JPH06279350A - アジピン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記の（ａ）、（ｂ）工程からなる、シクロヘ
キセンオキサイドよりアジピン酸を製造する方法。 （ａ）シクロヘキセンオキサイドを水和して、１，２−
ジヒドロキシシクロヘキサンと式（１）で表されるオリ
ゴマーを製造する工程。 （ｂ）式（１）で表されるオリゴマー、又は式（１）で
表されるオリゴマー及び１，２−ジヒドロキシシクロヘ
キサン及び／またはシクロヘキセンオキサイドを硝酸水
溶液中で酸化してアジピン酸を製造する工程。 【化１】 【効果】シクロヘキセンオキサイドから高収率かつ安価
にアジピン酸を製造することができ、かつその際に消費
される硝酸の量が極めて少い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキセンオキサイ
ドからアジピン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オランダ国特許出願番号６６０１１４８
号には、水溶性バナジウム塩を含む硝酸水溶液中で１，
２−ジオキシシクロヘキサン類を酸化してアジピン酸を
製造する方法が記載されており、現在世界中で行われて
いるシクロヘキサノール及びまたはシクロヘキサノンの
硝酸酸化によるアジピン酸の製造方法に対し、硝酸を窒
素および亜酸化窒素の形で消耗してしまう割合が少ない
有利な方法としての提案がなされてる。その記載からみ
て、特に１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンが有利の
ように思われる。

【０００３】さて、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンを製造する方法は種々の方法で可能であるが、工業的
に安価に得る方法の一つとしてシクロヘキセンから誘導
されるシクロヘキセンオキサイドを水和する方法があげ
られる。エポキサイドの水和の方法については、中西ら
訳、「モリソン・ボイド有機化学第４版」７２０〜７２
８頁（東京化学同人刊）等にも示されているが、本発明
者らがこの水和反応について検討を加えた結果、式
（１）で示されるオリゴマーの生成という副反応が併発
することが判った。式（１）のオリゴマーの生成を最小
限に抑えるには大過剰の水を使用してシクロヘキセンオ
キサイドを水和する以外効果的な方法は見いだされなか
った。

【０００４】

【化２】

【０００５】さらに窒素や亜酸化窒素の発生が少ない酸
化の方法は、硝酸の消費が少なくなる等の大きなメリッ
トが存在することは既に述べたが、わずかな不都合が工
業的実施の際には生じることも考慮する必要がある。す
なわち、硝酸を亜酸化窒素及び窒素の形で消耗してしま
う割合は大幅に減少するが、その代わりに一酸化窒素、
二酸化窒素等の形（以下ＮＯＸと称す）で反応系外に出
て来るガス量が大幅に増大し、その回収に大型の装置が
必要となることである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前出のオランダ国特許
や従来のシクロヘキサノール及び／またはシクロヘキサ
ノンの硝酸酸化によるアジピン酸の製造方法に関する提
案等からは式（１）のオリゴマーの取扱に関する具体的
な例示は全く無い。従って従来技術からは、大過剰の水
を使用してシクロヘキセンオキサイドの水和を実施し、
後段の工程でこれを大量のエネルギーを用いて除去する
か、もしくは生成した式（１）のオリゴマーを蒸留等の
操作で分離する方法を取らざるを得ず、工業的な実施に
際し工程を複雑にし、エネルギーを大量に使用するなど
の不利を被らざるを得ないように思われる。これを工業
的に有利に解決する方法を見いだすことが、本発明の第
一の目的である。

【０００７】さらに、ＮＯＸの回収に大型の装置が必要
となるような不利を改善する方法を見いだすのが第二の
目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ね本発明をなすに至った。すなわち本発明は、下記の
（ａ）、（ｂ）工程からなる、シクロヘキセンオキサイ
ドよりアジピン酸を製造する方法である。 （ａ）シクロヘキセンオキサイドを水和して、１，２−
ジヒドロキシシクロヘキサンと式（１）で表されるオリ
ゴマーを製造する工程。 （ｂ）式（１）で表されるオリゴマー、又は式（１）で
表されるオリゴマーと１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サン及び／またはシクロヘキセンオキサイドを硝酸水溶
液中で酸化してアジピン酸を製造する工程。

【０００９】本発明者らはシクロヘキセンオキサイドの
水和について検討を加えた。従来から、シクロヘキセン
オキサイドの水和に触媒を用いることは知られており、
例えば一般の酸、塩基触媒（例えば米国特許３５７６８
９０号、ドイツ国特許１７９３２４７号等）のほか、ゼ
オライト、モンモリロナイト等の無機固体酸（米国特許
４，０１１２７８号、特開平４ー４１４４９号公報等）
やイオン交換樹脂（B.C.Ranu and R.Chakraborty,Synth
etic Comunications,20(12),1751-1767(1990)等）等が
例示できる。本発明者らの検討によれば、これら種々の
触媒を使用しても、シクロヘキセンの水和では式（１）
で示されるオリゴマーの副生が避けられないことがわか
った。さらにこれを最小限に減少するためには水和に使
用する水を量論量よりも大過剰に使用しなければならな
いことも明らかになった。従来の硝酸酸化の技術からは
この式（１）のオリゴマーについての取扱についての具
体的な例はみられず、本発明者らはこの点について更に
深く検討を試みた。

【００１０】その結果、驚くべき事にこれらの式（１）
のオリゴマーが硝酸により容易に酸化されアジピン酸を
高収率で生成し、しかも従来のシクロヘキサノール、シ
クロヘキサノンの硝酸酸化の際に較べ、窒素、亜酸化窒
素として失われる硝酸の量がはるかに少ない量であるこ
とを見いだしたのである。式（１）のオリゴマーのｎは
数平均で１から５の範囲が特に好ましく、この範囲より
大きい場合、アジピン酸の収率が悪化する。

【００１１】さらに驚くべきことに、式（１）のオリゴ
マーを、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンとの混合
物を硝酸水溶液中で酸化させることにより、硝酸消費量
が減少し、アジピン酸の収率が向上することを見いだし
た。発明者らの検討によると、理由は定かではないが、
式（１）のオリゴマーと１，２−ジヒドロキシシクロヘ
キサンを硝酸水溶液中で酸化した方が、それぞれを単独
で反応させた場合の相加平均値よりも亜酸化窒素の発生
量が減少し、アジピン酸の収率が向上する。その効果は
任意の混合割合の所で認められるが、特に式（１）のオ
リゴマーと、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンとの
重量比が６０：４０〜１：９９の範囲が顕著である。こ
のことにより、たとえシクロヘキセンオキサイドを水和
する（ａ）工程において式（１）のオリゴマーが生成す
るという不都合が生じても、１，２−ジヒドロキシシク
ロヘキサン等とともに硝酸酸化させることにより、極め
て高収率でアジピン酸に変換でき、その際に消失する硝
酸の割合も極めて小さいものとする技術が確立できたの
である。尚、この際混合する１，２−ジヒドロキシシク
ロヘキサンはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれでも、ま
た混合物でもよい。

【００１２】また、式（１）のオリゴマー、または式
（１）のオリゴマーと１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サンとを混合して硝酸酸化させる場合、触媒としてバナ
ジウム、又はバナジウムおよびＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩ
Ｉ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩ
ＩＩ族金属の中から選ばれる一種または二種以上を用い
ることがさらに好ましい。

【００１３】金属の形態は金属単体、無機塩、有機酸
塩、錯体等硝酸に溶解するものであれば良い。用いる触
媒の量は比較的許容範囲が広く、用いる金属の合計の重
量が反応に用いる硝酸水溶液の０．０１重量％〜飽和溶
解度まで可能であるが、通常５重量％以下の範囲で用い
られる。さて、窒素や亜酸化窒素の発生が少ない酸化の
方法は、硝酸の消費が少なくなる等の大きなメリットが
存在することは既に述べたが、わずかな不都合が工業的
実施の際には生じることも考慮する必要がある。すなわ
ち、硝酸を亜酸化窒素及び窒素の形で消耗してしまう割
合は大幅に減少するが、その代わりＮＯＸの形で反応系
外に出て来るガス量が大幅に増大し、その回収に大型の
装置が必要となることである。そこで、この点に関し本
発明者らは鋭意研究し、１，２−ジヒドロキシシクロヘ
キサン及び／又は式（１）で表されるオリゴマーを硝酸
で酸化してアジピン酸の製造する際に、反応系に酸素ま
たは酸素含有ガスを吹き込みながら反応させることによ
り、ＮＯＸの反応系外への留出を抑制できることを見い
だした。さらに、この際アジピン酸の収率も改善される
ことも見いだした。

【００１４】本発明の方法における（ａ）の工程におい
て、使用する水の量は量論量以上あればよいが、通常シ
クロヘキセンオキサイドの重量の０．２５〜１０倍の範
囲が適用される。この範囲より小さい場合、反応がきわ
めて遅くなるし、この範囲より大きい場合には、過剰に
使用した水の分離に多大なエネルギーを必要とすること
となる。

【００１５】また、シクロヘキセンオキサイドの水和の
反応を促進する触媒を用いてもよく、一般の酸、塩基触
媒（例えば米国特許３５７６８９０号、ドイツ国特許１
７９３２４７号等）のほか、ゼオライト、モンモリロナ
イト等の無機固体酸（米国特許４，０１１２７８号、特
開平４ー４１４４９号公報等）やイオン交換樹脂（B.C.
Ranu and R.Chakraborty,Synthetic Comunications,20
(12),1751-1767(1990)等）等エポキサイドの水和能を持
つ触媒が使用できる。使用量は触媒の種類や条件によっ
て異なるが、通常、酸または塩基として、シクロヘキセ
ンオキサイドの０．０１ｍｏｌ％以上の量が使用され
る。

【００１６】水和反応の温度は特に制限はないが、通常
常温から２００℃の範囲で実施される。シクロヘキセン
オキサイドの水和は完全に行われることは必須ではない
が、通常は５０％以上さらに望ましくは７０％以上の添
加率の範囲で行われる。（ａ）の工程でシクロヘキセン
オキサイドの添加率が１００％でない場合には、１，２
−ジヒドロキシシクロヘキサンと式（１）で表されるオ
リゴマーのほかシクロヘキセンオキサイドを含んだ混合
物として得られる。本発明者らの検討によれば、式
（１）のオリゴマー、１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、シクロヘキセンオキサイドの混合物を硝酸水溶液
中で酸化した場合でも、式（１）のオリゴマーと１，２
−ジヒドロキシシクロヘキサンの混合物の硝酸水溶液中
で酸化を行った場合と同様の効果がみられることがわか
った。つまり、式（１）のオリゴマーと、１，２−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン及びシクロヘキセンオキサイド
の混合物を硝酸水溶液中で酸化した場合の方が、それぞ
れを単独で反応させた場合の相加平均値よりも亜酸化窒
素の発生量が減少し、アジピン酸の収率が向上する。そ
の効果は任意の混合割合の所で認められるが、特に式
（１）のオリゴマーと１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サンとの重量比が６０：４０〜１：９９の範囲が顕著で
ある。

【００１７】（ｂ）の工程の反応温度は、低い場合には
反応速度が遅くなり、高すぎると副反応が増大するので
２０〜１２０℃、さらに望ましくは３０〜９０℃であ
る。（ｂ）の工程に用いる硝酸は１０〜８０重量％の広
い範囲で実施が可能であるが、好ましくは３０〜７０重
量％の範囲で実施される。（ｂ）の工程において、用い
る原料中のシクロ環と硝酸は、通常、モル比で２以上、
好ましくは３以上の範囲で実施される。

【００１８】本発明の方法においては、（ａ）の工程で
得られた反応液をそのまま（ｂ）の工程に投入すること
ができるが、例えば（ａ）の工程中の過剰の水を蒸発さ
せるなどして濃縮してから（ｂ）工程に用いることも可
能である。また、（ａ）工程で生成した１，２−ジヒド
ロキシシクロヘキサン及び／または未反応のシクロヘキ
センオキサイドの一部または全部を蒸留等の方法で分離
した後、分離した１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン
及び／またはシクロヘキセンオキサイドや式（１）のオ
リゴマーを含有する分離残さそれぞれを（ｂ）工程の反
応に用いることも実施可能である。

【００１９】また、（ａ）の工程で生成する式（１）の
オリゴマー以外の副生物、例えば硝酸を使った水和で生
成するニトロ化された１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サン等が例示できる、が生成した場合でも、本発明の効
果を著しく損なわない限り（ｂ）の工程で１，２−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン及び／又はシクロヘキセンオキ
サイド及び／又は式（１）で表されるオリゴマーととも
に反応に供してもかまわない。

【００２０】また、原料である式（１）のオリゴマーも
しくは式（１）のオリゴマーと１，２−ジヒドロキシシ
クロヘキサン及び、またはシクロヘキセンオキサイドと
の混合物に水等の反応に不活性な溶媒を加えて実施する
こともできる。本発明の方法において、シクロヘキセン
オキサイドの水和以外の方法で製造された式（１）で示
されるオリゴマー、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンを加えて実施することもかまわない。例えば式（１）
のオリゴマーの他の製法として、１，２−ジヒドロキシ
シクロヘキサンの脱水縮合、シクロヘキセンオキサイド
の開環重合、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンとシ
クロヘキセンオキサイドの付加、ジ（２−クロロシクロ
ヘキシル）エーテル等のＯＨ基による置換反応、また
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンの他の製法として
カテコールの水添等が例示できる。

【００２１】本発明の実施に際し反応は、回分式、連続
式いずれも適用できる。特に（ｂ）の工程の硝酸水溶液
中での酸化反応は、従来シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノンで実施されている形式のものも好適に使用出来
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるも
のではない。尚、分析にはＧＰＣ，ＬＣ，ＧＣ等を用い
て行った。尚、実施例、比較例中のアジピン酸の収率
は、用いた原料中の式（１）のオリゴマー、１，２−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキセンオキサイド
等の混合物に含まれるシクロ環に対するモル収率で示し
た。

【００２３】

【実施例１】 ＜シクロヘキセンオキサイドの水和＞水１００ｇｒ、陽
イオン交換樹脂（三菱化成、Daiaion SK1BH)１０ｇｒを
反応器に仕込み、８０℃にて撹拌下、シクロヘキセンオ
キサイド１００ｇｒ約３０分かけて滴下し、その後３０
分撹拌を続けた。得られた反応液から陽イオン交換樹脂
を濾過分離し、さらに樹脂を３０ｇｒの水で洗浄し、そ
の洗浄液を炉液に加えた液を分析したところ、シクロヘ
キセンの転化率９９．７％、１，２−ジヒドロキシシク
ロヘキサンが９０．２％、（１）式のｎ＝１の二量体が
９．５％の収率で得られた。

【００２４】＜硝酸水溶液による酸化＞この液を減圧で
水を２０重量％まで濃縮した液のうち３０．０ｇｒを、
０．２３０重量％のアンモニウムメタバナデートを含
み、温度８０℃に保持された６０％硝酸２５０ｇｒに３
０分かけて添加した。その後３０分、８０℃で反応を継
続後、反応生成物及び放出されたガス成分を分析した。
アジピン酸が９５．７％の収率で得られ、窒素及び亜酸
化窒素として失われた硝酸の量はアジピン酸の生成量１
Ｋｇに対し０．０３９Ｋｇに相当する量であった。ま
た、放出されたＮＯＸの量は用いた原料中のシクロ環の
モル数に対し３．３倍に相当する量であった。

【００２５】

【参考例１】 ＜シクロヘキセンオキサイドの水和＞水１００ｇｒ、陽
イオン交換樹脂（三菱化成、Daiaion SK1BH）１０ｇｒ
を反応器に仕込み、８０℃にて撹拌下、シクロヘキセン
オキサイド１００ｇｒ約３０分かけて滴下し、その後３
０分撹拌を続けた。得られた反応液から陽イオン交換樹
脂を濾過分離し、さらに樹脂を３０ｇｒの水で洗浄し、
その洗浄液を炉液に加えた液を分析したところ、シクロ
ヘキセンの転化率９９．７％、１，２−ジヒドロキシシ
クロヘキサンが９０．２％、（１）式のｎ＝１の二量体
が９．５％の収率で得られた。

【００２６】＜硝酸水溶液による酸化＞この液を減圧で
蒸留し純度９９．７％以上の１，２−ジヒドロキシシク
ロヘキサンを得た。このようにして得られた１．２−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン２５．０ｇｒを０．２３０重
量％のアンモニウムメタバナデートを含み、温度８０℃
に保持された６０％硝酸２５０ｇｒに３０分かけて添加
した。その後３０分、８０℃で反応を継続後、反応生成
物及び放出されたガス成分を分析した。アジピン酸が９
５．８％の収率で得られ、窒素及び亜酸化窒素として失
われた硝酸の量はアジピン酸の生成量１Ｋｇに対し０．
０８０Ｋｇに相当する量であった。また、放出されたＮ
ＯＸの量は用いた原料中のシクロ環のモル数に対し３．
０倍に相当する量であった。

【００２７】

【参考例２】硝酸水溶液による酸化において、原料とし
てシクロヘキセンオキサイド２４ｇｒ用い、０．２３０
重量％のアンモニウムメタバナデートのみを含む６０％
硝酸２５０ｇｒに３０分かけて添加した。その後３０
分、８０℃で反応を継続後、反応生成物及び放出された
ガス成分を分析した。アジピン酸が８３．７％の収率で
得られ、窒素及び亜酸化窒素として失われた硝酸の量は
アジピン酸の生成量１Ｋｇに対し０．１７２Ｋｇに相当
する量であった。また、放出されたＮＯＸの量は用いた
原料中のシクロ環のモル数に対し２．６倍に相当する量
であった。

【００２８】

【参考例３】シクロヘキサノール２４ｇｒを０．２３０
重量％のアンモニウムメタバナデートのみを含む６０％
硝酸２５０ｇｒに３０分かけて添加した。その後３０
分、８０℃で反応を継続後、反応生成物及び放出された
ガス成分を分析した。アジピン酸が８８．０％の収率で
得られ、窒素及び亜酸化窒素として失われた硝酸の量は
アジピン酸の生成量１Ｋｇに対し０．７２４Ｋｇに相当
する量であった。また、放出されたＮＯＸの量は用いた
原料中のシクロ環のモル数に対し０．７倍に相当する量
であった。

【００２９】

【実施例２】 ＜シクロヘキセンオキサイドの水和＞水６５０ｇｒ、Ｙ
型ゼオライト２５ｇｒを反応器に仕込み、８０℃にて撹
拌下、シクロヘキセンオキサイド１０００ｇｒを約３０
分かけて滴下し、その後３０分撹拌を続けた。反応液を
分析したところ、シクロヘキセンの転化率７０．０％、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンが６０．０％、
（１）式のｎ＝１の二量体が９．０％の収率であった。

【００３０】＜硝酸水溶液による酸化＞得られた反応液
からゼオライトを濾過分離し、減圧下に蒸留し、水、シ
クロヘキセンオキサイド、１，２−ジヒドロキシシクロ
ヘキサンを除去し、（１）式のｎ＝１の二量体８５重量
％、ｎ＝２の三量体１４重量％を含む混合物を得た。こ
の混合物２５．０ｇｒを０．２３０重量％のアンモニウ
ムメタバナデートを含み、温度８０℃に保持された６０
％硝酸２５０ｇｒに３０分かけて添加した。その後３０
分、８０℃で反応を継続後、反応生成物及び放出された
ガス成分を分析した。アジピン酸が８６．０％の収率で
得られ、窒素及び亜酸化窒素として失われた硝酸の量は
アジピン酸の生成量１Ｋｇに対し０．１１０Ｋｇに相当
する量であった。また、放出されたＮＯＸの量は用いた
原料中のシクロ環のモル数に対し２．９倍に相当する量
であった。

【００３１】

【実施例３〜１０】硝酸水溶液による酸化において、表
１に示す触媒をもちいた以外は実施例２と同様の方法を
用いて反応を行った。結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例１１】 ＜シクロヘキセンオキサイドの水和＞水１００ｇｒ、陽
イオン交換樹脂（三菱化成、Daiaion SK1BH）１０ｇｒ
を反応器に仕込み、８０℃にて撹拌下、シクロヘキセン
オキサイド１００ｇｒを約３０分かけて滴下し、その後
３０分撹拌を続けた。得られた反応液から陽イオン交換
樹脂を濾過分離し、さらに樹脂を３０ｇｒの水で洗浄
し、その洗浄液を炉液に加えた液を分析したところ、シ
クロヘキセンの転化率９９．７％、１，２−ジヒドロキ
シシクロヘキサンが９０．２％、式（１）のｎ＝１の二
量体が９．５％の収率で得られた。

【００３３】＜硝酸水溶液による酸化＞この液を減圧下
に蒸留し、水、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン等
を溜去し、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンが７
０．０重量％、式（１）のオリゴマーが３０．０重量％
の混合物を得た。この混合物２５．０ｇｒを０．２３０
重量％のアンモニウムメタバナデートを含み、温度８０
℃に保持された６０％硝酸２５０ｇｒに３０分かけて添
加した。その後３０分、８０℃で反応を継続後、反応生
成物及び放出されたガス成分を分析した。アジピン酸が
９４．８％の収率で得られ、窒素及び亜酸化窒素として
失われた硝酸の量はアジピン酸の生成量１Ｋｇに対し
０．０５１Ｋｇに相当する量であった。また、放出され
たＮＯＸの量は用いた原料中のシクロ環のモル数に対し
３．２倍に相当する量であった。

【００３４】

【実施例１２〜１５】水、１，２−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン等の溜去を調節して、１，２−ジヒドロキシシ
クロヘキサンと式（１）式のオリゴマーの割合を表２に
示したようにした以外は実施例１０と同様な方法で反応
を行った。結果を表２に示す。

【００３５】

【実施例１６〜２３】硝酸水溶液による酸化において、
表３に示す触媒をもちいた以外は実施例１１と同様の方
法を用いて反応を行った。結果を表３に示す。

【００３６】

【実施例２４】硝酸水溶液による酸化において、細管を
通して空気を硝酸水溶液中に毎時７０Ｎリットルの割合
で吹き込んだ以外は実施例１１と同様の方法で反応を行
った。アジピン酸が９５．２％の収率で得られ、窒素及
び亜酸化窒素として失われた硝酸の量はアジピン酸の生
成量１Ｋｇに対し０．０５２Ｋｇに相当する量であっ
た。また、放出されたＮＯＸの量は用いた原料中のシク
ロ環のモル数に対し１．７倍に相当する量であった。

【００３７】

【実施例２５】硝酸水溶液による酸化において、細管を
通して空気を硝酸水溶液中に毎時７０Ｎリットルの速度
で吹き込んだ以外は実施例１６と同様の方法で反応を行
った。アジピン酸が９５．９％の収率で得られ、窒素及
び亜酸化窒素として失われた硝酸の量はアジピン酸の生
成量１Ｋｇに対し０．０５２Ｋｇに相当する量であっ
た。また、放出されたＮＯＸの量は用いた原料中のシク
ロ環のモル数に対し１．８倍に相当する量であった。

【００３８】

【実施例２６〜２９、参考例４】 ＜シクロヘキセンオキサイドの水和＞水６５０ｇｒ、Ｙ
型ゼオライト２５ｇｒを反応器に仕込み、８０℃にて撹
拌下、シクロヘキセンオキサイド１０００ｇｒを約３０
分かけて滴下し、その後３０分撹拌を続けた。反応液を
分析したところ、シクロヘキセンの転化率７０．０％、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンが６０．０％、式
（１）のｎ＝１の二量体が９．０％の収率であった。

【００３９】＜硝酸水溶液による酸化＞得られた反応液
からゼオライトを濾過分離し、減圧下に蒸留し、水、シ
クロヘキセンオキサイド、１，２−ジヒドロキシシクロ
ヘキサンを除去し、式（１）のｎ＝１の二量体８５重量
％、ｎ＝２の三量体１４重量％、１，２−ジヒドロキシ
シクロヘキサン１重量％の混合物を得た。この混合物と
蒸留で除去したシクロヘキセンオキサイド、１，２−ジ
ヒドロキシシクロヘキサンを再度混合して、表４に示し
た組成の混合物を調整した。

【００４０】＜硝酸水溶液による酸化＞この混合物２
５．０ｇｒを０．２３０重量％のアンモニウムメタバナ
デートを含み、温度８０℃に保持された６０％硝酸２５
０ｇｒに３０分かけて添加した。その後３０分、８０℃
で反応を継続後、反応生成物及び放出されたガス成分を
分析した。結果を表４に示す。

【００４１】

【実施例３０〜３７】硝酸水溶液による酸化において、
表５に示す触媒をもちいた以外は実施例２５と同様の方
法を用いて反応を行った。結果を表５に示す。

【００４２】

【実施例３８】硝酸水溶液による酸化において、細管を
通して空気を硝酸水溶液中に毎時７０Ｎリットルの速度
で吹き込んだ以外は実施例２５と同様の方法で反応を行
った。アジピン酸が９１．４％の収率で得られ、窒素及
び亜酸化窒素として失われた硝酸の量はアジピン酸の生
成量１Ｋｇに対し０．０９６Ｋｇに相当する量であっ
た。また、放出されたＮＯＸの量は用いた原料中のシク
ロ環のモル数に対し１．８倍に相当する量であった。

【００４３】

【実施例３９】硝酸水溶液中での酸化の反応温度を６０
℃とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
アジピン酸が９６．６％の収率で得られ、窒素及び亜酸
化窒素として失われた硝酸の量はアジピン酸の生成量１
Ｋｇに対し０．０３８Ｋｇに相当する量であった。ま
た、放出されたＮＯＸの量は用いた原料中のシクロ環の
モル数に対し３．３倍に相当する量であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法により、シクロヘキセンオ
キサイドから高収率にアジピン酸を得られ、かつその際
に消費される硝酸の量を極めてわずかなものにでき、安
価にアジピン酸の製造ができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（ａ）、（ｂ）工程からなる、シク
   ロヘキセンオキサイドよりアジピン酸を製造する方法。 （ａ）シクロヘキセンオキサイドを水和して、１，２−
   ジヒドロキシシクロヘキサンと式（１）で表されるオリ
   ゴマーを製造する工程。 （ｂ）式（１）で表されるオリゴマー、又は式（１）で
   表されるオリゴマー及び１，２−ジヒドロキシシクロヘ
   キサン及び／またはシクロヘキセンオキサイドを硝酸水
   溶液中で酸化してアジピン酸を製造する工程。 【化１】
2. 【請求項２】式（１）で表されるオリゴマーを硝酸水溶
   液中で酸化するに際して、酸化の触媒として溶解したバ
   ナジウム、又はバナジウムおよびＩＢ族、ＩＩＢ族、Ｉ
   ＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶ
   ＩＩＩ族金属の一種または二種以上を用いることを特徴
   とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】式（１）で表されるオリゴマーを硝酸水溶
   液中で酸化するに際して、酸化反応系に酸素または酸素
   含有ガスを吹き込みながら反応させることを特徴とする
   請求項４に記載の製造方法。
4. 【請求項４】式（１）で表されるオリゴマー及び１，２
   −ジヒドロキシシクロヘキサンを硝酸水溶液中で酸化す
   るに際して、酸化の触媒として溶解したバナジウム、又
   はバナジウムおよびＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩ族、ＩＶ
   族、Ｖ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属
   の一種または二種以上を用いることを特徴とする請求項
   １に記載の製造方法。
5. 【請求項５】式（１）で表されるオリゴマー及び１，２
   −ジヒドロキシシクロヘキサンを硝酸水溶液中で酸化す
   るに際して、酸化反応系に酸素または酸素含有ガスを吹
   き込みながら反応させることを特徴とする請求項６に記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】式（１）で表されるオリゴマーと１，２−
   ジヒドロキシシクロヘキサンの割合が重量で６０：４０
   〜１：９９である、請求項１、４または５に記載の製造
   方法。
7. 【請求項７】式（１）で表されるオリゴマー、１，２−
   ジヒドロキシシクロヘキサン及びシクロヘキセンオキサ
   イドを硝酸水溶液中で酸化するに際して、酸化の触媒と
   して溶解したバナジウム、又はバナジウムおよびＩＢ
   族、ＩＩＢ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＢ族、Ｖ
   ＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の一種または二種以上を
   用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
8. 【請求項８】式（１）で表されるオリゴマー、１，２−
   ジヒドロキシシクロヘキサン及びシクロヘキセンオキサ
   イドを硝酸水溶液中で酸化するに際して、酸化反応系に
   酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら反応させるこ
   とを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
9. 【請求項９】式（１）で表されるオリゴマーと、１，２
   −ジヒドロキシシクロヘキサン及びシクロヘキセンオキ
   サイドの合計との割合が重量で６０：４０〜１：９９で
   ある、請求項１、７または８に記載の製造方法。