JPS6279214A - 低軟化点光学的異方性ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度・高弾性率炭素繊維（高性能炭素域Ｈ）
及びその他の炭素材の製造原料として優れた性能を有す
るピッチに関する。更に詳しくはキシレンがメヂレン基
を介して四個以上結合した化合物を出発原料と（）て、
この化合物を加熱処理した実質的に低軟化点の均質で分
子配向性の優れた光学的異方性ピッチに関するものであ
る。

（従来の技術） 一般に炭素繊維は工業的にはレーヨン、ＰＡＮおよびピ
ッチを原料として主に作られている。しかしながらＰＡ
Ｎを原料とした場合、原料が高価であり炭化収率も低い
という欠点がある。この点ピッチは価格が安く経済的に
魅力がある。しかしピッチの中でも等方性ピッチから製
造された低コスト炭素繊維は配向性が悪いため強度が低
く高性能量は得られていない。これと対照的にメソフェ
ーズピッチと呼ばれる光学的異方性ビッヂから製造され
た炭素ＩＩ維は高度の分子配向性を有しており、強度と
弾性率が高く優れた機械的特性を示す。

ぞして石油の接触分解残油、ナフサタールピッチあるい
はコールタールピッチから高性能炭素８１ＩＩＩ原料ピ
ツチであるメソフェーズピッチを作る研究が広く進めら
れている。たしかにメソフェーズピッチを紡糸すると縮
合多環芳香族を中心とする分子がＩＩＨ軸方向に配列し
て高性能炭素ｍ１ｌｌが得られることが多くの実験で確
かめられている。しかし縮合多環芳香族同志の相互作用
が大きいためメソフェーズピッチの粘度は高く、軟化点
が高くなるという欠点がある。したがって軟化点を下げ
て紡糸性を改善するための研究が種々行なわれているが
、石油ピッチあるいはコールタールピッチのような複雑
な混合物を出発原料として加熱処理して縮合多環芳香族
構造を発達させたピッチでは連続的に広い分布をもつこ
とになり化学構造までの制御が難かしく極端に軟化点を
下げることは困難であった。一般に紡糸温度は軟化点よ
り４０〜１００℃高いといわれている。したがって異方
性の発達したメソフェーズピッチはこれまで３００℃以
下の温度で紡糸することは困難であった。多くは３４０
〜３８０℃と高い温度で紡糸されていたため、紡糸時に
熱分解および熱縮合反応が起りゃすく、ガスおよび高分
子吊物質が生成しがちであり、長時間安定な紡糸が困難
であった。

従来のメソフェーズピッチのこの欠点を改良する試みが
種々行なわれてきた。たとえばメソフェーズピッチを部
分的に水素化してその積層状態を適度に弱めて等方性の
ビッヂとして紡糸する方法（特公昭５９−３０１９２）
あるいは紡糸時には等方性であるピッチが炭化時には異
方性に転換する特異なプリメソフェーズピッチを用いる
方法（特開昭５８−１８４２１）などがある。しかしい
ずれ６配向性の弱い等方性段階で紡糸しており繊維中の
分子の配向性は異方性ビッヂがらのものより劣ることは
やむを得ない。更に縮合多環芳香族が積層した粘度の高
いピッチを水素化することは工業的にもあまり有利とは
いえない。

更に、出発原料であるコールタール、ナフ→ノタール、
あるいは石油留分の流動接触分解残油中にはフリーカー
ボンや触媒粉など灰分となる無機質が含まれている。こ
れらの物質はピッチを紡糸する際の障害となるばかりで
なく、これらの微粒子がｗ４雑巾に含まれると炭素ＪＩ
Ｉｌｌに欠陥を生じ強度を弱める原因となる。したがっ
てこれらの除去法が様々に工夫されているがこれらの方
法でもサブミクロン粒子まで取り除くことは困難であり
強度および弾性率の上がらない原因となっている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述のピッチとは全く異なり、化学合成の手段
により調整された限定された化学構造を持つ化合物を出
発原料として、光学的異方性組織が発達した状態にもか
かわらず軟化点が低く、従来のメソフェーズピッチより
はるかに低い温度で容易にかつ安定して紡糸できる光学
的異方性ピッチを提供したことにある。

（問題を解決するための手段） はじめに本明ｍ占ではピッチの「光学的異方性」とは、
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反）１型
偏光顕微鏡で直交ニコル下で１ｉ！察したとき光輝が認
められる部分を示し、光学的異方性相の割合は面積％で
示す。［トルエン不溶分ゴ、「キノリン不溶分ｊとはＪ
ｌ、Ｓ”−に−２４２５に規定された方法によって決定
される。また「軟化点」はホットステージ型顕微鏡で窒
素雰囲気中でピッチ粉末を１０℃／分で昇温し、ピッチ
粉が変形しはじめるｍ　Ｉｆを示す。

本発明は、いままでほとんど利用されていなかった化合
物を出発原料として光学的異方性が高いにもかかわらず
トルエン可溶分を主成分とした低い軟化点を示ずピッチ
であり、従来のメソフェーズピッチよりはるかに低い温
度で紡糸できる全く新しい型の異方性ピッチを提供する
ものである。

このようなピッチを作るためには特に化学構造の限定さ
れた原料を用い十分制御された条件で調整することが必
要である。本原料としては特許請求の範囲に示したよう
にキシレンがメチレン結合を介して四個以上結合した形
の化合物が用いられる。キシレンが二個および／または
三個結合した形の化合物からも異方性ピッチは得られる
がその収率は低く、製造装置が大きくなるばかりでなく
、エネルギー的にも不経済である。本原料としてはたと
えば、キシレンとホルムアルデヒドを原料としてプロ１
−ン酸を触媒として重合した不合物から得ることが出来
るほか、キシレンホルマリン樹脂とキシレンを原料とし
てプロトン酸を触媒として脱水縮合したキシレン四ω体
以上の留分や又キシレンに酸触媒下ジメチルスチレンを
付加させることによっても得ることが出来る。この他い
かなる方法によっても特許請求の範囲第１項に記載した
形の化合物が得られれば利用できる。ここで用られる原
料はいずれも石油化学原料であり、前述の如く灰分微粒
子を含有するコールタールピッチあるいは接触分解残油
と異なりフリーカーボンや触媒粉などの無機質を木質的
に全く含んでおらず極めて優れた原料といえる。更にま
たこれらの石油化学製品は高度に精製されており、硫黄
分などの異種元素はほとんど含まれていない。このため
異方性の発達が良く、紡糸時の糸切れなどの障害も少な
く、炭素ｌ！帷としたときの欠陥の原因もそれだけ少な
いことになり高い繊維強度が得られる。

また化学構造が限定された原料を用いて十分制御された
条件で調整することにより、生成したピッチは異方性が
高度に発達しており、したがって炭素繊維とした時のｔ
Ｓｔの黒鉛構造の発達が進み易く高い弾性率が得られる
。

更に重要なことは重合あるいは縮合反応により−出発原
料を：ＪＪ瞥した際の当該留分中のｌＩ素含右爪を５重
量％以下好ましくは２重量％以下にすることである。Ｍ
疾含ｆｉｌｌの多いものは加熱処理の際に分解されやす
く収率が低くなるばかりでなくピッチの軟化点が高くな
り本目的には使用できくＫい。

このようにして調整した化合物を３８０〜４６０℃で０
．５〜１０時間還流下または加圧下で反応させた後不活
性ガスを吹き込むかあるいは減圧蒸留により！！質分を
除去することにより異方性ピッチを得ることができる。

あるいは始めから軽質弁を除去しながら加熱処理して、
異方性ピッチを得ることも出来る。

（作用） 高性能炭素繊維を得るためには曳糸状態で！！維軸方向
に沿って分子を配向させてやることが肝要であり、異方
性の多いことが望まく、更にｍｍの強度を高くするため
にはその配向した分子の構造が繊維軸方向に長い方が有
利であることは容易に推測される。

本発明のキシレンがメチレン結合を介して四個以上結合
した形の化合物を加熱処理すると、アルキル側鎖を介し
て隣接したベンゼン環同士が環化しいわゆるカタ型の縮
合環構造が比較的多くできやすい。更に本発明の特徴は
このアルギル置換基が加熱処理の過程でもある程度保持
されることにより縮合環構造が出来易いにも拘らず、分
子同志の相互作用がゆるやかになる。したがってこのよ
うに限定された分子構造を有していることによりはじめ
て当ピッチの特徴である低い軟化点で高い異方性含有量
更に炭素ｌａｍとしたときの高い強度および弾性率が達
成できる。

本発明を更に詳しく述べるならば高性能炭素繊維を得る
ためには曳糸状態で繊維軸方向に沿って分子を配向させ
てやることが必須条件であり異方性の多い方が望ましい
。そのためには原料ピッチとして異方性が８５％以上好
ましくは９５％以上あることが必要である。しかし一般
に異方性が高いほど軟化点は高くなるが、軟化点は低い
方が紡糸も容易でありかつ長時間安定に紡糸できる。一
方、軟化点が低くなりすぎるとノズルから出た繊維同士
が１着するようになり使用できない。本発明のピッチの
驚くべき特徴は光学的異方性が１００％のピッチでも軟
化点が２００〜２５０℃であることである。したがって
、紡糸は２５０〜３００℃という低い温度で可能であり
、ピッチの変質もなく長時間安定に紡糸できるばかりで
なく、１００％異方性であるため相分離も起らず安定に
紡糸出来る。更に必要があれば異方性が一層発達した軟
化点２５０℃以上のピッチも調整できる。

更に異方性組織が発達した状態でかつ軟化点が低くなる
ためにはＨ／Ｃ（水素／炭素比）で、０゜６０−０．７
５特に０．６５〜０．７０が好ましい。この点従来のメ
ソフェーズピッチのＨ／Ｃが０．５〜０．６であること
と著しく異なった点である。更に驚くべきことは当ピッ
チはトルエン不溶分が少なくいってみればトルエン可溶
性の異方性ピッチである。トルエン不溶分の岱は重合物
の分子聞あるいは加熱処理条件によって調節し得るが低
い軟化点で貸方性を高くするためにはトルエン不溶分は
５０重量以下好ましくは２０〜４０重」％であり、キノ
リン不溶分は１０重量以下好ましくは３１聞以下％であ
る。更に本発明の異方性ピッチを従来のメソフェーズピ
ッチに混ぜることにより異方性含有量を減することなく
軟化点を下げて紡糸性を改善することもできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説萌するが、本
発明はこれのみに限定するものではない。

実施例１ 撹拌羽根、還流冷却器を備えたフラスコにキシレン５５
０ｇ、バラホルムアルデヒド１００９．８３％硫ｐＨ２
００ｇを仕込み、反応温度１１０℃で５時間反応した。

反応終了後トルエン５００ｇで希釈したのち、トルエン
と反応液の混合物を純水で水相が中性になるまで洗浄し
た。その後減圧蒸留（１２０℃／　１０ｓ＋ｔｌｌｌｌ
）で未反応物を除去し重合物を３００ｇ得た。その後更
に減圧蒸留（２４０℃／１繍ｔｌａ）　Ｌ、留出油１９
０ｇと、釜残として重質物を１１０ｇ得た。この重質物
を元素分析、ａｐｃ１質但分析した結果キシレンがメヂ
レン基を介して四個以上結合した留分が主体であること
を確認した。

該重質物６０ｇを窒素を用いた不活性雰囲気中で４２０
℃で還流させながら７時間反応させた後、減圧蒸留（４
００℃／　１０　ａｍ　ｌ１ｇ）で軽質分を除去しなが
らメソフェーズピッチ化を行ない、ピッチ２５．８ｇを
得た。本ピッチの性状は光学的異方性１００％、軟化点
２２５℃、Ｈ／Ｃ＝０．６７０１トル工ン不溶分３８．
２ｆｆｉｆｆｉ％、キノリン不溶分２．８重ｎ％であっ
た。

本ピッチを紡糸温度２７０℃でノズル孔０．５麿φの紡
糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ、ピッチＳＩＮ直
径１５μｍにおいて糸切れなく円滑に紡糸ができた。こ
のピッチ繊維（原糸）を空気雰囲気中で徐々に温度を上
げながら最終的に３００℃で不融化した後、不活性ガス
雰囲気中で１０００℃まで炭化焼成した。得られた炭素
繊維の引張強度は１８．３ＴＯｎ　／ｃｉ、弾性率１６
６０Ｔｏｎ／　ｃｉであった。

実施例２および３ 実施例１と同様な方法で出発原料の調整条件およびピッ
チ化条件を変えて行なった。表１に出発原料の調整条件
と性状を、表３にビッヂの製造条件と性状を、表４にに
炭素繊維性状を示す。

実施例４ 撹拌羽根、還流冷却器を備えたフラスコにキシレン１０
０ｇ、市販の１シレンホルマリン樹脂１ｏｏｙ、パラト
ルエンスルホンｍ２０ｇを仕込み反応温度１２０℃で５
時間反応した。反応終了少トルエン３００グで希釈した
のち、トルエンと反応液の混合物を純水で水相が中性に
なるまで洗浄した。その後減圧蒸留（２４０℃／　１　
ａａＨＱ）　Ｌ／釜残として重質物を１４０ｇ得た。こ
の重質物を元素分析、ＧＰＣ１Ｙｔｆｎ分析した結果キ
シレンがメチレン基を介して四個以上結合した留分であ
ることを確認した。この留分の酸素含有量は０．４重量
％であった。

該重質物６０ｇを窒素を用いた不活性雰囲気中で４００
℃で還流ざぜながら８時間反応させた摂窒素の導入管を
液中に入れ４００　ｃｃ／分の窒素を流しながら４００
℃で軽質分を除去してピッチ２４．０ｇを得た。本ピッ
チの性状は光学的異方性９０％、軟化点２３５℃、Ｈ／
Ｃ−０，６６８、トルエン不溶分３９．２重量％、キノ
リン不溶分９、Ｃ１！ｆｆｉ％であった。本ピッチをノ
ズル孔０゜５ＩｌｌＩφの紡糸ノズルを用いて２９０℃
で溶融紡糸したところピッチ繊維直径１３μｍで糸切れ
なく、　　紡糸できた。このピッチ繊維を空気雰囲気中
で徐々に温度を上げながら最終的に３００℃で不融化し
た後、不活性ガス雰囲気中で１０００℃まで焼成炭化し
た。得られた炭素ＩＩＮの引張強度は１７゜８■Ｏｎ／
ｃＩｉ、弾性率１６５０Ｔｏｎ　／ｃｊであった。

表２に出発原料の調整条件と性状を、表３にピッチの製
造条件と性状を、表４に炭素繊維性状を示す。

実施例５ 実施例４と同様な方法で出発原料の調整条件およびピッ
チ化条件を変えて行なった。表２′に出発原料の調整条
件と性状、表３にピッチの製造条件と性状を示す。

比較例１ 市販のキシレンホマリン樹脂（商品名二カノールＬ）の
酸素含有旦を分析したところ８．８重量％であった。こ
の樹脂を本発朗の重質物の代わりに１００ｇをとり実施
例１と同様に窒素を用いた不活性雰囲気中で４００℃で
還流させながら７時間反応させた後、減圧蒸留（４００
℃／１０ｍ＋）１ｇ）で軽質分を除去しながらメソフェ
ーズピッチ化を行なったところ、ピッチの収率は２．０
ｇにすぎず、ピッチの性状は光学的異方性９０％、軟化
点３００℃、Ｉ−ルエン不溶分６６．０川伝％、キノリ
ン不溶分３５．０ｆｆｌω％であり、紡糸性は不良であ
った。表３にピッチの’ＩＪ’Ａ条件と性状を示す。

比較例２ 実施例１で得られたキシレンの二、三量体留分５００ｇ
をとり実施例１と同様に窒素を用いた不活性雰囲気中で
４００℃で還流させながら１２時間反応させた後、減圧
蒸留（４００℃／１０＋ａｌ（（Ｊ）で軽質分を除去し
ながらメソフェーズピッチ化を行なったところ、ピッチ
の収率は１０．０ｇにすぎなかった。ビッヂの性状は表
３に示す。

比較例３ 流動接触分解残油の４００℃以上の重質油を原料として
実施例１とと同様な条件でピッチを製造した。ピッチの
性状は光学的異方性９０％、軟化点２８０℃、Ｈ／Ｃ−
０，５８であった。本ピッチをノズル孔０．５ｍ＋φの
紡糸ノズルを用いて３５０℃で溶融紡糸したところピッ
チｍｔＩ＆直径１３μｍで糸切れなく紡糸できた。この
ピッチ繊維を空気雰囲気中で徐々に温度を上げながら最
終的に３００℃で不融化した後、不活性ガス雰囲気中で
１０００℃まで焼成炭化した。得られた炭Ｓ繊維の引張
強度ハ１６．３Ｔｏｎ　／ＣＩｉ、弾性率１３７０■Ｏ
ｎ／ｃＩＡであった。表４に炭素繊維性状を示す。

表４ （いずれも１０００℃炭化品） （発明の効果） 上述のように本発明になるピッチは光学的異方性が高い
にもかかわらず従来の石炭もしくは石油系ビッヂと比較
して、はるかに低い湿度で容易にかつ安定に紡糸できる
ばかりでなく、繊維の欠陥の原因となる灰分などの不純
物も少なく炭素ｌ！雑製造用原料ピッチとして優れた性
状を有し、これによって引張強■が高くかつ弾性率も高
い炭素繊組が（ｑられる。

（他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の一般式を持つ化合物を出発原料として、この化
   合物を加熱処理して得られる光学的異方性を有する炭素
   繊維用原料ピッチ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍ≧３ Ｒは水素またはメチル基。） ２　ピッチの性状が、光学的異方性８５％以上、軟化点
   １８０〜２８０℃、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０
   ．６〜０．７５である特許請求の範囲第１項記載の炭素
   繊維用原料ピッチ。 ３　ピッチの性状が、光学的異方性９５％以上、軟化点
   ２００〜２５０℃、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０
   ．６５〜０．７である特許請求の範囲第１項記載の炭素
   繊維用原料ピッチ。 ４　ピッチの性状が、トルエン不溶分５０重量％以下、
   キノリン不溶分１０重量％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の炭素繊維用原料ピッチ。 ５　ピッチの性状が、トルエン不溶分２０〜４０重量％
   、キノリン不溶分３重量％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の炭素繊維用原料ピッチ。 ６　出発原料の化合物が、キシレンとホルムアルデヒド
   を原料としてプロトン酸を触媒として重合したキシレン
   四量体以上の留分である特許請求の範囲第１項記載の炭
   素繊維用原料ピッチ。 ７　出発原料であるキシレン四量体以上の留分の酸素含
   有量が５重量％以下である特許請求の範囲第６項記載の
   炭素繊維用原料ピッチ。 ８　出発原料であるキシレン四量体以上の留分の酸素含
   有量が２重量％以下である特許請求の範囲第６項記載の
   炭素繊維用原料ピッチ。 ９　出発原料の化合物が、キシレンホルマリン樹脂とキ
   シレンを原料としてプロトン酸を触媒として脱水縮合し
   たキシレン四量体以上の留分である特許請求の範囲第１
   項記載の炭素繊維用原料ピッチ。 １０　出発原料であるキシレン四量体以上の留分の酸素
   含有量が５重量％以下である特許請求の範囲第９項記載
   の炭素繊維用原料ピッチ。 １２　出発原料であるキシレン四量体以上の留分の酸素
   含有量が２重量％以下である特許請求の範囲第９項記載
   の炭素繊維用原料ピッチ。 １３　キシレンホルマリン樹脂とキシレンを原料として
   パラトルエンスルホン酸を触媒として反応を行い、次い
   で減圧蒸留してキシレン四量体以上の留分を得て、この
   留分を加熱処理して生成したピッチの性状が光学的異方
   性９０％以上、軟化点２００〜２５０℃、水素と炭素の
   原子比（Ｈ／Ｃ）が０．６５〜０．７、トルエン不溶分
   ５０重量％以下、キノリン不溶分１０重量％以下である
   特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維用原料ピッチ。