JPH08511788A - リン含有カリックスアレーン - Google Patents

リン含有カリックスアレーン

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JPH08511788A
JPH08511788A JP7502429A JP50242995A JPH08511788A JP H08511788 A JPH08511788 A JP H08511788A JP 7502429 A JP7502429 A JP 7502429A JP 50242995 A JP50242995 A JP 50242995A JP H08511788 A JPH08511788 A JP H08511788A
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パシエッロ，ロッコ
レーパー，ミヒャエル
クノイパー，ハインツ−ヨーゼフ
ラングート，エルンスト
ミヒャエル ロルツ，ペーター
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ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 一般式Ｉ： のリン含有カリックスアレーン並びにその製法及びＣ3−Ｃ20−オレフィンを、ロジウム−又はルテニウム−カルボニル錯体を用いてヒドロホルミル化し、その際、式Ｉのリン含有カリックスアレーンを、リガンドとして使用することによるアルデヒドの製法。

Description

【発明の詳細な説明】 リン含有カリックスアレーン 本発明は、リン含有カリックスアレーンに関する。 カルボニル化反応とは、有機化合物と一酸化炭素及び有利には、もう１つの反 応成分、殊に水素とを、触媒の存在下に反応させることにより、酸素含有生成物 を製造することである。工業的に特に重要な反応は、一酸化炭素と水素とを反応 させることによるオレフィンの、出発物質よりも炭素原子を１個多く有するアル デヒドの形成下でのヒドロホルミル化である。触媒としては、リン含有リガンド 、例えば、ホスファイトを含有する第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体が使用される（s ．J.Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide，Springer Verlag，New York 1980）。 コバルト触媒と並んで、近年ますますロジウム触媒が、低級α−オレフィンの ヒドロホルミル化のために重要になってきており、これは、この触媒が、より低 い圧力での反応実施を可能にするためである。リンリガンドとして、一般に、ト リフェニルホスフィンが過剰に使用され、その際、商業的に望ましいｎ−アルデ ヒド生成物への反応の選択率を高めるために、高いリガンド／ロジウム−比が必 要である。 近年、より有効なリンリガンドを、ヒドロホルミル 化のために発見する実験が試みられた。種々に置換されたホスファイトと並んで 、ホスファイトも、その適性の故に触媒として試みられた。ホスファイトは、遷 移金属中心に配位すると、上昇された活性の触媒を生ぜしめるが、この触媒系の 耐用特性は、ホスファイトリガンドの強い加水分解不安定性の故に不充分である 。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２１４６２２号明細書中に記載されているよう に、かなり減少した加水分解不安定性を、ビスアリールジオールにより置換され たキレート化性ポリホスファイトは有する。これらのリガンドのロジウム錯体は 、極めて活性のヒドロホルミル触媒を形成する。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第 ２１３６３９号明細書は、リン原子の所に、ジオルガノ−、第二のリン原子の所 にトリオルガノホスファイト−官能性を有するキレート−ビスホスファイトを記 載している。更に、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１５５５０８号明細書から、 立体的に障害されたオレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒作用下でのヒ ドロホルミル化の際に、ビスアリールジオール置換されたモノホスファイトを使 用することが公知である。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４７２０７１号明細書 中に、その中でビスアリールジオールが、ビスホスファイトエステル−橋を介し て、アルカンジオール又はｏ−アリールジオールと結合しているキレート−ビス ホスファイト−リガンドが開示されている。最後に、ヒ ドロホルミル化の際のジオール−及びトリオール置換されたモノホスファイト及 びその使用が、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１４９８９４号明細書、ヨーロッパ 特許（ＥＰ−Ａ）９６９８８号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）９６９８ ６号明細書中に記載されている。 オレフィンのヒドロホルミル化の際に、一酸化炭素が付加される２重結合の位 置に応じて、ｎ−アルデヒドと称される直鎖のアルデヒド又は分枝鎖のアルデヒ ド、いわゆるイソーアルデヒドが生じる。このことは、式（１）で図示される： しかし、一般に、ヒドロホルミル化生成物中で、ｎ−アルデヒド分（以下では 、ｎ−分と称する）が、イソーアルデヒド分よりも可能な限り大きいことが望ま れる。それというのも、アルデヒドを更に処理して軟化剤−アルコール及び軟化 剤にする際に、ｎ−アルデヒドは、特に良好な軟化剤特性を有する生成物をもた らすからである（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４２６５４２号明細書参照 ）。 前記の技術水準のキレート−ビスホスファイト−リ ガンドを使用する場合には、オレフィンをロジウム−触媒作用下でのヒドロホル ミル化の際に、ヒドロホルミル化生成物は、９６％までの非常に高いｎ−分を有 して得ることができる。 さて、本発明の課題は、それを用いて、ヒドロホルミル化生成物中のｎ−分を 更に高めることができる、ロジウム−又はルテニウム−触媒によるオレフィンの ヒドロホルミル化のためのリガンドを発見することであった。 相応して、一般式Ｉ： ［式中、ｎは、２〜４の整数であり、 Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、スルホネ ート基又はカルボキシレート基を表し、 Ｒ2の個々の基は、同じか又は異なり、かつ水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基で あり、かつ Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基又は非置換の 、又は１〜３個のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、スルホネ ート基、カルボキシレート基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ基及び／又はＣ2〜Ｃ20 −ジアルキルアミノ基で置換されているフェニル−又はフェノキシ基である］の リン含有カリックスアレーンを発見した。 更に、式Ｉのリン含有カリックスアレーンの製法を発見し、これは、一般式Ｉ Ｖ： ［式中、ｎ及び基Ｒ1及びＲ2は、前記の意味を有する］のカリックスアレーン と、一般式Ｖ： ＸＰＨａｌ2 Ｖ ［式中、Ｘは、前記の意味を有し、かつＨａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨ ウ素である］のリン化合物とを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする。 更に、Ｃ2〜Ｃ20−オレフィンを、ＣＯ／Ｈ2−気体 混合物を用いて、リン含有リガンドを有するロジウム−又はルテニウム−カルボ ニル錯体の存在下及び溶剤の存在下に、ヒドロホルミル化することによるアルデ ヒドの製法を発見し、これは、リガンドとして、式Ｉのリン含有カリックスアレ ーンを使用することを特徴とする。 本発明のリン含有カリックスアレーンは、水酸化されたカリックスアレーンの 環状ホスファイト及びホスホナイトである。 本発明の一般式Ｉのリン含有カリックスアレーン中で、基Ｒ1は、水素又はＣ1 〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アル コキシ基、スルホネート基又はカルボキシレート基であってよい。基Ｒ1として は、ｔ−ブチル基、スルホネート基又はカルボキシレート基が特に有利である。 本発明の式Ｉのリン含有カリックスアレーン中の基Ｒ2は、それぞれ同じか又 は異なり、かつ水素又はＣ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表す。Ｒ2 は、水素であるのが特に有利である。 本発明の式Ｉのリン含有カリックスアレーン中の基Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ20− 、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基 又は非置換の、又は１〜３個の、有利に、１又は２個のＣ1〜Ｃ20−、有利にＣ1 〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ20 −、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルチオ基、Ｃ2〜Ｃ20−、有利にＣ2〜Ｃ10−ジアル キルアミノ基、スルホネート基又はカルボキシレート基で置換されたフェニル− 又はフェノキシ基であってよい。有利なリン含有カリックスアレーンは、式中の 基Ｘが、一般式ＩＩ： ［式中、基Ｒ3及びＲ4は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ20 −、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アルコキシ 基、Ｃ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキルチオ基及び／又はＣ2〜Ｃ20−、有 利にＣ2〜Ｃ10−ジアルキルアミノ基であってよく、その際、基Ｒ4は、付加的に 更に、スルホネート−又はカルボキシレート基であってよい］のフェノキシ基で あるものである。 本発明のカリックスアレーン誘導体中のスルホネート−及びカルボキシレート 基は、プロトン化された形、即ち、スルホン酸−又はカルボン酸基の形で存在し てもよく、式中のこれらの基が、塩の形、例えばアルカリ金属−、アルカリ土類 金属−又はオニウム塩として、殊に、アンモニウム−又はホスホニウム塩として 存在しているようなカリックスアレーンが有利である。本発明のリン含有カリッ クスアレーン中にスルホネート −又はカルボキシレート基が存在することは、該カリックスアレーンの水溶性を 高め、かつそれにより、水性媒体中でのヒドロホルミル化の実施を促進する。 特に有利なリン含有カリックスアレーンを、式ＩＩＩに示す。 本発明のリン含有カリックスアレーンは、一般式ＩＶ： ［式中、ｎ及び基Ｒ1及びＲ2は、前記の意味を有する］のヒドロキシル基含有カ リックスアレーンと、一般式Ｖ： ＸＰＨａｌ2 Ｖ ［式中、基Ｘは、前記の意味を有し、かつＨａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨ ウ素、有利に塩素である］のリン化合物とを、塩基の存在下に反応させることに より製造することができる。 パラ置換されたフェノール及びアルデヒド、有利にホルムアルデヒドからの環 状縮合生成物は、カリックスアレーンと称される（Chemie in unserer Zeit 25 ，195（1991）参照）。これらは、例えば、Gutsche，”Calixarenes”，第２章 、２７〜６６頁、The Royal Society of Chemistry，Cambridge 1989に記載され ているような自体公知の方法で製造することができる。 カリックスアレーンホスファイトの製造のために必要な式Ｖのリン含有化合物 は、自体公知の方法（Houben Weyl，Methoden der Org．Chemie 第XII巻/2、第 ２章、Thieme，Stuttgart 1964参照）で、例えば、三ハロゲン化リン、例えば、 三塩化リン、三臭化リン又は三ヨウ化リンとアルコール又はフェノールとを、塩 基、例えば水酸化−又は炭酸アルキル金属又は−アルカリ土類金属又は有利に、 三級アミンの存在下に反応させることにより製造することができる。 同様に、カリックスアレーンホスホナイトの製造の ために必要な式Ｖのリン含有化合物は、公知の方法により（Houben-Weyl，Metho den der Org．Chemie 第XII巻/1、302〜318頁、Thieme，Stuttgart 1963参照） 、例えば、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと、芳香族化合物、例えばベン ゼンとを、フリーデル−クラフツ−触媒、例えば、塩化アルミニウムの存在下に 反応させることにより得ることができる。 本発明のカリックスアレーン誘導体の製造のために、該カリックスアレーンＩ Ｖと、有利に、使用カリックスアレーンのモノマー単位当たりの化学量論的な量 のリン含有化合物Ｖとを反応させる。カリックスアレーンのモノマー単位として は、式ＩＶの角形の括弧中に示されている式単位を定義する。 カリックスアレーンＩＶとリン化合物Ｖとの反応を、塩基の存在下に実施する 。 塩基としては、無機塩基、例えば、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属酸化 物、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属−又はアル カリ土類金属炭酸塩を使用することができるが、この反応を３級アミン、有利に ３〜３０個の炭素原子を有する３級脂肪族アミン、例えば、トリメチルアミン、 トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、 トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の存在下に実施するのが有利であ る。これらの塩基を、使用リン化合物Ｖの量に対して、 １〜２００、有利に１．５〜１００及び特に有利に、２〜１０のモル比で添加す る。 本発明のカリックスアレーン誘導体の製造を、溶剤中で行うのが有利である。 溶剤としては、反応条件下で不活性である全ての溶剤、有利に、芳香族炭化水素 、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はエーテル、例えばジエチルエーテル 、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン 、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる 。 反応を一般に、−４０℃〜１００℃の温度で実施する。適用圧力は、この反応 のために一般に厳密ではないが、大気圧下、又はこの反応系の自己圧下で操作す るのが有利である。 ロジウム又はルテニウムの触媒作用下でのＣ3〜Ｃ20−オレフィンのヒドロホ ルミル化の際に、本発明のリン含有カリックスアレーンは、ロジウム及びルテニ ウムのためのリガンドとして役立つ。オレフィンとしては、内部二重結合を有す るオレフィンを使用することができ、本発明の方法では、α−オレフィンをヒド ロホルミル化するのが有利である。 ロジウム及びルテニウムを、常法で、塩の形で、例えば、酢酸ロジウム又は− ルテニウム又はロジウム−又はルテニウムアセトニルアセトネートとして、酸化 ロジウム又は酸化ルテニウムとして、又はロジウム− 又はルテニウムカルボニルとして、本発明の方法に導入する。その中に、ロジウ ム又はルテニウムが、本発明の方法で使用される化合物の種類は、一般的に厳密 ではなく、このことは、これらの化合物が、全て、使用ヒドロホルミル化条件下 、ＣＯ／Ｈ2−反応気体の存在下に、触媒的に活性な、均質にヒドロホルミル化 媒体中に溶けたロジウム−又はルテニウム種に変換され、それらが次いで、リン 含有カリックスアレーンにより錯体化され、かつ安定化されるためである。当業 者間に、最終的には証明されえていないその化学的構造に関する一連の仮定が存 在するにも関わらず、これらの触媒的に活性のロジウム−及びルテニウム種の化 学的特性は、確定的には解明することができなかった。 これらの触媒的に活性のロジウム−又はルテニウム化合物は、真正な触媒であ る、即ち、反応の際に実際に消耗されず、かつそのものとして高い活性を有する ので、ヒドロホルミル化に充分な変換率で触媒作用を及ぼすためには、非常に僅 かな量のロジウム−又はルテニウム化合物で充分である。一般に、ロジウム−も しくはルテニウムモル比は、使用オレフィンに対して、変換率の定常状態で、１ ：１０００〜１：５００００、有利に、１：１０００〜１：５０００である。 本発明のリン含有カリックスアレーンを、使用ロジウム又はルテニウムに対し て、一般に１：１〜１００：１、有利に１：１〜２０：１、及び特に有利に、１ ： １〜５：１のカリックスアレーン／ロジウムもしくはルテニウムのモル比で使用 する。 ヒドロホルミル化に導入されるＣＯ／Ｈ2−混合物のＣＯ／Ｈ2−モル比は、２ ０：１〜１：２０、有利に１：１〜２０：１、及び特に有利に１：１であってよ い。 本発明のヒドロホルミル化法を、一般に、溶剤の存在下に実施する。溶剤とし ては、実際に、ヒドロホルミル化条件下で、不活性である全ての溶剤、例えば、 炭化水素、エステル又はアルコールを使用することができるが、該オレフィンの ヒドロホルミル化の際に生じるアルデヒドを、ヒドロホルミル化の際の溶剤とし て使用するのが有利である。他の特に有利な溶剤は、ヒドロホルミル化反応の間 に、ヒドロホルミル化の際に生じるアルデヒドから、副産物として一連の副反応 、例えば、アルドール縮合、脱離、不均化及び水素化により形成されるような高 沸点化合物からなる混合物である所謂、「高沸点物質」である。一連のこのよう な高沸点物質及び種類及びその発生法は、ブチルアルデヒドを製造する場合に関 する米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４８８３０号明細書中に例記されている。 本発明の方法を、一般に、３０〜１５０℃、有利に６０〜１３０℃、特に有利 に９０〜１１０℃の温度及び一般に、１×１０3〜１×１０7Ｐａ、有利に１×１ ０5〜５×１０6Ｐａ、及び特に有利に５×１０5〜３ ×１０6Ｐａの圧力で実施する。 本発明のヒドロホルミル化方法は、非連続的に実施することができるが、連続 的に操作するのが有利である。その際、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４８ ８３０号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３２９５１１号明細書又はヨーロッ パ特許（ＥＰ−Ａ）第３１３５５９号明細書中に記載されているような自体公知 の方法技術を使用することができる。 本発明のリン含有カリックスアレーンを、触媒的に活性のロジウム−又はルテ ニウム化合物のためのリガンドとして用いると、本発明のヒドロホルミル化方法 において、意外にもヒドロホルミル化生成物中のｎ−分を、９９．５％まで上昇 させることができる。 例 リン含有カリックスアレーンＩＩＩの製造 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール２３．６ｇ（０．１モル ；市販のものを入手可能又 はJ．Am．Chem．Soc．77，1672（1955）により製造可能）を、トルエン５００ｍ ｌ中に溶かし、かつトルエン５０ｍｌを、この混合物から留去した。冷却された 溶液に、室温でトリエチルアミン６８．２ｍｌ（０．５モル）を添加し、かつ引 き続き、−４０℃に予め冷却されたトルエン１１中の三塩化リン８．８ｍｌ（０ ．１モル）の溶液に配量する。この溶液を、徐々に室温まで加温し、室温で１時 間撹拌し、かつ引き続き、更に１００℃に１０時間加熱した。このように得られ た化合物ＶＩの溶液を、この形で、工程２に導入した。 カリックス−４−アレーンＶＩＩ３２．４ｇ（０．０５モル；Gutsche”Calix arenes”，第２章、２７〜６６頁の記載により入手可能）を、粉末の形で第１工 程からの化合物ＶＩの溶液に添加し、かつこの混合物を、−４０℃に冷却した。 この混合物に、トルエン５００ｍｌ中のトリエチルアミン１３６．５ｍｌ（１モ ル）の溶液を配量した。この反応混合物を、徐々に室温に加温し、室温で１時間 及び更に１００℃で１０時間撹拌した。引き続き、沈殿した塩化トリエチルアン モニウムを、反応溶液から濾別し、かつトルエンで洗浄した。合わせたトルエン 抽出物から、トルエンを留去すると、淡褐色の粘液性残留物が残留した。これを 、ペンタンで洗浄し、かつ引き続き、アセトニトリル４００ｍｌで、還流下に抽 出した。残留物の一部を溶かしてから、残留粉末を濾別し、ペンタンで洗浄し、 かつ乾燥させた。 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルは、式ＩＩＩの構造を証明した。31Ｐ− ＮＭＲ−スペクトルでは、標準としてのリン酸に対し、１２１ｐｐｍでシグナル が観察された。 元素分析［結果（理論）］：Ｃ ７５．５％（７６．２％）；Ｈ ８．３％（ ８．９％）；Ｏ １０．９％（９．９％）；Ｐ ５．３％（５．１％）。 ＩＩＩの質量スペクトルは、主成分として、１１７６ダルトンに分子ピークを 有した。 例２ １−オクテンのヒドロホルミル化 ０．３５１オートクレーブ中で、１−オクテン５６．９ｇ（５０８ミリモル） 、錯体化合物Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート） の形のロジウム０．０３２ｇ（０．１２４ミリモル）及びTexanol（登録商標； ２，２４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート）７０ｍ ｌ中の化合物ＩＩＩ０．７０９８ｇ（０．６０４ミリモル）の混合物を、１００ ℃に加熱し、かつＣＯ／Ｈ2−混合物（容量比ＣＯ／Ｈ2＝１／１）をオートクレ ーブ中に導入することにより、２×１０6Ｐａの圧力に調節し、この圧力を、全 反応期間の間、気体混合物を再び圧することにより一定に保持した。８時間の反 応時間の後に、このヒドロホルミル化混合物を、ガスクロマトグラフィーにより 分析した。この分析の結果を、表中に記載した。 変換率は、反応時間の延長により更に高めることができ、その際、触媒のｎ− アルデヒド選択率は、減少しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クノイパー，ハインツ−ヨーゼフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―68163 マンハイ ム シュテファニーンウーファー 18 (72)発明者 ラングート，エルンスト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67281 キルヒハ イム アム フリートホーフ ３ (72)発明者 ロルツ，ペーター ミヒャエル ドイツ連邦共和国 Ｄ―68161 マンハイ ム エル４．10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： ［式中、ｎは、２〜４の整数であり、 Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、スルホネ ート基又はカルボキシレート基を表し、 Ｒ2の個々の基は、同じか又は異なり、かつ水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基で あり、かつ Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基又は非置換の 、又は１〜３個のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、スルホネ ート基、カルボキシレート基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ基及び／又はＣ2〜Ｃ20 −ジアルキルアミノ基で置換されているフェニル−又はフェノキシ基である］の リン含有カリックスアレーン。 ２．式中の基Ｘが、一般式ＩＩ： ［式中、基Ｒ3及び基Ｒ4は、同じか又は異なり、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキ ル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ基及び／又はＣ2〜 Ｃ20−ジアルキルアミノ基であり、かつ基Ｒ4は付加的に更に、スルホネート− 又はカルボキシレート基である］のフェニルオキシ基である、請求項１に記載の リン含有カリックスアレーン。 ３．式中の基Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基 、スルホネート基又はカルボキシレート基であり、基Ｒ2は水素であり、かつＸ は、請求項２に記載の意味を有する、請求項１に記載のリン含有カリックスアレ ーン。 ４．式ＩＩＩ： の請求項１に記載のリン含有カリックスアレーン。 ５．請求項１に記載のリン含有カリックスアレーンの製法において、一般式Ｉ Ｖ： ［式中、ｎ及び基Ｒ1及びＲ2は、請求項１中に記載の意味を有する］のカリック スアレーンと、一般式Ｖ： ＸＰＨａｌ2 Ｖ ［式中、Ｘは、請求項１に記載の意味を有し、かつＨａｌは、フッ素、塩素、臭 素及びヨウ素である］のリン化合物とを、塩基の存在下に反応させることを特徴 とする、請求項１に記載のリン含有カリックスアレーンの製法。 ６．塩基として、Ｃ3〜Ｃ30−トリアルキルアミンを使用する、請求項５に記 載の方法。 ７．リガンドとして、請求項１〜４に記載のリン含有カリックスアレーンを使 用することを特徴とする、 Ｃ3−Ｃ20−オレフィンを、ＣＯ／Ｈ2−気体混合物を用いて、リン含有リガンド を有するロジウム−又はルテニウム−カルボニル−錯体の存在下及び溶剤の存在 下にヒドロホルミル化することによるアルデヒドの製法。 ８．ヒドロホルミル化を、３０〜１５０℃の温度及び１×１０3〜１×１０7Ｐ ａの圧力で実施する、請求項７に記載の方法。 ９．溶剤として、それぞれ使用オレフィンのヒドロホルミル化により生じるア ルデヒドを使用する、請求項７及び８に記載の方法。 １０．ヒドロホルミル化の間に生じるアルデヒドの縮合反応により、ヒドロホ ルミル化につれて生じる高沸点化合物を、溶剤として使用する、請求項７及び８ に記載の方法。 １１．α−オレフィンをヒドロホルミル化する、請求項７〜１０に記載の方法 。
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