JPH062793B2

JPH062793B2 - 低軟化点光学的異方性ピッチの製造方法

Info

Publication number: JPH062793B2
Application number: JP21807885A
Authority: JP
Inventors: 一仁楯; 肇吉田; 和宏柳田
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6279214A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高強度・高弾性率炭素繊維（高性能炭素繊
維）およびその他の炭素材の製造原料として優れた性能
を有する光学的異方性ピッチの製造方法に関する。

更に詳しくは、キシレンがメチレン基を介して四個以上
結合した、キシレン四量体以上の留分から成る化合物を
出発原料とすることを特徴とする、低軟化点の、均質で
かつ分子配向性の優れた光学的異方性ピッチの製造方法
に関するものである。

（従来の技術）はじめに、本明細書では、ピッチの「光学的異方性」と
は、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射
型偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察したときに光揮が認
められる部分をいう。

なお、光学的異方性の割合は、面積％で示す。「トルエ
ン不溶分」、「キノリン不溶分」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２
４２５に規定された方法によって決定される。

「軟化点」とは、ホットステージ型顕微鏡で、窒素雰囲
気中でピッチ粉末を１０℃／分で昇温し、ピッチ粉末が
変形しはじめる温度をいう。

ところで、一般に、炭素繊維は、工業的にはレーヨン、
ＰＡＮ、ピッチを主な原料として作られている。

しかしながら、ＰＡＮを原料とした場合、原料が高価で
あり、炭化収率も低いという欠点がある。

この点、ピッチは、価格が安く、経済的に魅力がある。

しかし、ピッチの中でも、等方性ピッチから製造された
低コスト炭素繊維は、分子配向性が悪いため、強度が低
く、高性能品は得られていない。

これと対照的に、メソフェーズピッチと呼ばれる光学的
異方性ピッチから製造された炭素繊維は、高度の分子配
向性を有しており、強度と弾性率が高く、優れた機械的
特性を示す。

そして、石油の接触分解残油、ナフサタールピッチある
いはコールタールピッチからメソフェーズピッチを作る
研究が広く進められている。

確かに、これらを原料としたメソフェーズピッチを紡糸
すると、縮合多環芳香族を中心とする分子が繊維軸方向
に配列して、高性能炭素繊維が得られることが多くの実
験で確かめられている。

しかし、上記のメソフェーズピッチは、縮合多環芳香族
同志の相互作用が大きいため、粘度が高く、このため、
軟化点が高くなるという欠点がある。

一般に、ピッチの紡糸温度は、軟化点より４０〜１００
゜C高いとされており、軟化点が高いと長時間安定して紡
糸することが困難となる。

このため、軟化点を下げて紡糸性を改善するための研究
が種々行なわれている。

しかし、従来の石油系ピッチやコールタールピッチは、
組成が様々で複雑な混合物である接触分解残油、ナフサ
タールあるいはコールタールを出発原料とし、これを加
熱処理して縮合多環芳香族構造を発達させたピッチであ
り、その分子量は連続的に広く分布している。

このため、従来の出発原料によるピッチでは、化学構造
まで制御することが難しく、極端に軟化点を下げること
は困難であった。

従来、光学的異方性の発達したメソフェーズピッチは、
３００゜C以下の温度で紡糸することは困難であり、多く
は３４０〜３８０゜Cの高温で紡糸されていた。

このため、紡糸時に熱分解および熱縮合反応が起こりや
すく、ガスや高分子量物質が生成しがちであり、長時間
安定な紡糸が困難であった。

この欠点を改良するための試みとしては、例えば、メソ
フェーズピッチを部分的に水素化してその積層状態を適
度に弱め、等方性のピッチとして紡糸する方法（特公昭
５９−３０１９２号）、紡糸時には等方性であるが、炭
化時には光学的異方性に転換する、特異なプリメソフェ
ーズピッチを用いる方法（特開昭５８−１８４２１号）
などがある。

しかし、これらは、いずれも分子配向性の弱い等方性の
段階で紡糸するために、繊維中の分子配向性が光学的異
方性のものより劣る。

また、縮合多環芳香族が積層した粘度の高いピッチを水
素化することは、工業的に有利ではない。

更に、従来技術の出発原料とするコールタール、ナフサ
タール、あるいは石油留分の接触分解残油中には、フリ
ーカーボンや触媒粉などの灰分となる無機質が含まれて
いる。

これらの物質は、ピッチを紡糸する際の障害となるばか
りでなく、これらの微粒子が繊維中に含まれると、炭素
繊維に欠陥を生じ、強度を弱める原因となる。

このため、これらの除去法が様々に工夫されているが、
サブミクロン粒子まで取り除くことは困難であり、強度
および弾性率が上がらない原因となっている。

（発明が解決しようとする問題点）高性能炭素繊維を得るためには、曳糸状態で繊維軸方向
に沿って分子が配向していることが肝要である。このた
め、ピッチは、光学的異方性の高いことが望ましい。

また、繊維の強度を高くするためには、配向した分子の
構造が繊維軸方向に長いほうが有利である。

更に、ピッチの軟化点は低い方が望ましい。軟化点が低
いと、紡糸が容易となり、かつ長時間安定して紡糸でき
る。

但し、軟化点が低くなりすぎると、紡糸ノズルから出た
繊維同志が融着するようになるため使用できない。

本発明は、従来のピッチ原料とは全く異なり、化学合成
の手段により調整された、限定された化学構造をもつ化
合物を出発原料として、従来のメソフェーズピッチより
はるかに低い温度で容易にかつ安定して紡糸できる、低
軟化点の、均質でかつ分子配向性の優れた光学的異方性
ピッチの製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）（１）出発原料本発明の低軟化点光学的異方性ピッチの製造方法は、今
まで殆ど利用されていなかった、化学構造の限定された
化合物を出発原料とする。

この化合物は、キシレンがメチレン基を介して四個以上
結合した形の、キシレン四量体以上の留分から成る化合
物である。

キシレンが二個および／または三個結合した形の化合物
から得られる光学的異方性ピッチは、収率が低く、製造
装置が大きくなり、また、エネルギー的にも不経済であ
る。

この化合物は、その調整方法がいかなる方法であって
も、上記の化学構造であれば本発明の出発原料として使
用できる。

この化合物は、例えば、キシレンとホルムアルデヒドを
原料として、プロトン酸を触媒として重合した重合物か
ら得ることができる。

また、キシレンとキシレンホルマリン樹脂を原料とし
て、プロトン酸を触媒として脱水縮合して得ることがで
きる。

また、キシレンとキシレンホルマリン樹脂を原料とし
て、パラトルエンスルホン酸を触媒として反応させた後
減圧蒸留して得ることができる。

また、キシレンに酸触媒下でジメチルスチレンを付加さ
せることによっても得ることができる。

上記の原料は、いずれも石油化学原料または石油化学製
品である。

そして、前述の灰分微粒子を含有するコールタール、ナ
フサタール、あるいは接触分解残油と異なり、フリーカ
ーボンや触媒粉などの無機質を本質的に全く含んでいな
いため、極めて優れた原料である。

更に、上記の原料は、高度に精製されており、硫黄分な
どの異種元素は殆ど含まれていない。

なお、出発原料を重合あるいは縮合反応によって調整す
る場合は、出発原料（キシレン四量体以上の留分）中の
酸素含有量を５重量％以下、好ましくは２重量％以下に
する必要がある。

酸素含有量の多いものは、加熱処理の際に分解されやす
く、ピッチの収率が低くなる。また、ピッチの軟化点が
高くなり、本発明の目的には使用できない。

（２）製造方法上記出発原料を、不活性雰囲気中で、環流下または加圧
下で温度３８０〜４６０゜C、時間０．５〜１０時間の条
件下で反応させた後、不活性ガスを吹き込むかまたは減
圧蒸留して、軽質分を除去しながらメソフェーズピッチ
化すると、本発明の目的とする、低軟化点の、均質でか
つ分子配向性の優れた光学的異方性ピッチを製造するこ
とができる。

あるいは、はじめから軽質分を除去しながら加熱処理し
てメソフェーズピッチ化することにより、本発明の目的
とする光学的異方性ピッチを得ることもできる。

（３）ピッチの性状高性能炭素繊維およびその他の炭素材を得るためには、
原料ピッチの光学的異方性は８５％以上、好ましくは９
５％以上であることが必要である。

しかし、一般に、光学的異方性が高いほど軟化点が高く
なる。

本発明によって得られる光学的異方性ピッチの驚くべき
特徴は、光学的異方性が１００％でも、軟化点が２００
〜２５０゜Cであるということである。

そして、更に必要があれば、軟化点２５０℃以上のピッ
チも調整することができる。

また、光学的異方性が発達した状態で、かつ軟化点が低
くなるためには、炭化の進み具合の指標となるH/C（水
素と炭素の原子比）値が０．６０〜０．７５、特に０．
６５〜０．７０が好ましい。この点は、従来のメソフェ
ーズピッチのH/C値が０．５〜０．６であるのに比し
て、著しく異なっている。

また、更に驚くべきことは、本発明によって得られるピ
ッチは、トルエン不溶分が少なく、いってみればトルエ
ン可溶性の光学的異方性ピッチである。

トルエン不溶分の量は、出発原料の分子量あるいは加熱
処理条件によって調節できる。

低い軟化点で光学的異方性を高くするためには、トルエ
ン不溶分は５０重量％以下、好ましくは２０〜４０重量
％である。また、キノリン不溶分は１０重量％以下、好
ましくは３重量％以下である。

（作用）本発明で使用する出発原料（キシレンがメチレン基を介
して四個以上結合した形のキシレン四量体以上の留分）
を加熱処理すると、アルキル側鎖を介して隣接したベン
ゼン環同志が環化し、いわゆるカタ型の縮合環構造が比
較的多くできやすい。

しかも、環化されないアルキル置換基は、加熱処理の段
階でもある程度保持される。

このため、光学的異方性が高いにもかかわらず、従来技
術が使用する出発原料よりも、縮合多環芳香族同志の相
互作用が緩やかになり、軟化点の低下、溶剤可溶という
作用をもたらす。。

従って、本発明によって製造されたピッチを原料とする
と、高強度・高弾性率の高性能炭素繊維やその他の炭素
材を得ることができる。

（実施例）次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１攪拌羽根および還流冷却器を備えたフラスコに、キシレ
ン５５０ｇ、パラホルムアルデヒド１００ｇ、８３％硫
酸２００ｇを仕込み、反応温度１１０℃で５時間反応さ
せた。

反応終了後、トルエン５００ｇで希釈した後、トルエン
と反応液の混合物を純水で水層が中性になるまで洗浄し
た。

その後、減圧蒸留（１２０℃／１０mmHg）で未反応物を
除去し、重合物を３００ｇ得た。

その後、更に減圧蒸留（２４０℃／１mmHg）し、留出油
１９０ｇと釜残として重質物１１０ｇを得た。

この重質物を元素分析、ＧＰＣおよび質量分析による分
子量分布の測定の結果、キシレンがメチレン基を介して
四個以上結合した留分が主体であることを確認した。

この重質物６０ｇを窒素を用いた不活性雰囲気中で、４
２０℃で還流させながら７時間反応させた後、減圧蒸留
（４００℃／１０mmHg）で軽質分を除去しながらメソフ
ェーズピッチ化を行ない、ピッチ２５．８ｇを得た。

このピッチの性状は、光学的異方性１００％、軟化点２
２５℃、H/C値０．６７０、トルエン不溶分３８．２重
量％、キノリン不溶分２．８重量％であった。

このピッチを、紡糸温度２７０℃で、ノズル孔０．５mm
φの紡糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ、ピッチ繊
維直径１５μｍにおいて糸切れなく円滑に紡糸できた。

このピッチ繊維（原糸）を空気雰囲気中で徐々に温度を
上げながら最終的に３００℃で不融化した後、不活性ガ
ス雰囲気中で１０００℃まで炭化燃成した。

得られた炭素繊維の引張り強度は１８．３Ton/cm²、弾
性率１６６０Ton/cm²であった。

実施例２および実施例３実施例１と同様な方法で、出発原料の調整条件およびピ
ッチ化条件を変えて行なった。

以上、実施例１〜実施例３について、表１に出発原料の調整条件と性状を示す。

表３にピッチの製造条件と性状を示す。

表４に炭素繊維性状を示す。

実施例４攪拌羽根および還流冷却器を備えたフラスコに、キシレ
ン１００ｇ、市販のキシレンホルマリン樹脂（商品名ニ
カノールＬ、酸素含有量８．８重量％）１００ｇ、パラ
トルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、反応温度１２０℃
で５時間反応させた。

反応終了後、トルエン３００ｇで希釈した後、トルエン
と反応液の混合物を純水で水層が中性になるまで洗浄し
た。

その後、減圧蒸留（２４０℃／１mmHg）し、釜残として
重質物を１４０ｇ得た。

この重質物を元素分析、ＧＰＣおよび質量分析による分
子量分布の測定の結果、キシレンがメチレン基を介して
四個以上結合した留分であることを確認した。

この留分の酸素含有量は、０．４重量％であった。

この重質物６０ｇを窒素を用いた不活性雰囲気中で、４
００℃で還流させながら８時間反応させた後、窒素の導
入管を液中に入れ、４００cc／分の窒素を流しながら４
００℃で軽質分を除去して、ピッチ２４．０ｇを得た。

このピッチの性状は、光学的異方性９０％、軟化点２３
５℃、H/C値０．６６８、トルエン不溶分３９．２重量
％、キノリン不溶分９．０重量％であった。

このピッチを、ノズル孔０．５mmφの紡糸ノズルを用い
て２９０℃で溶融紡糸したところ、ピッチ繊維直径１３
μｍで糸切れなく紡糸できた。

このピッチ繊維を空気雰囲気中で徐々に温度を上げなが
ら最終的に３００℃で不融化した後、不活性ガス雰囲気
中で１０００℃まで炭化焼成した。

得られた炭素繊維の引張り強度は１７．８Ton/cm²、弾
性率１６５０Ton/cm²であった。

表２に出発原料の調整条件と性状を示す。

表３にピッチの製造条件と性状を示す。

表４に炭素繊維性状を示す。

実施例５実施例４と同様な方法で、出発原料の調整条件およびピ
ッチ化条件を変えて行なった。

表２に出発原料の調整条件と性状を示す。

表３にピッチの製造条件と性状を示す。

比較例１市販のキシレンホルマリン樹脂（商品名ニカノールＬ）
を出発原料として使用した。

なお、この樹脂の酸素含有量を分析したところ、８．８
重量％であった。

この樹脂１００ｇを、実施例１と同様に、窒素を用いた
不活性雰囲気中で、４００℃で還流させながら７時間反
応させた後、減圧蒸留（４００℃／１０mmHg）で軽質分
を除去しながらメソフェーズピッチ化を行なったとこ
ろ、ピッチの収率は２．０ｇに過ぎなかった。

このピッチの性状は、光学的異方性９０％、軟化点３０
０℃、トルエン不溶分６６．０重量％、キノリン不溶分
３５．０重量％であった。

紡糸性は、不良であった。

表３にピッチの製造条件と性状を示す。

比較例２実施例１で得られたキシレンの二、三量体留分５００ｇ
をとり、実施例１と同様に、窒素を用いた不活性雰囲気
中で、４００℃で還流させながら１２時間反応させた
後、減圧蒸留（４００℃／１０mmHg）で軽質分を除去し
ながらメソフェーズピッチ化を行なったところ、ピッチ
の収率は１０．０ｇに過ぎなかった。

表３にピッチの性状を示す。

比較例３流動接触分解残油の４００℃以上の重質油を原料とし
て、実施例１と同様な条件でピッチを製造した。

このピッチの性状は、光学的異方性９０％、軟化点２８
０℃、H/C値０．５８であった。

このピッチを、ノズル孔０．５mmφの紡糸ノズルを用い
て３５０℃で溶融紡糸したところ、ピッチ繊維直径１３
μｍで糸切れなく紡糸できた。

得られた炭素繊維の引張り強度は１６．３Ton/cm²、弾
性率１３７０Ton/cm²であった。

表４に炭素繊維性状を示す。

（発明の効果）本発明の光学的異方性ピッチの製造方法は、従来殆ど利
用されていなかった、化学構造の限定された化合物を出
発原料とするところに特徴がある。

そして、従来のメソフェーズピッチよりはるかに低い温
度で紡糸できる、全く新しいタイプの光学的異方性ピッ
チの製造方法である。

本発明によって製造されたピッチは、光学的異方性が高
度に発達している。

このため、このピッチを用いて製造された炭素繊維その
他の炭素材は、繊維などの黒鉛構造の発達が進み易く、
高い弾性率が得られる。

また、従来のメソフェーズピッチのように繊維の欠陥の
原因となる灰分などの不純物が少ないため、高い繊維強
度が得られる。

そして、光学的異方性１００％でも、軟化点が２００〜
２５０℃であるため、紡糸は、２５０〜３００℃とい
う、従来技術では困難であった低い温度で可能である。

しかも、ピッチの変質もなく相分離も起こらず、紡糸時
の糸切れなどの障害も少ないため、長時間安定して紡糸
することができる。

更に、本発明によって製造されたピッチを従来のメソフ
ェーズピッチに混ぜることにより、光学的異方性含有量
を減ずることなく、軟化点を下げて紡糸性を改善するこ
ともできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式で表されるキシレン四量体以上
の留分から成る化合物を出発原料として、該出発原料を
不活性雰囲気中で還流下または加圧下で温度３８０〜４
６０゜C、時間０．５〜１０時間の条件下で反応させた
後、不活性ガスを吹き込むかまたは減圧蒸留して、軽質
分を除去しながらメソフェーズピッチ化する、低軟化点
光学的異方性ピッチの製造方法。（ただし、ｍ≧３Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項２】次の一般式で表されるキシレン四量体以上
の留分から成る化合物を出発原料として、該出発原料を
還流させずまたは加圧せず温度３８０〜４６０゜C、時間
０．５〜１０時間の条件下で加熱処理して、軽質分を除
去しながらメソフェーズピッチ化する、低軟化点光学的
異方性ピッチの製造方法。（ただし、ｍ≧３Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項３】キシレンとホルムアルデヒドを原料とし
て、プロトン酸を触媒として重合して得たキシレン四量
体以上の留分から成る化合物を出発原料とする、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の低軟化点光学的異方
性ピッチの製造方法。
【請求項４】キシレンとキシレンホルマリン樹脂を原料
として、プロトン酸を触媒として脱水縮合して得たキシ
レン四量体以上の留分から成る化合物を出発原料とす
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の低軟化点
光学的異方性ピッチの製造方法。
【請求項５】キシレンとキシレンホルマリン樹脂を原料
として、パラトルエンスルホン酸を触媒として反応させ
た後減圧蒸留して得たキシレン四量体以上の留分から成
る化合物を出発原料とする、特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の低軟化点光学的異方性ピッチの製造方
法。
【請求項６】キシレン四量体以上の留分から成る化合物
の酸素含有量が５重量％以下である、特許請求の範囲第
３項、第４項または第５項記載の低軟化点光学的異方性
ピッチの製造方法。
【請求項７】キシレン四量体以上の留分から成る化合物
の酸素含有量が２重量％以下である、特許請求の範囲第
３項、第４項または第５項記載の低軟化点光学的異方性
ピッチの製造方法。