JPS63315614A - 高導電性黒鉛繊維の製造法 - Google Patents

高導電性黒鉛繊維の製造法

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JPS63315614A
JPS63315614A JP62151237A JP15123787A JPS63315614A JP S63315614 A JPS63315614 A JP S63315614A JP 62151237 A JP62151237 A JP 62151237A JP 15123787 A JP15123787 A JP 15123787A JP S63315614 A JPS63315614 A JP S63315614A
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graphite fiber
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fibers
graphite
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Kazuhito Tate
楯　一仁
Koji Tsuchimoto
土本　皓二
Kazuhiro Yanagida
柳田　和宏
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒鉛構造が高度に発達した導電性に優れた黒鉛
繊維の製造法に関する。機械的特性ばかりでなく、電気
伝導性、熱伝導性、耐熱性などの特徴を生かした複合材
料等として優れた特性を有する黒鉛材の製造法に関する
。
（従来の技術） 炭素繊維はＰＡＮおよびピッチを原料として製造されて
おり、主に機械的特性を利用した用途の他に最近高機能
性材料として見立されてきており、例えば電磁遮蔽用あ
るいは黒鉛層間化合物を利用した合成電線などが研究さ
れている。
これらの用途をみるとき、ＰＡＮ系炭素炭素繊維黒鉛化
性炭素に分類されるように、高温処理しても黒鉛構造の
発達の度合が低く、また、ＰＡＮ系炭素炭素繊維べ黒鉛
化性に優れているといわれるメソフェーズピッチ系炭素
繊維もその原料は石炭タール或いは石油の重質残油であ
り、それを構成する化合物の構造が一様ではなく、シた
がってその黒鉛化性は黒鉛に比べまだ十分ではない。
一方繊維状黒鉛として注目を集めている気相成長炭素繊
維は黒鉛構造がよく発達しており、機能性材料としての
応用が期待されているが、長さ数ｃｍの短い繊維しか得
られず、用途が限定されている。また生産性も低い。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は化学合成の手段により調整された、限定された
化学構造をもつ化合物を出発原料とし、これからメンフ
ェーズピッチを作り、これを原料とした黒鉛構造が発達
した導電性に優れた黒鉛長繊維の製造法に関するもので
ある。
例えば特公昭６０−４２８７ではメソフェーズピッチか
ら作った炭素繊維を３０００℃に熱処理し電気抵抗１５
０Ｘ１０　〜２００Ｘ１０−６Ωｃｍのものが得られて
いる。しかし、気相成長炭素繊維から作った黒鉛繊維の
場合の６５Ｘ１０−６Ωｃｍの結果より劣っている。
これは原料が混合物であり、その構成する化合物の構造
が一様でないことによるものと思われる。
これらの点に着目して鋭意研究を進めていたところ特定
の化合物を出発原料とした場合に特異的に黒鉛構造が発
達し導電性に優れた炭素繊維が得られることを見い出し
た。
（問題を解決するための手段） はじめに本明細書ではピッチの「光学的異方性」とは、
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型偏
光顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき光輝が認められ
る部分を示し、光学的異方性相の割合は面積％で示す。
「トルエン不溶分」とはＪＩＳ−に−２４２５に規定さ
れた方法によって決定される。また「軟化点」はホット
ステージ型顕微鏡で窒素雰囲気中でピッチ粉末を１０℃
／分で昇温し、ピッチ粉が変形しはじめる温度を示す。
本発明はピッチ原料としてはいままでほとんど利用され
ていなかった低分子量化合物を出発原料として光学異方
性が高いにも拘らずトルエン可溶分を主成分とした低い
軟化点を示すピッチを原料として炭素繊維を作り、これ
を黒鉛化することにより導電性の優れた黒鉛長繊維を提
供するものである。このような構造の発達した黒鉛繊維
を得るためには特に化学構造の限定された原料を用い十
分制御された条件で調整することが必要である。
本原料としてはアルキルベンゼンがメチレン結合を介し
て結合した形の化合物が用いられる。このようなアルキ
ルベンゼンの例としてキシレンあるいは石油工業におけ
る接触改質反応で生成した有用な石油化学原料であるベ
ンゼン、トルエン、キシレンを分離した残渣として安価
にかつ大量に得られる炭素数９または１０のアルキルベ
ンゼン留分が挙げられる。これらの原料は灰分微粒子を
含有するコールタールピッチあるいは接触分解残渣と異
なりフリーカーボンや触媒粉などの無機質を本質的に全
く含んでおらず極めて優れた原料といえる。更にこれら
の出発原料が石油工業において厳しい前処理をほどこさ
れているため、硫黄分などの異種元素が化合物の中から
ほとんど除去されている。このため異方性の発達が良く
、これを原料として用いた時に黒鉛構造、が発達し易い
。
これらのアルキルベンゼンの内でもＣ９アルキルベンゼ
ン留分を出発原料とするものは、黒鉛化性に秀いでてい
るがこの内でも１，２．４−トリメチルベンゼンあるい
は１，３．５−トリメチルベンゼン単品を使用したとき
は特異的に黒鉛構造の発達が良く、導電性に優れている
。
本原料としてはたとえば、トリメチルベンゼンとホルム
アルデヒドを出発原料としてプロトン酸を触媒として重
合した重合物から得られるほか、トリメチルベンゼンと
ジクロルメタンを塩化アルミニウム（ＡＩ０１３）を触
媒として反応させても得ることができる。
この他、いかなる方法によっても次に記載した（ただし
、ｍは１以上の整数、ＲはＨまたはＣＨ３またはＣ２Ｈ
５基。） たとえば１，２．４−トリメチルベンゼンとホルムアル
デヒドを硫酸触媒で反応した重合物は反応条件によって
は酸素含有量の多い重合物が得られるが、この型の化合
物は熱改質反応の際、分解し易くしたがってピッチの収
率が低くなるばかりでなく黒鉛構造の発達が悪く好まし
くない。したがって重合物中の酸素含有量は５重量％以
下、好ましくは２重量％以下にすることが重要である。
このようにして得た化合物を常法により加熱処理してメ
ソフェーズピッチ化する。たとえば常圧下３８０〜４４
０℃で０．５〜２０ｈｒ熱改質するか、４４０〜５００
℃、３〜３０ｋｇ／ｃ−で０．５〜２０ｈｒ熱改質した
後、２０ｍｍＨｇ以下の減圧下３８０〜４１０℃で軽質
分を除去するかまたは常圧下不活性ガスを吹込むことに
よって軽質分を除去することによりメソフェーズピッチ
とする。
ついで本発明のメソフェーズピッチを常法に従い、２６
０〜３１０℃で溶融紡糸する。紡糸した繊維は空気雰囲
気下０．１〜５℃／１ｎの昇温速度で３００℃まで昇温
し不融化し、その後、不活性雰囲気中で０．５〜ｂ 〜２０００℃まで昇温し炭化繊維とし、その後回に２５
００〜３３００℃に１〜２０分間加熱することにより黒
鉛化する。
（作用） 導電性の良い黒鉛繊維をうるためには曳糸状態で繊維軸
方向に沿って分子を配向させてやることが肝要であり、
異方性の多いことが望ましく、更にその配向した分子の
構造が繊維軸方向に長い方が宵利であることは容易に推
測される。
本発明の一例としてトリメチルベンゼンを出発原料とし
て重合物を作ると、生成した重合物の構造は数個のベン
ゼン環がメチレン結合によりつながったものが主体であ
る。本発明者らは重合物の加熱処理により、アルキル側
鎖を介して隣接したベンゼン環同士が環化しいわゆるカ
タ型の縮合環構造が比較的多くできることを確認してい
る。更に本発明の特徴はこのアルキル置換基が加熱処理
の過程でもある程度保持される。したがってこのように
限定された分子構造を有していることによりはじめて当
ピッチの特徴である低い軟化点で高い異方性含有量が得
られ、したがって黒鉛繊維としたとき黒鉛構造が発達し
易くなり、高い導電性が達成できる。
本発明を更に詳しく述べるならば特に黒鉛化性に優れた
繊維を製造するためにはその出発原料の分子構造が揃っ
ていた方が好ましい。驚くべきことに改質油の中でもキ
シレン留分あるいはＣ１ｏ留分に比べその中間に位置す
るＣ９留分の黒鉛化性が優れている。１，２．４＝トリ
メチルベンゼンあるいは、１，３．５−）リメチルベン
ゼンを単独に出発原料とした場合特異的に黒鉛構造の発
達が良く、導電性に優れる。
これらの出発原料を用いて良好な黒鉛繊維を得るために
は、繊維軸方向に沿って分子を配向させてやることが必
須条件であり異方性の多い方が望ましい。そのためには
原料ピッチとして異方性が９５％以上好ましくは１００
％であることが必要である。
本発明のピッチは異方性１００％でも軟化点として１８
０〜２５０℃であり、紡糸温度で３１０℃以下で安定に
紡糸できる。特に２００〜２５０℃の軟化点であれば紡
糸した繊維はオゾンなど特殊な酸化剤を使用しなくても
空気で不融化が可能であり経済的であり好ましい。更に
異方性組織が発達した状態でかつ軟化点が低くなるため
にはＨ／Ｃ（水素／炭素比）で、０．７５〜０．８５が
好ましい。黒鉛構造が発達するためにはトルエン可溶分
でなおかつ光学的異方性であることが必要であり、トル
エン不溶分は５０重量％以下が好ましい。本発明のピッ
チはトルエン不溶分が少なくいってみればトルエン可溶
性の異方性ピッチである。
このような特定の性状を有するピッチを原料とすること
によりはじめて黒鉛構造の発達した導電性の良い繊維が
得られる。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明すするが、
本発明はこれのみに限定するものではない。
実施例１ 撹拌羽根、還流冷却器を備えたフラスコに１゜２．４−
トリメチルベンゼン４００　ｇ、バラホルムアルデヒド
４８ｇ、７５％硫酸１２０ｇを仕込み、反応温度１００
℃で４時間反応した。反応終了後、トルエン４００ｇを
加え希釈した反応液を純水で水層が中性になるまで洗浄
した。その後減圧蒸溜（１２０℃ハＯｍｍＨｇ）で未反
応物を除去し重合物を２２０ｇ得た。該重合物の酸素含
有量は０゜２重量％であった。該重合物１００ｇを窒素
を用いた不活性雰囲気中で４１０℃で還流させながら５
時間反応させた後、減圧蒸留（４００℃／１５ｍ■Ｈｇ
　）で軽質骨を除去しメソフェーズ化を行ない、ピッチ
ｌ１ｇを得た。
本ピッチの性状は光学的異方性１００％、軟化点２２５
℃、Ｈ／Ｃ−０，７９７、トルエン不溶分４０．８重量
％であった。
本ピッチを紡糸温度２８０℃でノズル孔０．５ｍｍφの
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ、ピッチ繊維直
径１５μｍにおいて、糸切れなく円滑に紡糸したができ
た。このピッチ繊維（原糸）を空気雰囲気中で徐々に温
度を上げながら最終的に３００℃で不融化した後、不活
性ガス雰囲気中で１０００℃まで炭化焼成した。得られ
た炭化繊維をさらに２５００℃および３０００℃で、黒
鉛化した結果を表−１に示す。
実施例２ １．３．５−トリメチルベンゼンを用い実施例１、と同
様な方法で重合物を調整した。得られた重合物の酸素含
有量は０．４重量％であった。
該重合物を実施例１と同じ条件でピッチ化し、光学的異
方性１００％、軟化点２２５℃、Ｈ／Ｃ−０，７８３，
）ルエン不溶分３８．５重量％のメソフェーズピッチを
得た。実施例１と同様にして、本ピッチを２８０℃で溶
融紡糸し、不融化後１０００℃で炭化その後２５００℃
および３０００℃黒鉛化した。結果は表−１に示す。
実施例３ 撹拌羽根、還流冷却器を備えたフラスコに０９芳香族留
分く重質改質油の１６０〜１８０℃の沸点範囲の留分）
２７０ｇ、）ジオキサ２３０ｇ１陽イオン交換樹脂５０
ｇを仕込み、反応温度７８〜８４℃で４時間反応した。
反応終了後、触媒をろ過分離し、触媒をトルエン１００
ｇで洗浄したのち、トルエンと反応液の混合物を純水で
水層が中性になるまで洗浄した。その後減圧蒸留（１２
０℃／　１０　ｍｍＨｇ　）で未反応物を除去し重合物
を１２０ｇ得た。該重合物の酸素含有量は０．２重量％
であった。
該重合物６０ｇを窒素を用いた不活性雰囲気中で４１０
℃で還流させながら５時間反応させた後、減圧蒸留（４
００℃／　１５　ｍｍＨｇ　）で軽質分を除去しながら
メソフェーズ化を行ない、ピッチ７゜８ｇを得た。本ピ
ッチの性状は光学的異方性１００％、軟化点２４０℃、
Ｈ／Ｃ−０，７８０、トルエン不溶分３６．４重量％で
あった。
本ピッチを紡糸温度２９５℃でノズル孔０．　５ｉｎｍ
φの紡糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ、ピッチ繊
維直径１５μｍにおいて糸切れなく円滑に紡糸ができた
。このピッチ繊維（原糸）を空気雰囲気中で徐々に温度
を上げながら最終的に３００℃で不融化した後、不活性
ガス雰囲気中で１０００℃まで炭化焼成した。得られた
炭化繊維を更に２５００℃および３０００℃で黒鉛化し
た結果を表−１に示す。
比較例１゜ 撹拌羽根、還流冷却器を備えたえたフラスコにキシレン
５５０　ｇ、パラホルムアルデヒド１００ｇ、８３％硫
酸２００ｇを仕込み、反応温度１１０℃で５時間反応し
た。反応終了後トルエン５００ｇで希釈したのち、トル
エンと反応液の混合物を純水で水層が中性になるまで洗
浄した。その後減圧蒸留（１２０℃／１０ｕ＋ｍＨｇ）
で未反応物を除去し重合物を３００ｇ得た。該重合物の
酸素含有量は０．１重量％であった。
該重質物６０ｇを用いた不活性雰囲気中４２０℃で還流
させながら７時間反応させた後、減圧蒸留（４００℃／
１０ｍｍＨｇ）で軽質分を除去しながらメンフェーズピ
ッチ化を行ない、ピッチ２５゜８ｇを得た。本ピッチの
性状は光学的異方性１００％、軟化点２２５℃、Ｈ／Ｃ
−０，６７０、トルエン不溶分３８．２重量％であった
。
本ピッチを紡糸温度２７０℃でノズル孔０．５ｍｍφの
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ、ピッチ繊維直
径１５μｍにおいて糸切れなく円滑に紡糸ができた。こ
のピッチ繊維（原糸）を空気雰囲気中で徐々に温度を上
げながら最終的に３００℃で不融化した後不活性ガス雰
囲気中で１０００℃まで炭化焼成した。得られた炭化繊
維を更に２５００℃および３０００℃で黒鉛化した結果
を表−１に示す。
比較例２ Ｃ１ｏ芳香族留分く重質改質油の１８０〜２００℃の沸
点範囲の留分）３００ｇ、）リオキサン３０ｇ、陽イオ
ン交換樹脂５０ｇを仕込み、実施例３と同様に反応して
重合物を１３０ｇ得た。
該重合物の酸素含有量は０．４重量％であった。
該重合物６０ｇを窒素を用いた不活性雰囲気中で４００
℃で還流させながら４時間反応させた後、窒素の導入管
を液中に入れ４００　ｃｃ／　ｆｆ１ｉｎの窒素を流し
ながら４１０℃で軽質分を除去してピッチ６．２ｇを得
た。本ピッチの性状は光学的異方性９０％、軟化点２３
０℃、Ｈ／Ｃ−０，８０トル工ン不溶分３５．０重量％
であった。本ピッチをノズル孔０．５ｍｍφの紡糸ノズ
ルを用いて２８０℃で溶融紡糸したところ、ピッチ繊維
直径１５μｍにで糸切れなく紡糸ができた。このピッチ
繊維を空気雰囲気中で徐々に温度を上げながら最終的３
００℃で不融化した後不活性ガス雰囲気中で１０００℃
まで焼成炭化した。得られた炭化繊維を更に、２５００
℃および３０００℃で黒鉛化した結果を表−１に示す。
比較例３ 流動接触分解残油の４００℃以上の重質油を原料として
実施例１と同様な条件でピッチを製造した。ピッチの性
状は光学的異方性９０％、軟化点２８０℃、Ｈ／Ｃ−０
，５８であった。本ピッチをノズル孔０，５■φの紡糸
ノズルを用いて３５０℃で溶融紡糸したところ、ピッチ
繊維直径１３μｍで糸切れなく紡糸ができた。このピッ
チ繊維を空気雰囲気中で徐々に温度を上げながら最終的
に３００℃で不融化した後不活性ガス雰囲気中で１００
０℃まで焼成炭化した。得られた炭化繊維を更に、２５
００℃および３０００’Ｃで黒鉛化した結果を表−１に
示す。
（発明の効果） 本発明は上述のように特定の化学構造をもつ化合物を出
発原料として、導電性に優れた黒鉛繊維を製造する方法
である。
本発明により得られる黒鉛繊維は黒鉛構造が発達してい
るため、従来品に比べ導電性、弾性率が著しく優れてい
る。
（他１名） 手続補正書（自発） 昭和６３年４　月７ｆ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１５１２３７号 ２、発明の名称 高導電性黒鉛繊維の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目２番４号 名称　（５９９）三菱石油株式会社 ４、代理人 住所　〒２１０ 神奈川県川崎市川崎区扇町４番１号 三菱石油株式会社研究本部内 （電話　０４４−３４４−１１５１） ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ６゜補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙１のとおり補正。
（２）明細書第３頁第５行目 「黒鉛材の製造法」とあるを「黒鉛材の製造法」と補正
。
（３）明細書第１３頁第１０行目 「・・・に紡糸したができた。」とあるを「・・・に紡
糸ができた。」と補正。
（４）明細書第１９頁「表−１」を別紙２のとおり補正
。
以上 別紙１ 全文訂正明細書 ２、特許請求の範囲 （１）光学的異方性ピッチを溶融紡糸した繊維を不融化
、炭化した後、２５００〜３３００℃で黒鉛化し黒鉛繊
維を製造するに際し、 （ただし、ｍは１以上の整数、ＲはＨまたはＣＨ３また
はＣ２Ｈ５基。） なる化合物を加熱処理して作った光学的異方性ピッチを
用いる黒鉛繊維の製造法。
（２）ピッチの性状が光学的異方性９５％以上、軟化点
２１０〜２５０℃であり、かつトルエン不溶分が５０ｗ
ｔ％以下である、特許請求の範囲第１項記載の黒鉛繊維
の製造法。
（３）黒鉛繊維のＸ線回折による層間隔（ｄ　　　）が
、３．３７０Ａ以下であり比抵抗が６０〜２００μΩｃ
ｍである特許請求の範囲第１項記載の黒鉛繊維の製造法
。
（４）黒鉛繊維を製造するに際し、当該黒鉛繊維が１．
２．４−トリメチルベンゼンとホルムアルデヒドを出発
原料とし、プロトン酸を触媒として反応させて得られる
酸素含有量２ｖｔ％以下の重合物を加熱処理した光学的
異方性ピッチを溶融紡糸して作るものであり、当該黒鉛
繊維のＸ線回折による層間隔（ｄ　　　）が、３．３６
０Ａ以下であり比抵抗が６０〜１００μΩｃｍであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の黒鉛繊維の
製造法。
（５）出発原料が１．３．５−トリメチルベンゼンとホ
ルムアルデヒドである特許請求の範囲第４項り１の鉛繊
維の製造法。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）光学的異方性ピッチを溶融紡糸した繊維を不融化
    、炭化した後、２５００〜３３００℃で黒鉛化し黒鉛繊
    維を製造するに際し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは１以上の整数、ＲはＨまたはＣＨ＿３た
    はＣ＿２Ｈ＿５基。） なる化合物を加熱処理して作った光学的異方性ピッチを
    用いる黒鉛繊維の製造法。
  2. （２）ピッチの性状が光学的異方性９５％以上、軟化点
    ２１０〜２５０℃であり、かつトルエン不溶分が５０Ｗ
    ｔ％以下である、特許請求の範囲第１項記載の黒鉛繊維
    の製造法。
  3. （３）黒鉛繊維のＸ線回折による層間隔（ｄ＿０＿０＿
    ２）が、３．３７０Å以下であり比抵抗が６０〜２００
    μΩｃｍである特許請求の範囲第１項記載の黒鉛繊維の
    製造法。
  4. （４）黒鉛繊維を製造するに際し、当該黒鉛繊維が１，
    ２，４−トリメチルベンゼンとホルムアルデヒドを出発
    原料とし、プロトン酸を触媒として反応させて得られる
    酸素含有量２ｗｔ％以下の重合物を加熱処理した光学的
    異方性ピッチを溶融紡糸して作るものであり、当該黒鉛
    繊維のＸ線回折による層間隔（ｄ＿０＿０＿２）が、３
    ．３６０Å以下であり比抵抗が６０〜１００μΩｃｍで
    あることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の黒鉛繊
    維の製造法。
  5. （５）出発原料が１，３，５−トリメチルベンゼンとホ
    ルムアルデヒドである特許請求の範囲第４項の黒鉛繊維
    の製造法。
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