は通常ブ
タシエン系弾性体（Ａ）ラテツクスの存在下に上
記単量体群から選ばれる単量体またはその混合物
を乳化重合することにより製造することが好まし
い。 乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ジアルキルスルフオコハ
ク酸塩等のアニオン性界面活性剤、またポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活
性剤、更にアルキルアミン塩等のカチオン性界面
活性剤を使用することができる。これらの界面活
性剤は単独でまたは併用して使用することができ
る。 重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの無
機開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物等を
単独で用いるか、あるいは、上記化合物と亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と
を組み合わせ、レドツクス系開始剤として用いる
こともできる。開始剤として好ましい過硫酸塩は
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等であり、有機過酸化物としては、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等である。 重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を
使用してもよく、炭素数５〜20のアルキルメルカ
プタン等が使用可能である。 重合は開始剤の分解温度以上の温度にて、通常
の乳化重合条件下で少なくとも最外層（Ｃ）、最
外層（Ｃ）から２番目の層（Ｂ）およびブタシエ
ン系弾性体（Ａ）が前述したような構造になるよ
うに行うことができる。この際に各段階いずれの
重合についても、各単量体または単量体の混合物
の全量を一度に、あるいは全量または一部を連続
的に添加しながら行うことができる。単量体また
は単量体混合物は１段または多段で重合すること
もできる。 また本発明の耐衝撃性改質剤の他の成分である
共重合体（２）は不飽和酸単量体３〜30重量％と
これと共重合可能なビニル単量体97〜70重量％を
共重合して得られるものであり、その製造法とし
ては乳化重合法が好ましいものである。 不飽和酸単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マ
レイン酸、プテントリカルボン酸等の酸基含有単
量体である。共重合体（２）中の不飽和酸単量体
の量が３重量％未満では多層グラフト共重合体
（１）とブレンドして耐衝撃性改質剤としてもそ
の耐衝撃性改良効果が少なく好ましくない。また
30重量％を超えると乳化重合して得る場合のラテ
ツクスが安定でなく、また前述の多層グラフト共
重合体（１）のラテツクスとブレンドした際もラ
テツクス安定性を悪化させたり、さらにPVCと
ブレンドした際の加工性が悪くなつたりするので
好ましくない。 不飽和酸単量体と共重合可能なビニル単量体と
してはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物およびブタジエン等が挙げられ、
これらは前述した単量体群のものを単独で、また
は混合して用いることができる。 なお共重合体（２）を乳化重合法にて製造する
に際しては、多層グラフト共重合体（１）の製造
の際に使用できる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動
剤等と同様のものを使用することが可能であり、
多層グラフト共重合体（１）の製造と同様の方法
で共重合することができる。 本発明の耐衝撃性改質剤は上述の如き得られる
多層グラフト共重合体（１）と共重合体（２）の
ブレンド物であり、その配合割合は多層グラフト
共重合体（１）100重量部に対し、共重合体（２）
が0.1〜20重量部である。共重合体（２）の配合
量が0.1重量部未満では耐衝撃性改良効果が少な
く、また20重量部を超える量では双方の共重合体
をラテツクスブレンドした場合のラテツクスが不
安定になるので共に好ましくない。 本発明を実施するに際しては多層グラフト共重
合体（１）と共重合体（２）のブレンドは夫々の
ラテツクスを固形分換算で上述した配合割合にて
行い、このブレンドラテツクスを通常塩析、ある
いは酸析凝固し、過水洗し粉末状で回収する
か、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥を行い粉末状に
て回収すればよい。また特開昭57−187322号公報
に記載される方法で回収することもできる。さら
には多層グラフト共重合体（１）と共重合体
（２）の個々の粉末を後でブレンドする方法も取
り得る。上記ラテツクスブレンドで得る方法が特
に好ましいものである。 本発明の耐衝撃性改質剤は種々の熱可塑性樹脂
と配合することにより、熱可塑性樹脂に高い衝撃
性、良好な加工性を付与し、且つ成形品の表面光
沢を良好なものとするものである。 本発明の耐衝撃性改質剤を熱可塑性樹脂に配合
する割合は熱可塑性樹脂100重量部に対し、３〜
50重量部である。３重量部未満の配合割合では耐
衝撃性改良効果が少なく、また50重量部を超える
場合には熱可塑性樹脂が本来有する機械的性質が
損われてしまうので共に好ましくない。ここで熱
可塑性樹脂とはPVC、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン
系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂等
が挙げられる。PVCとしてはポリ塩化ビニルの
他、塩化ビニル70重量％以上からなる塩化ビニル
系共重合体が使用できる。塩化ビニルに共重合す
るモノマーとしてはエチレン、プロピレン、臭化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等が用いられ
る。 本発明の耐衝撃性改質剤と熱可塑性樹脂との配
合は好ましくは粉末状で、例えばリボンブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー等により行い、公知の混
練機、例えばミキシングロール、バンバリーミキ
サー、押出機および射出成形機等によつて成形加
工される。なお配合に際しては公知の安定剤、可
塑剤、滑剤および着色剤等を必要に応じて添加し
てもよい。 本発明の耐衝撃性改質剤は特定の不飽和酸単量
体を必須成分とする特定の共重合体を含有してい
ることにより、これまでの耐衝撃性改質剤に比べ
より優れた効果を奏する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中「部」および「％」は夫々「重量
部」、「重量％」を意味するものである。 また共重合体のTgはFoxの式より求めたもの
である。 実施例 １ (a) ゴム弾性体（Ａ）の製造 次の組成に従つてゴム弾性体Ａを合成した。 １，３−ブタジエン 100部 ジビニルベンゼン 0.3″ ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
シド 0.2″ ピロリン酸ソーダ 0.5″ 硫酸第一鉄 0.01″ デキストローズ 1.0″ オレイン酸カリウム 0.5″ 水 200″ 上記組成の混合物を耐圧オートクレーブで50
℃で重合を行つた。15時間で重合は完結した。
得られたゴムの平均粒子径は0.16μであつた。 (b) 多層グラフト共重合体（１）の製造 上記(a)により得られたゴムラテツクス30部
（重合体固形分として）に、半硬化牛脂カリ石
けん0.6部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.2部を水120部に溶解したものを
加え、攪拌しながら70℃まで昇温した。このラ
テツクスの温度を70℃に保持し、層（Ｂ）成分
としてメタクリル酸メチル39.8部、トリアリル
イソシアヌレート0.2部、クメンヒドロパーオ
キシド0.15部からなる混合物を２時間30分にわ
たり滴下した。滴下終了後１時間保持を行ない
第１段目のグラフト重合を完結させた。重合率
は99.8％であつた。 得られた重合体ラテツクスに、半硬化牛脂カ
リ石けん0.3部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.2部を水20部に溶解したも
のを加え、層（Ｃ）成分としてアクリル酸ｎ−
ブチル29.8部、トリアリルイソシアヌレート
0.2部、クメンヒドロパーオキシド0.15部から
なる混合物を温度を70℃に保ちながら２時間に
わたり滴下し、滴下終了後１時間保持を行い重
合を完結させた。重合率は99.6％であり、最終
グラフト共重合体の粒子径は0.21μであつた。
得られた多層グラフト共重合体（１）において
ブタシエン系弾性体のTgは−85℃、層（Ｂ）
のTgは105℃、層（Ｃ）のTgは−54℃であつ
た。 (c) 共重合体（２）の製造及びブレンド 反応容器に窒素置換したイオン交換水200部
を入れ、半硬化牛脂脂肪酸石けん３部、過硫酸
カリ0.6部を溶解し、アクリル酸エチル90部、
メタクリル酸10部からなる混合物を温度70℃に
保ちながら４時間にわたり滴下し、３時間保持
を行い、重合して共重合体（２）ラテツクスを
得た。重合率は99.9％以上であつた。 (d) ラテツクスブレンドおよびポリマー回収 多層グラフト共重合体（１）ラテツクス100
重量部（固形分として）を攪拌機を備えた反応
釜に入れ、共重合体（２）ラテツクス２部（固
形分として）を攪拌しながら10秒間で添加し15
分間攪拌を行つた。 得られたラテツクス混合物を硫酸水溶液に加
え、酸析凝固したのち、洗浄脱水し、乾燥を行
い、粉末状でポリマーの回収を行つた（実施例
１−１））。 なお共重合体（２）の添加量を種々変更した
ものを第１表に併せて示す。 (e) 塩化ビニル樹脂との配合組成物の製造 平均重合度1100の塩化ビニル樹脂100部に三
塩基性硫酸鉛1.0部、二塩基性ステアリン酸0.3
部、ステアリン酸鉛2.4部、ステアリン酸0.3
部、ポリエチレンワツクス0.3部、上記(d)で得
られたそれぞれの改質剤10部を加え、ヘンシエ
ルミキサー中で115℃まで昇温させて均一な混
合物を得た。この塩化ビニル組成物を30mm単軸
押出機で以下の条件で角棒成形を行つた。

【表】 成形品の衝撃強度は２mm深さのＵノツチを付け
た試片を用いる以外はASTMD−256に従い測定
した。これらの測定結果を第１表に示した。

【表】 以上の結果から共重合体（２）をブレンドする
ことで耐衝撃性改良効果が向上することがわか
る。 実施例 ２ 実施例１の(a)において１，３−ブタジエン100
部の代りに第２表に示す割合の１，３−ブタジエ
ン／スチレンの混合物100部とし、Ｂ成分として
スチレン27.9部、メタクリル酸アリル0.1部から
なる混合物、メタクリル酸メチル11.9部、メタク
リル酸アリル0.1部とからなる混合物を２段で重
合するのと、さらに（Ｃ）成分として２−エチル
ヘキシルアクリレート29.8部とメタクリル酸アリ
ル0.2部からなる混合物を重合する以外は実施例
１の(a)および(b)と同じように重合操作をした。こ
うして得られた多層グラフト共重合体（１）ラテ
ツクス100部（固形分として）と実施例１の(c)で
得た共重合体（２）ラテツクス４部（固形分とし
て）をラテツクスブレンドし、実施例１の(d)，(e)
と同様に操作して得られた塩化ビニル組成物の耐
衝撃性を第２表に示す。この樹脂組成物は多層グ
ラフト共重合体の屈折率をPVCと同じにしてい
るため、良好な透明性を示す。なお同様にＡ成
分、Ｂ成分、Ｃ成分を変更したものの耐衝撃性改
良効果を実施例２−２）、２−３）、比較例３，４
として第２表に併せて示す。

【表】 第２表中の略号は次の通りである。(B)成分は２
段で重合したものである。 Bd ：１，３−ブタジエン St ：スチレン MMA ：メタクリル酸メチル AMA ：メタクリル酸アリル 2EHA：２−エチルヘキシルアクリレート なお第２表において、実施例２−１），２−２）
および比較例３のジエン系弾性体（Ａ）成分の
BdとStの比率はそれぞれBd／St＝75／25部であ
り、また実施例２−３）のジエン系弾性体（Ａ）
成分のBdとStの比率はBd／St＝60／40部、比較
例３のそれはBd／St＝30／70部である。 以上の結果から（Ａ）成分もしくは（Ｃ）成分
のTgが高いものは耐衝撃性改良効果が少ないこ
とがわかる。 実施例 ３ 共重合体（２）ラテツクスとしてアクリル酸ブ
チル85部、アクリル酸15部からなる混合物を実施
例１の(c)と同様に操作して重合して共重合体
（２）ラテツクスを得た。この共重合体（２）ラ
テツクス３部（固形分として）を実施例１の(a)，
(b)で得られた多層グラフト共重合体（１）ラテツ
クス100部（固形分として）にブレンドし、実施
例１の(d)，(e)と同様に操作して得られた塩化ビニ
ル樹脂組成物の耐衝撃性を第３表に示す。なお共
重合体（２）ラテツクスとして、組成および添加
量を変更したものの評価結果を第３表に併せて示
す。

【表】

【表】 第３表中の略号は次の通りである BA ：アクリル酸ｎ−ブチル AA ：アクリル酸 IA ：イタコン酸 EA ：アクリル酸エチル MA ：アクリル酸メチル MAA：メタクリル酸 CA ：クロトン酸 以上の結果から共重合体（２）ラテツクス中の
不飽和酸の少ないものは耐衝撃性改良効果が少な
く、また多いものはブレンド後のラテツクス安定
性が悪化することがわかる。 実施例 ４ 実施例１の(a)〜(d)で得られた改質剤20部、ポリ
カーボネート樹脂80部、酸化防止剤0.2部、ステ
アリン酸カルシウム0.1部をヘンシエルミキサー
にて混合し、シリンダー温度240℃にセツトされ
た30mmφ押出機でペレツト化した。乾燥後、射出
成形機により試験片を作製し、実施例１の(e)と同
じ評価法により衝撃強度を測定した結果を第４表
に示す。なお、共重合体（２）の添加量を種々変
更したものの結果を第４表に併せて示す。

【表】 以上の様に、本発明に係る改質剤は、ポリカー
ボネート樹脂に対し、良好な耐衝撃性改良効果を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋剤を０〜５重量％含有する、ポリブタジ
   エン又はブタジエン50重量％以上とこれと共重合
   し得る他のビニル化合物50重量％以下の共重合体
   からなるブタジエン系弾性体（Ａ）に少なくとも
   二層のグラフト層がグラフト重合された多層グラ
   フト共重合体であり、且つかかるグラフト層がア
   クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
   ルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン
   化合物及びブタジエンからなる単量体群から選ば
   れた単量体から構成され、各グラフト層が各層に
   対して架橋剤を０〜５重量％含有し、最外層
   （Ｃ）を構成する重合体のガラス転移温度が０℃
   以下、最外層（Ｃ）から２番目の層（Ｂ）を構成
   する重合体のガラス転移温度が60℃以上なる多層
   グラフト共重合体（１）100重量部に、不飽和酸
   単量体３〜30重量％及びアクリル酸アルキルエス
   テル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビ
   ニル化合物、ビニルシアン化合物及びブタジエン
   から選ばれる少なくとも一種のビニル単量体97〜
   70重量％を共重合して得られる共重合体（２）
   0.1〜20重量部を配合してなる耐衝撃性改質剤。 ２ ブタジエン系弾性体（Ａ）が多層グラフト共
   重合体（１）中に占める割合が10〜60重量％、最
   外層（Ｃ）が単量体群の中から層（Ｃ）を構成す
   る重合体のガラス転移温度が０℃以下となるよう
   に選ばれた少なくとも一種の単量体95〜100重量
   ％と架橋剤０〜５重量％とからなる重合体で、且
   つ多層グラフト共重合体中に占める割合が10〜60
   重量％、最外層（Ｃ）から２番目の層（Ｂ）が、
   単量体群の中から層（Ｂ）を構成する重合体のガ
   ラス転移温度が60℃以上となるように選ばれた少
   なくとも一種の単量体95〜100重量％と架橋剤０
   〜５重量％とからなる重合体で、且つ多層グラフ
   ト共重合体中に占める割合が20〜60重量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐
   衝撃性改質剤。