JPH06279344A - ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法 - Google Patents
ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法Info
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- JPH06279344A JPH06279344A JP6803993A JP6803993A JPH06279344A JP H06279344 A JPH06279344 A JP H06279344A JP 6803993 A JP6803993 A JP 6803993A JP 6803993 A JP6803993 A JP 6803993A JP H06279344 A JPH06279344 A JP H06279344A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高選択的にヒドロキシブチルアルデヒドを製造
し、かつ高選択性を維持する方法を提供する。 【構成】トリフェニルホスフィンを配位子とするロジウ
ム錯体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒドロホルミ
ル化する反応において、トランス−４，５−ビス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソランを、ロジウム１グラム原子あたり１．１
当量以上の割合で反応系に添加して、ヒドロキシブチル
アルデヒドを製造する。
し、かつ高選択性を維持する方法を提供する。 【構成】トリフェニルホスフィンを配位子とするロジウ
ム錯体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒドロホルミ
ル化する反応において、トランス−４，５−ビス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソランを、ロジウム１グラム原子あたり１．１
当量以上の割合で反応系に添加して、ヒドロキシブチル
アルデヒドを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシブチルアル
デヒド類を製造する方法に関する。本発明で得られるヒ
ドロキシブチルアルデヒド類は、公知の方法で水素化す
ることにより容易にブタンジオ−ル類に転化することが
できる。このブタンジオ−ル類のうち、１，４−ブタン
ジオ−ルはテトラヒドロフランに誘導されたり、ポリエ
ステル、及びポリウレタンの原料として極めて有用な化
合物である。
デヒド類を製造する方法に関する。本発明で得られるヒ
ドロキシブチルアルデヒド類は、公知の方法で水素化す
ることにより容易にブタンジオ−ル類に転化することが
できる。このブタンジオ−ル類のうち、１，４−ブタン
ジオ−ルはテトラヒドロフランに誘導されたり、ポリエ
ステル、及びポリウレタンの原料として極めて有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】アリルアルコール（以下、ＡＯＨと略称
する）をヒドロホルミル化する反応において、有機リン
化合物を配位子とするロジウム錯体触媒を用い、ヒドロ
キシブチルアルデヒド類を製造することは公知である。
例えば、この技術は特公昭５３−１９５６３号公報、特
公昭５６−５３７２号公報、特公昭６２−５４７８１号
公報、及び東洋曹達研究報告、２５（１）、３（１９８
１）等に開示されている。
する）をヒドロホルミル化する反応において、有機リン
化合物を配位子とするロジウム錯体触媒を用い、ヒドロ
キシブチルアルデヒド類を製造することは公知である。
例えば、この技術は特公昭５３−１９５６３号公報、特
公昭５６−５３７２号公報、特公昭６２−５４７８１号
公報、及び東洋曹達研究報告、２５（１）、３（１９８
１）等に開示されている。
【０００３】しかし、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応に
おいて、有機リン化合物を配位子とするロジウム錯体触
媒系では、目的の生成物であるヒドロキシブチルアルデ
ヒド、特に４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以下、Ｈ
ＢＡと略称する）の他に副生成物、即ち、ＨＢＡの異性
体である２−メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒド（以下、ＭＨＰと略称する）、ＡＯＨの水素化物で
あるｎ−プロピルアルコール（以下、ＰｒＯＨと略称す
る）、及びＡＯＨの異性化物であるプロピオンアルデヒ
ド（以下、Ｐａｌｄと略称する）の生成が避けられな
い。
おいて、有機リン化合物を配位子とするロジウム錯体触
媒系では、目的の生成物であるヒドロキシブチルアルデ
ヒド、特に４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以下、Ｈ
ＢＡと略称する）の他に副生成物、即ち、ＨＢＡの異性
体である２−メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒド（以下、ＭＨＰと略称する）、ＡＯＨの水素化物で
あるｎ−プロピルアルコール（以下、ＰｒＯＨと略称す
る）、及びＡＯＨの異性化物であるプロピオンアルデヒ
ド（以下、Ｐａｌｄと略称する）の生成が避けられな
い。
【０００４】例えば、前記した東洋曹達研究報告には、
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応において、ＨＢＡ選択率
に対する反応圧力、水素と一酸化炭素の比、反応温度、
及びＲｈホスフィン錯体触媒のホスフィン濃度や種類の
影響が開示されている。これによれば、水素分圧が高い
ほど、また反応温度が高いほど、Ｐａｌｄ及びＰｒＯＨ
が増加し、ＨＢＡの選択率は低下する。一方、逆に一酸
化炭素分圧を高くするとＭＨＰが増加するので目的とす
るＨＢＡ選択率は最適化された条件においても高々７９
％にすぎない。
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応において、ＨＢＡ選択率
に対する反応圧力、水素と一酸化炭素の比、反応温度、
及びＲｈホスフィン錯体触媒のホスフィン濃度や種類の
影響が開示されている。これによれば、水素分圧が高い
ほど、また反応温度が高いほど、Ｐａｌｄ及びＰｒＯＨ
が増加し、ＨＢＡの選択率は低下する。一方、逆に一酸
化炭素分圧を高くするとＭＨＰが増加するので目的とす
るＨＢＡ選択率は最適化された条件においても高々７９
％にすぎない。
【０００５】それ故、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応に
おいて、ＨＢＡを選択的に得ようとするいくつかの試み
がなされている。米国特許４，０６４，１４５号ではヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニルとトリフェニルホス
フィンとの組み合わせからなる触媒系が開示され、ＨＢ
Ａを選択率８７％で得ている。しかし、該方法では、ロ
ジウム錯体自体が分解するなど不安定であり、またその
使用量は通常、工業的に使用されている量の５０倍（ロ
ジウム金属として）と多く、経済性の点からも問題とな
る。
おいて、ＨＢＡを選択的に得ようとするいくつかの試み
がなされている。米国特許４，０６４，１４５号ではヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニルとトリフェニルホス
フィンとの組み合わせからなる触媒系が開示され、ＨＢ
Ａを選択率８７％で得ている。しかし、該方法では、ロ
ジウム錯体自体が分解するなど不安定であり、またその
使用量は通常、工業的に使用されている量の５０倍（ロ
ジウム金属として）と多く、経済性の点からも問題とな
る。
【０００６】また、ロジウム錯体触媒の配位子として特
殊な有機ジホスフィン化合物を用いる方法が開示されて
いる。例えば、チャ−ルズ・ユ・ピットマン・ジュニア
らは１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ンを用いてＨＢＡを選択率８７％で得ている［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
４５、２１３２（１９８０）］。また、特開平４−１６
９５７９号では、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランを用いて、低圧でＨＢＡを選択率８７％で得る
例が開示されている。しかしながら、これらの方法は絶
対圧２２ｋｇ／ｃｍ2以上の高い圧力を必要としたり、
また、上記の方法に従って触媒溶液を長期間繰り返し使
用するとＨＢＡ選択率が低下する。
殊な有機ジホスフィン化合物を用いる方法が開示されて
いる。例えば、チャ−ルズ・ユ・ピットマン・ジュニア
らは１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ンを用いてＨＢＡを選択率８７％で得ている［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
４５、２１３２（１９８０）］。また、特開平４−１６
９５７９号では、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランを用いて、低圧でＨＢＡを選択率８７％で得る
例が開示されている。しかしながら、これらの方法は絶
対圧２２ｋｇ／ｃｍ2以上の高い圧力を必要としたり、
また、上記の方法に従って触媒溶液を長期間繰り返し使
用するとＨＢＡ選択率が低下する。
【０００７】さらに米国特許４，２０１，７２８号に
は、立体的パラメ−タ−のθ値が１３５〜１５０゜であ
る有機ホスフィン、アルシンまたは窒素化合物を配位子
とするロジウム錯体触媒の存在下にトランス−４，５−
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソランをロジウム錯体触媒中のロジ
ウム１グラム原子あたり１．０当量の割合で反応系に添
加する方法が開示されている。しかしＡＯＨについて
は、単にオレフィンとして羅列されているだけであり、
また生成物の選択率及び触媒の寿命に関しては何ら触れ
られていない。
は、立体的パラメ−タ−のθ値が１３５〜１５０゜であ
る有機ホスフィン、アルシンまたは窒素化合物を配位子
とするロジウム錯体触媒の存在下にトランス−４，５−
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソランをロジウム錯体触媒中のロジ
ウム１グラム原子あたり１．０当量の割合で反応系に添
加する方法が開示されている。しかしＡＯＨについて
は、単にオレフィンとして羅列されているだけであり、
また生成物の選択率及び触媒の寿命に関しては何ら触れ
られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、ＡＯＨをヒド
ロホルミル化する反応において、ＭＨＰ、ＰｒＯＨ及び
Ｐａｌｄの副生を抑制し、高選択的にＨＢＡを製造し、
かつ高選択性を維持する方法の開発が期待されていた。
即ち本発明の目的は、高選択的にＨＢＡを製造し、かつ
高選択性を維持する方法を提供することにある。
ロホルミル化する反応において、ＭＨＰ、ＰｒＯＨ及び
Ｐａｌｄの副生を抑制し、高選択的にＨＢＡを製造し、
かつ高選択性を維持する方法の開発が期待されていた。
即ち本発明の目的は、高選択的にＨＢＡを製造し、かつ
高選択性を維持する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応について
鋭意検討した。その結果、有機リン化合物を配位子とす
るロジウム錯体触媒の存在下に特定の有機ジホスフィン
化合物を特定量用いると、ＨＢＡを高選択的に得ること
ができ、かつ高選択性を維持することを見い出し、本発
明を完成するに至った。
本発明者らは、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応について
鋭意検討した。その結果、有機リン化合物を配位子とす
るロジウム錯体触媒の存在下に特定の有機ジホスフィン
化合物を特定量用いると、ＨＢＡを高選択的に得ること
ができ、かつ高選択性を維持することを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【００１０】即ち本発明は、有機リン化合物を配位子と
するロジウム錯体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒ
ドロホルミル化する反応において、下記一般式（１）
するロジウム錯体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒ
ドロホルミル化する反応において、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、
【００１３】
【化２】
【００１４】は環を形成している元素が炭素と酸素から
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）、または下記一般式（２）
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）、または下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、
【００１７】
【化４】
【００１８】は環を形成している元素が炭素と窒素から
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7及びＲ8は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）で示される有機ジホスフィン化合物
を、ロジウム錯体触媒中のロジウム１グラム原子あたり
１．１当量以上の割合で反応系に添加することを特徴と
するヒドロキシブチルアルデヒド類の製法である。以
下、本発明について更に詳しく説明する。
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7及びＲ8は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）で示される有機ジホスフィン化合物
を、ロジウム錯体触媒中のロジウム１グラム原子あたり
１．１当量以上の割合で反応系に添加することを特徴と
するヒドロキシブチルアルデヒド類の製法である。以
下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１９】本発明によれば、有機リン化合物を配位子
とするロジウム錯体触媒の存在下にＡＯＨをヒドロホル
ミル化する反応において、一般式（１）または（２）で
示される有機ジホスフィン化合物が、ロジウム錯体触媒
中のロジウム１グラム原子あたり１．１当量以上の割合
で反応系に添加される。
とするロジウム錯体触媒の存在下にＡＯＨをヒドロホル
ミル化する反応において、一般式（１）または（２）で
示される有機ジホスフィン化合物が、ロジウム錯体触媒
中のロジウム１グラム原子あたり１．１当量以上の割合
で反応系に添加される。
【００２０】この有機ジホスフィン化合物の具体例とし
て、トランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ト
ランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、トランス−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−シクロ
ヘキサンスピロ−２´−１，３−ジオキソラン、トラン
ス−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，
２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シス−Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、シス
−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）
ピロリジン、シス−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン等が挙
げられる。
て、トランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ト
ランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、トランス−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−シクロ
ヘキサンスピロ−２´−１，３−ジオキソラン、トラン
ス−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，
２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シス−Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、シス
−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）
ピロリジン、シス−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン等が挙
げられる。
【００２１】これらのうち、入手の容易さ、化学的安定
性などの点から、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランが好ましく用いられる。前記の有機ジホスフィ
ン化合物は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して使用することも可能である。
性などの点から、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランが好ましく用いられる。前記の有機ジホスフィ
ン化合物は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して使用することも可能である。
【００２２】有機ジホスフィン化合物の添加量は、ロジ
ウム１グラム原子に対して１．１当量以上、好ましくは
１．２〜１０当量の範囲、より好ましくは１．３〜５．
０当量の範囲である。有機ジホスフィン化合物の添加量
がロジウム錯体触媒中のロジウム１グラム原子に対して
１．１当量未満の場合は、該有機ジホスフィン化合物の
添加効果が実質的に現れない。ところで有機ジホスフィ
ン化合物は、原料ガス中に含まれる微量酸素などにより
しばしば徐々に劣化する。またヒドロホルミル化生成物
の分離工程において、有機ジホスフィン化合物が失われ
たり劣化したりする場合がある。これらの場合、反応系
中の有機ジホスフィン化合物の濃度がほぼ一定になるよ
うに、有機ジホスフィン化合物の損失分を連続的にまた
は逐次的に補給しながら反応を行なうのが好ましい。
ウム１グラム原子に対して１．１当量以上、好ましくは
１．２〜１０当量の範囲、より好ましくは１．３〜５．
０当量の範囲である。有機ジホスフィン化合物の添加量
がロジウム錯体触媒中のロジウム１グラム原子に対して
１．１当量未満の場合は、該有機ジホスフィン化合物の
添加効果が実質的に現れない。ところで有機ジホスフィ
ン化合物は、原料ガス中に含まれる微量酸素などにより
しばしば徐々に劣化する。またヒドロホルミル化生成物
の分離工程において、有機ジホスフィン化合物が失われ
たり劣化したりする場合がある。これらの場合、反応系
中の有機ジホスフィン化合物の濃度がほぼ一定になるよ
うに、有機ジホスフィン化合物の損失分を連続的にまた
は逐次的に補給しながら反応を行なうのが好ましい。
【００２３】本発明においては、有機リン化合物を配位
子とするロジウム錯体触媒が用いられる。ここで使用さ
れる有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（クロロフェニル）ホスフィン、トリス（フ
ルオロフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプ
ロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、フェ
ニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、フェニルジプロピルホスフィン、フェニルジブチル
ホスフィン等のホスフィン、トリエチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト等
のホスファイトを挙げることができる。
子とするロジウム錯体触媒が用いられる。ここで使用さ
れる有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（クロロフェニル）ホスフィン、トリス（フ
ルオロフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプ
ロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、フェ
ニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、フェニルジプロピルホスフィン、フェニルジブチル
ホスフィン等のホスフィン、トリエチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト等
のホスファイトを挙げることができる。
【００２４】これらのうち入手の容易さ、化学的な安定
性などの点から、トリフェニルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、及びジフェニルメチルホスフィンが好まし
く用いられる。前記の有機ホスフィン化合物はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用
することも可能である。
性などの点から、トリフェニルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、及びジフェニルメチルホスフィンが好まし
く用いられる。前記の有機ホスフィン化合物はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用
することも可能である。
【００２５】これらの有機リン化合物を配位子とするロ
ジウム錯体触媒は、有機リン化合物とロジウム化合物と
から、公知の錯体形成法により容易に調製することがで
きる。また、有機リン化合物を適当なロジウム化合物と
共にヒドロホルミル化反応器へ導入し、水素及び一酸化
炭素の混合ガスの存在下に錯体を形成せしめて用いても
よい。
ジウム錯体触媒は、有機リン化合物とロジウム化合物と
から、公知の錯体形成法により容易に調製することがで
きる。また、有機リン化合物を適当なロジウム化合物と
共にヒドロホルミル化反応器へ導入し、水素及び一酸化
炭素の混合ガスの存在下に錯体を形成せしめて用いても
よい。
【００２６】この場合、使用できるロジウム化合物は、
例えば、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）3、Ｒｈ2（ＯＡｃ）2（１，５−ＣＯＤ）2、Ｒｈ
（ＣＯ）（ａｃａｃ）（ＰＰｈ3）、ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16（こ
こでａｃａｃはアセチルアセトナ−トを、Ａｃはアセチ
ル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、また
Ｐｈはフェニル基を表す）等のロジウム錯体であり、こ
れらのうち好ましくはＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）又は
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である。これらのロジウム
錯体は、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、三塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム等のロジウム無機化合物、酢酸ロジウ
ム等のロジウム有機酸塩、ロジウムの各種塩やカルボニ
ル化合物より公知の方法により合成することができる。
例えば、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）3、Ｒｈ2（ＯＡｃ）2（１，５−ＣＯＤ）2、Ｒｈ
（ＣＯ）（ａｃａｃ）（ＰＰｈ3）、ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16（こ
こでａｃａｃはアセチルアセトナ−トを、Ａｃはアセチ
ル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、また
Ｐｈはフェニル基を表す）等のロジウム錯体であり、こ
れらのうち好ましくはＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）又は
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である。これらのロジウム
錯体は、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、三塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム等のロジウム無機化合物、酢酸ロジウ
ム等のロジウム有機酸塩、ロジウムの各種塩やカルボニ
ル化合物より公知の方法により合成することができる。
【００２７】本発明によれば、ロジウム錯体触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、ヒドロホルミル化反応
液１リットルあたり、０．０１〜１００ミリモル、好ま
しくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分なヒドロホルミル化活性が
得られないことがあり、逆にこれより大きい触媒濃度で
は、反応活性が増加せず経済的でない。一方、有機リン
化合物の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して１〜
１０００当量の範囲、好ましくは３〜３００当量の範囲
である。
量は特に制限されないが、通常、ヒドロホルミル化反応
液１リットルあたり、０．０１〜１００ミリモル、好ま
しくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分なヒドロホルミル化活性が
得られないことがあり、逆にこれより大きい触媒濃度で
は、反応活性が増加せず経済的でない。一方、有機リン
化合物の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して１〜
１０００当量の範囲、好ましくは３〜３００当量の範囲
である。
【００２８】本発明のヒドロホルミル化の反応温度は、
０〜１５０℃であるが、好ましくは１０〜１００℃、よ
り好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が低いと、
反応速度が遅くなり、一方、反応温度が１５０℃を超え
ると副反応が増大し、ＨＢＡ選択率が低下する傾向にあ
る。
０〜１５０℃であるが、好ましくは１０〜１００℃、よ
り好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が低いと、
反応速度が遅くなり、一方、反応温度が１５０℃を超え
ると副反応が増大し、ＨＢＡ選択率が低下する傾向にあ
る。
【００２９】反応圧力は、絶対圧で０〜５０ｋｇ／ｃｍ
2であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2である。
このときのオキソガスの組成、即ち、一酸化炭素に対す
る水素のモル比は０．１〜３０の範囲であり、好ましく
は０．５〜２０の範囲、より好ましくは０．８〜１０の
範囲である。尚、オキソガスには、反応に不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。
2であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2である。
このときのオキソガスの組成、即ち、一酸化炭素に対す
る水素のモル比は０．１〜３０の範囲であり、好ましく
は０．５〜２０の範囲、より好ましくは０．８〜１０の
範囲である。尚、オキソガスには、反応に不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。
【００３０】本発明において、必要ならば溶媒を用いる
ことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエー
テルまたはエーテルグリコール類、安息香酸エチル、フ
タル酸ジオクチル等のエステル類等を挙げることがで
き、好ましくはトルエン、キシレン、フタル酸ジオクチ
ルである。
ことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエー
テルまたはエーテルグリコール類、安息香酸エチル、フ
タル酸ジオクチル等のエステル類等を挙げることがで
き、好ましくはトルエン、キシレン、フタル酸ジオクチ
ルである。
【００３１】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。ヒドロホルミル化反応により得ら
れたヒドロキシブチルアルデヒド類は、例えば水で抽出
し、抽出残液を触媒溶液としてヒドロホルミル化反応系
に循環させる方法、あるいは蒸留によりヒドロキシブチ
ルアルデヒド類を分離し、釜残液を触媒溶液としてヒド
ロホルミル化反応液に循環させる方法などにより反応液
より分離される。
ずれでも実施できる。ヒドロホルミル化反応により得ら
れたヒドロキシブチルアルデヒド類は、例えば水で抽出
し、抽出残液を触媒溶液としてヒドロホルミル化反応系
に循環させる方法、あるいは蒸留によりヒドロキシブチ
ルアルデヒド類を分離し、釜残液を触媒溶液としてヒド
ロホルミル化反応液に循環させる方法などにより反応液
より分離される。
【００３２】分離されたＨＢＡは、さらに公知の水素添
加方法により１，４−ブタンジオ−ルとなしうる。
加方法により１，４−ブタンジオ−ルとなしうる。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素ガス気流下で、トルエン１２０ｍｌに触媒としてロ
ジウム−ヒドリド（カルボニル）トリ（トリフェニルホ
スフィン）［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］８２．６ｍ
ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を、配位子としてトランス−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン （以下、ＤＩＯＰ
と略称する）６８．８ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、及
びトリフェニルホスフィン０．２３６ｇ（０．９０ｍｍ
ｏｌ）を溶解し触媒溶液を調製した。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素ガス気流下で、トルエン１２０ｍｌに触媒としてロ
ジウム−ヒドリド（カルボニル）トリ（トリフェニルホ
スフィン）［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］８２．６ｍ
ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を、配位子としてトランス−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン （以下、ＤＩＯＰ
と略称する）６８．８ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、及
びトリフェニルホスフィン０．２３６ｇ（０．９０ｍｍ
ｏｌ）を溶解し触媒溶液を調製した。
【００３４】温度計、撹拌装置、及びガス吹き込み口を
備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を
窒素ガスで充分置換した後、上記触媒溶液を仕込んだ。
反応容器内を再び窒素ガスで、次いで水素／一酸化炭素
＝４．０（モル比）の混合ガスで充分置換した後、反応
容器内の絶対圧力を３ｋｇ／ｃｍ2、入りガス流速が７
５．０ＮＬ／ｈｒとなるように調節し、撹拌速度１００
０ｒｐｍ、温度６５℃に保った。該混合ガス気流下で充
分撹拌を行いながら、ＡＯＨ１４２ｍｍｏｌを４８分間
かけて連続的に加えてヒドロホルミル化反応を行なっ
た。ＡＯＨ添加終了後、さらに２４分間反応条件を保ち
反応を完結させた。一方、出ガスをドライアイス／エタ
ノ−ルバス中のトラップに導き、同伴するＡＯＨ、Ｐａ
ｌｄ及びＰｒＯＨをそのトラップに補集した。
備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を
窒素ガスで充分置換した後、上記触媒溶液を仕込んだ。
反応容器内を再び窒素ガスで、次いで水素／一酸化炭素
＝４．０（モル比）の混合ガスで充分置換した後、反応
容器内の絶対圧力を３ｋｇ／ｃｍ2、入りガス流速が７
５．０ＮＬ／ｈｒとなるように調節し、撹拌速度１００
０ｒｐｍ、温度６５℃に保った。該混合ガス気流下で充
分撹拌を行いながら、ＡＯＨ１４２ｍｍｏｌを４８分間
かけて連続的に加えてヒドロホルミル化反応を行なっ
た。ＡＯＨ添加終了後、さらに２４分間反応条件を保ち
反応を完結させた。一方、出ガスをドライアイス／エタ
ノ−ルバス中のトラップに導き、同伴するＡＯＨ、Ｐａ
ｌｄ及びＰｒＯＨをそのトラップに補集した。
【００３５】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
たのち放圧し、水素／一酸化炭素＝４．０（モル比）の
混合ガス雰囲気下で、あらかじめ窒素ガスで充分置換し
た内容積３００ｍｌの分液ロ−ト中に移した。室温下、
窒素ガス雰囲気下で反応混合液中のヒドロキシブチルア
ルデヒド類を５０ｍｌの蒸留水で３回抽出した。抽出液
中及び未反応ガスに同伴された未反応ＡＯＨ及び生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。原料のＡＯ
Ｈの転化率は９８．３ｍｏｌ％であり、ＨＢＡが８５．
０ｍｏｌ％、ＭＨＰが１３．７ｍｏｌ％及びＰａｌｄが
０．２ｍｏｌ％生成していた。抽出操作により反応混合
液中のヒドロキシブチルアルデヒド類が９６％以上水層
中に抽出されたことを確認した。
たのち放圧し、水素／一酸化炭素＝４．０（モル比）の
混合ガス雰囲気下で、あらかじめ窒素ガスで充分置換し
た内容積３００ｍｌの分液ロ−ト中に移した。室温下、
窒素ガス雰囲気下で反応混合液中のヒドロキシブチルア
ルデヒド類を５０ｍｌの蒸留水で３回抽出した。抽出液
中及び未反応ガスに同伴された未反応ＡＯＨ及び生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。原料のＡＯ
Ｈの転化率は９８．３ｍｏｌ％であり、ＨＢＡが８５．
０ｍｏｌ％、ＭＨＰが１３．７ｍｏｌ％及びＰａｌｄが
０．２ｍｏｌ％生成していた。抽出操作により反応混合
液中のヒドロキシブチルアルデヒド類が９６％以上水層
中に抽出されたことを確認した。
【００３６】触媒成分を含む抽出残液（トルエン層）
を、上記の反応容器中に仕込み、上記と全く同じ方法で
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応を行ない、さらに上記と
全く同じ方法でヒドロキシブチルアルデヒド類の水抽出
操作を行なった。このＡＯＨのヒドロホルミル化反応及
びヒドロキシブチルアルデヒド類の水抽出を３回繰り返
した。結果を表１に示す。
を、上記の反応容器中に仕込み、上記と全く同じ方法で
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応を行ない、さらに上記と
全く同じ方法でヒドロキシブチルアルデヒド類の水抽出
操作を行なった。このＡＯＨのヒドロホルミル化反応及
びヒドロキシブチルアルデヒド類の水抽出を３回繰り返
した。結果を表１に示す。
【００３７】比較例１ 配位子としてＤＩＯＰのみを６８．８ｍｇ（０．１３５
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表１に示す。
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】比較例２ 配位子としてＤＩＯＰを４４．９ｍｇ（０．０９０ｍｍ
ｏｌ）、及びトリフェニルホスフィンを０．２３６ｇ
（０．９０ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。
ｏｌ）、及びトリフェニルホスフィンを０．２３６ｇ
（０．９０ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、ＡＯＨのヒドロホルミ
ル化反応において、ＭＨＰ、Ｐａｌｄ、及びＰｒＯＨの
副生を抑え、高選択的にＨＢＡを得ることができ、かつ
高選択性を維持することができる。
ル化反応において、ＭＨＰ、Ｐａｌｄ、及びＰｒＯＨの
副生を抑え、高選択的にＨＢＡを得ることができ、かつ
高選択性を維持することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】有機リン化合物を配位子とするロジウム錯
体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒドロホルミル化
する反応において、下記一般式（１） 【化１】 （式中、 【化２】 は環を形成している元素が炭素と酸素からなる置換また
は非置換の五員環構造を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
各々同一または異なるアリ−ル基またはアルキル基を表
す）、または下記一般式（２） 【化３】 （式中、 【化４】 は環を形成している元素が炭素と窒素からなる置換また
は非置換の五員環構造を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
各々同一または異なるアリ−ル基またはアルキル基を表
す）で示される有機ジホスフィン化合物を、ロジウム錯
体触媒中のロジウム１グラム原子あたり１．１当量以上
の割合で反応系に添加することを特徴とするヒドロキシ
ブチルアルデヒド類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6803993A JPH06279344A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6803993A JPH06279344A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279344A true JPH06279344A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=13362265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6803993A Pending JPH06279344A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279344A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225509B1 (en) | 2000-01-06 | 2001-05-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Allyl alcohol hydroformylation |
| US7271295B1 (en) | 2006-10-13 | 2007-09-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US7279606B1 (en) | 2007-04-02 | 2007-10-09 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US7612241B1 (en) | 2009-03-23 | 2009-11-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US7655821B1 (en) | 2008-11-25 | 2010-02-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct hydrocarbonylation process |
| US7790932B1 (en) | 2009-12-21 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| WO2013181255A1 (en) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Rate and selectivity improvement in hydroformylation of allyl alcohol |
| JP2021525165A (ja) * | 2018-05-30 | 2021-09-24 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP6803993A patent/JPH06279344A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003519203A (ja) * | 2000-01-06 | 2003-06-17 | アルコ ケミカル テクノロジィ， エル．ピー． | アリルアルコールのヒドロホルミル化 |
| US6225509B1 (en) | 2000-01-06 | 2001-05-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Allyl alcohol hydroformylation |
| JP2010505950A (ja) * | 2006-10-13 | 2010-02-25 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | ヒドロホルミル化方法 |
| US7271295B1 (en) | 2006-10-13 | 2007-09-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| JP2010523558A (ja) * | 2007-04-02 | 2010-07-15 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | ヒドロホルミル化方法 |
| US7294602B1 (en) | 2007-04-02 | 2007-11-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US7279606B1 (en) | 2007-04-02 | 2007-10-09 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US7655821B1 (en) | 2008-11-25 | 2010-02-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct hydrocarbonylation process |
| US7612241B1 (en) | 2009-03-23 | 2009-11-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US7790932B1 (en) | 2009-12-21 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| WO2011084268A2 (en) | 2009-12-21 | 2011-07-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| WO2013181255A1 (en) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Rate and selectivity improvement in hydroformylation of allyl alcohol |
| US8779211B2 (en) | 2012-05-29 | 2014-07-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Rate and selectivity improvement in hydroformylation of allyl alcohol |
| CN104302609A (zh) * | 2012-05-29 | 2015-01-21 | 利安德化学技术有限公司 | 烯丙醇的加氢甲酰化速率和选择性改进 |
| JP2015519340A (ja) * | 2012-05-29 | 2015-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル．ピー． | アリルアルコールのヒドロホルミル化における比率及び選択性の改善 |
| JP2021525165A (ja) * | 2018-05-30 | 2021-09-24 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法 |
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