JPS61266410A - 変性エチレン共重合体およびその加硫物 - Google Patents
変性エチレン共重合体およびその加硫物Info
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- JPS61266410A JPS61266410A JP27101185A JP27101185A JPS61266410A JP S61266410 A JPS61266410 A JP S61266410A JP 27101185 A JP27101185 A JP 27101185A JP 27101185 A JP27101185 A JP 27101185A JP S61266410 A JPS61266410 A JP S61266410A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔主！上旦且尻立互〕
本発明はエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
（モノマー）との共重合体の変性物およびその加硫物に
関する。さらに詳しくは、（Ａ）（ａ）エチレン単位を
主成分とし、山）アルキル（メタ）アクリレート単位、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位またはビ
ニルもしくはイソプロペニルカルボキシレート単位、お
よびエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーに由
来する単位からなるエチレン共重合体を（Ｂ）芳香核二
重結合でない炭素−炭素二重結合を少（とも一つ有する
不飽和カルボン酸によって変性されてなる変性オレフィ
ン系重合体ならびにその加硫物に関する。この加硫物は
、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性、耐オゾン性
および低温特性のごとき物性にすぐれたゴムである。
（モノマー）との共重合体の変性物およびその加硫物に
関する。さらに詳しくは、（Ａ）（ａ）エチレン単位を
主成分とし、山）アルキル（メタ）アクリレート単位、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位またはビ
ニルもしくはイソプロペニルカルボキシレート単位、お
よびエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーに由
来する単位からなるエチレン共重合体を（Ｂ）芳香核二
重結合でない炭素−炭素二重結合を少（とも一つ有する
不飽和カルボン酸によって変性されてなる変性オレフィ
ン系重合体ならびにその加硫物に関する。この加硫物は
、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性、耐オゾン性
および低温特性のごとき物性にすぐれたゴムである。
耐熱性および耐候性のような特性がすぐれたゴムとして
エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが提案され
ている（たとえば、特開昭５８−１１１８１４号公報明
細書）、シかしながら、このゴムはカルボキシル基を架
橋サイトとして有しているためにアミン架橋やイオン架
橋が可能であるが、ゴム業界において配合技術が確立さ
れていること、および設備的にも比較的簡易であること
によって広く行なわれている硫黄または硫黄供与体によ
るいわゆる硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合
では、適切な架橋物を得るためにアミンの種類およびそ
の他の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択な
らびに混合および架橋条件を決定することが問題がある
ばかりでなく、設備的にも問題がある。これらのことは
イオン架橋についても同様である。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが提案され
ている（たとえば、特開昭５８−１１１８１４号公報明
細書）、シかしながら、このゴムはカルボキシル基を架
橋サイトとして有しているためにアミン架橋やイオン架
橋が可能であるが、ゴム業界において配合技術が確立さ
れていること、および設備的にも比較的簡易であること
によって広く行なわれている硫黄または硫黄供与体によ
るいわゆる硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合
では、適切な架橋物を得るためにアミンの種類およびそ
の他の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択な
らびに混合および架橋条件を決定することが問題がある
ばかりでなく、設備的にも問題がある。これらのことは
イオン架橋についても同様である。
また、アミン架橋の場合では、架橋を実施するためにこ
のゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合
物は常温においてさえも反応をおこし易いために貯蔵安
定性がよくない、また、架橋操作中において、スコーチ
の原因にもなり易い。
のゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合
物は常温においてさえも反応をおこし易いために貯蔵安
定性がよくない、また、架橋操作中において、スコーチ
の原因にもなり易い。
以上のことから、本発明の目的は、上述の欠点がなく、
硫黄もしくは硫黄供与体または存機過酸化物による加硫
が可能であるばかりでなく、しかもアミン架橋法による
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムと同等ま
たはそれ以上の耐熱性、耐候性、低温特性、耐振性を有
する加硫物（ゴム）を与えることのできる変性オレフィ
ン系共重合体を提供するにある。
硫黄もしくは硫黄供与体または存機過酸化物による加硫
が可能であるばかりでなく、しかもアミン架橋法による
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムと同等ま
たはそれ以上の耐熱性、耐候性、低温特性、耐振性を有
する加硫物（ゴム）を与えることのできる変性オレフィ
ン系共重合体を提供するにある。
〔５占を ゛するための 〕
本発明にしたがえば、上述の問題点は、（Ａ）（ａｌ下
記式（Ｉ） ＣＨｚ ＧＨｚ （Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（′ｂ）下記式（ｆｆ） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはは炭素
数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキ
レン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基を示す〕である。）で示される単位５〜
４５モル％ならびに（Ｃ）下記式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で表わされるエポキシ基を含存するラジカル重合性
モノマーに由来する単位０、１〜５モル％を含育する多
元エチレン共重合を〔式（ＩＩＩ）および（■）におい
て、Ｒ６は水素またはメチル基、Ｒ１は−ＣＨ，−ＣＨ
−１を表わす〕 （Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を少く
とも一つ存し、且つ、炭素数３〜４０の不飽和カルボン
酸から選ばれた少くとも一種の変性剤で変性されてなる
ことを特徴とする変性エチレン共重合体によって解決す
ることができる。
記式（Ｉ） ＣＨｚ ＧＨｚ （Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（′ｂ）下記式（ｆｆ） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはは炭素
数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキ
レン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基を示す〕である。）で示される単位５〜
４５モル％ならびに（Ｃ）下記式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で表わされるエポキシ基を含存するラジカル重合性
モノマーに由来する単位０、１〜５モル％を含育する多
元エチレン共重合を〔式（ＩＩＩ）および（■）におい
て、Ｒ６は水素またはメチル基、Ｒ１は−ＣＨ，−ＣＨ
−１を表わす〕 （Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を少く
とも一つ存し、且つ、炭素数３〜４０の不飽和カルボン
酸から選ばれた少くとも一種の変性剤で変性されてなる
ことを特徴とする変性エチレン共重合体によって解決す
ることができる。
さらに、本発明は上記問題点解決のために、他の一面に
おいて、上記のような変性エチレン共重合体が硫黄、硫
黄供与体および過酸化物の中から選ばれた少くとも一種
で加硫されてなる変性エチレン共重合体加硫物を提供す
る。
おいて、上記のような変性エチレン共重合体が硫黄、硫
黄供与体および過酸化物の中から選ばれた少くとも一種
で加硫されてなる変性エチレン共重合体加硫物を提供す
る。
（１）エチレン共重合体
本発明で用いるエチレン共重合体は、前記式（Ｉ）で示
される単位、前記式（ＩＩ）で示される単位、ならびに
前記式（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）で示される単位の中か
ら選ばれた少（とも一種からなる。
される単位、前記式（ＩＩ）で示される単位、ならびに
前記式（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）で示される単位の中か
ら選ばれた少（とも一種からなる。
このエチレン共重合体はそれぞれの単位を形成するモノ
マーを共重合することによって得られる。
マーを共重合することによって得られる。
各モノマーの共重合割合は、前述の組成を有するエチレ
ン共重合体が得られるように設定すればよい。
ン共重合体が得られるように設定すればよい。
式（ｆｆ）で示される単位を変性するモノマーの具体例
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
アルキル基中の炭素数が１−１０であるアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート；ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート等の炭素数４〜１４のカルボン酸のビ
ニルまたはイソプロペニルエステル；メトキシエチルア
クリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メト
キシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート等の炭素数５〜１２のアルコキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
アルキル基中の炭素数が１−１０であるアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート；ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート等の炭素数４〜１４のカルボン酸のビ
ニルまたはイソプロペニルエステル；メトキシエチルア
クリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メト
キシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート等の炭素数５〜１２のアルコキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
特に、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ビニルアセテートおよびメトキシエ
チルアクリレートが好適である。
チルアクリレート、ビニルアセテートおよびメトキシエ
チルアクリレートが好適である。
式（ＩＮ）〜（Ｖ）で示される単位を形成するモノマー
の具体例としては、グリシジジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どが挙げられ、特にグリシジルメタクリレートが好適で
ある。
の具体例としては、グリシジジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どが挙げられ、特にグリシジルメタクリレートが好適で
ある。
共を合ｃ＊ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンな
どの有機溶媒中において例えば５０〜２００℃及び５〜
２００ ｋｘＡｒｄの条件下において、または溶媒を使
用することなく、１２０〜２６０℃及び５００〜２５０
０ ｋｇ Ａ ｒｄの条件下において実施することがで
きる０重合開始剤としてはｔ−ブチルパーピバレート、
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−シーｔ−
７’チルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾ
ビスイソブチルニトリルなどを使用することができる。
どの有機溶媒中において例えば５０〜２００℃及び５〜
２００ ｋｘＡｒｄの条件下において、または溶媒を使
用することなく、１２０〜２６０℃及び５００〜２５０
０ ｋｇ Ａ ｒｄの条件下において実施することがで
きる０重合開始剤としてはｔ−ブチルパーピバレート、
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−シーｔ−
７’チルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾ
ビスイソブチルニトリルなどを使用することができる。
生成共重合体の構成単位（Ｉ）（■）、ならびに（Ｉ）
および／または（ＩＶ）のモル％は使用するモノマーの
種類、共重合反応条件などに従って適宜反応モノマー比
を選定することによって制御することができる。共重合
体のメルトインデックス（ＭＩ）は例えば使用するモノ
マーの種類、共重合反応条件などに従って重合開始剤の
種類及び使用量などによって調整することができる。
および／または（ＩＶ）のモル％は使用するモノマーの
種類、共重合反応条件などに従って適宜反応モノマー比
を選定することによって制御することができる。共重合
体のメルトインデックス（ＭＩ）は例えば使用するモノ
マーの種類、共重合反応条件などに従って重合開始剤の
種類及び使用量などによって調整することができる。
本発明で用いるエチレン共重合体中の式（１）で示され
るエチレン単位の量は５０〜９４．９モル％、好ましく
は５３〜８６．６モル％である０式（Ｉ）で示されるエ
チレン単位量が過小であると加硫生成物の低温特性が悪
化し、逆に、過大であると加硫生成物の永久伸びや圧縮
永久歪が大きくなって、ゴム弾性が小さくなる。
るエチレン単位の量は５０〜９４．９モル％、好ましく
は５３〜８６．６モル％である０式（Ｉ）で示されるエ
チレン単位量が過小であると加硫生成物の低温特性が悪
化し、逆に、過大であると加硫生成物の永久伸びや圧縮
永久歪が大きくなって、ゴム弾性が小さくなる。
本発明で用いるエチレン共重合体中の式（ｎ）で示され
る単位の量は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モ
ル％、より好ましくは１３〜４５モル％である０式（ｎ
）で示される単位の量が５モル％未満では加硫生成物の
ゴム弾性が失われて永久伸びや圧縮永久歪などが大きく
なる。逆に、４５モル％を超えると加硫生成物の低温脆
性が悪化する。本発明のエチレン共重合体中の式（Ｉ［
［）および（ＩＶ）で示される単位の量は０．１〜５モ
ル％、好ましくは０．５〜５モル％である。この単位の
量が０．１モル％未満であると、充分加硫しても所望の
ゴム弾性や耐熱性を有する加硫生成物は得られない。逆
に、この単位が５モル％を超えると加硫生成物の柔軟性
が損われるのみならず目的とするゴム性を得ることがで
きない。
る単位の量は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モ
ル％、より好ましくは１３〜４５モル％である０式（ｎ
）で示される単位の量が５モル％未満では加硫生成物の
ゴム弾性が失われて永久伸びや圧縮永久歪などが大きく
なる。逆に、４５モル％を超えると加硫生成物の低温脆
性が悪化する。本発明のエチレン共重合体中の式（Ｉ［
［）および（ＩＶ）で示される単位の量は０．１〜５モ
ル％、好ましくは０．５〜５モル％である。この単位の
量が０．１モル％未満であると、充分加硫しても所望の
ゴム弾性や耐熱性を有する加硫生成物は得られない。逆
に、この単位が５モル％を超えると加硫生成物の柔軟性
が損われるのみならず目的とするゴム性を得ることがで
きない。
エチレン共重合・体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−
７２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．
１６−の条件で測定、以下ｒＭ Ｉ Ｊと云う）は一般
には０．０１〜１０００ｇ／１０分であり、０．１〜５
００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．１〜３００ｇ
／１０分が最適である。ＭＩが０．０１ ｇ ／１０分
未満のエチレン共重合体を用いると成形性がよくない。
７２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．
１６−の条件で測定、以下ｒＭ Ｉ Ｊと云う）は一般
には０．０１〜１０００ｇ／１０分であり、０．１〜５
００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．１〜３００ｇ
／１０分が最適である。ＭＩが０．０１ ｇ ／１０分
未満のエチレン共重合体を用いると成形性がよくない。
（ｉｉ ）低分子量変性剤
上述のエチレン共重合体は、カルボキシル基を有する低
分子量変性剤、すなわち、芳香核二重結合でない、炭素
−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和カルボン酸
の中から選ばれた少くとも一種で処理することによって
変性する。以下、これらの変性剤について説明する。
分子量変性剤、すなわち、芳香核二重結合でない、炭素
−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和カルボン酸
の中から選ばれた少くとも一種で処理することによって
変性する。以下、これらの変性剤について説明する。
本発明において、変性剤として使用される不飽和カルボ
ン酸は、芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を有
し且つ炭素数３〜４０の不飽和カルボン酸である。その
代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン
酸、リノール酸、リルン酸、イワシ酸、リシノール酸、
ピマル酸、等が挙げられる。これらの中でもメタクリル
酸が特に好ましい。
ン酸は、芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を有
し且つ炭素数３〜４０の不飽和カルボン酸である。その
代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン
酸、リノール酸、リルン酸、イワシ酸、リシノール酸、
ピマル酸、等が挙げられる。これらの中でもメタクリル
酸が特に好ましい。
前記エチレン共重合体中の式（ＩＩＩ）および（■）で
示される単位の合計量に対する不飽和カルボン酸低分子
量変性剤の使用割合は合計量として０．２〜５．０倍モ
ルであり、０．２〜１．０倍モルが望ましく、０．５〜
１．０倍モルがより好適である。式（ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で示される単位の合計量に対する低分子量変性剤
の使用割合が合計量として０．２倍モル未満では、所望
の変性効果を有する変性エチレン系共重合体を得ること
ができない。一方、５．０倍モルを超えると、変性エチ
レン系共重合体中に未反応の不飽和カルボン酸が残存し
、臭いやブリードなどの原因となるために好ましくない
、低分子量変性剤による変性はたとえば下記のようにし
て実施される。
示される単位の合計量に対する不飽和カルボン酸低分子
量変性剤の使用割合は合計量として０．２〜５．０倍モ
ルであり、０．２〜１．０倍モルが望ましく、０．５〜
１．０倍モルがより好適である。式（ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で示される単位の合計量に対する低分子量変性剤
の使用割合が合計量として０．２倍モル未満では、所望
の変性効果を有する変性エチレン系共重合体を得ること
ができない。一方、５．０倍モルを超えると、変性エチ
レン系共重合体中に未反応の不飽和カルボン酸が残存し
、臭いやブリードなどの原因となるために好ましくない
、低分子量変性剤による変性はたとえば下記のようにし
て実施される。
すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに変性剤を溶媒に溶解させ、この溶液を５
０〜２００℃に加熱するか、あるいは溶媒に溶解させる
ことなくバンバリーおよびニーダ−のごとき混練機やベ
ント式の一軸または二軸押出機を使用し、エチレン共重
合体の融点以上であるが、熱分解しない温度（すなわち
、１２０〜３００℃）で０．５〜２０分間（好ましくは
、３〜１５分）混練りさせることによって得られる。な
お、変性に際して、少量の触媒を用いることができる。
重合体ならびに変性剤を溶媒に溶解させ、この溶液を５
０〜２００℃に加熱するか、あるいは溶媒に溶解させる
ことなくバンバリーおよびニーダ−のごとき混練機やベ
ント式の一軸または二軸押出機を使用し、エチレン共重
合体の融点以上であるが、熱分解しない温度（すなわち
、１２０〜３００℃）で０．５〜２０分間（好ましくは
、３〜１５分）混練りさせることによって得られる。な
お、変性に際して、少量の触媒を用いることができる。
以上のようにして得られる本発明の変性エチレン系共重
合体のＭＩは通常０．０１〜１０００ｇ／１０分であり
、０．０５〜５００ｇ／１０分のものが望ましく、とり
わけ０．１〜３００ｇ／１０分のものが好適である。こ
の変性エチレン系共重合体のＭＩが０．０１ｇ／１０分
未満では、成形性がよくない。
合体のＭＩは通常０．０１〜１０００ｇ／１０分であり
、０．０５〜５００ｇ／１０分のものが望ましく、とり
わけ０．１〜３００ｇ／１０分のものが好適である。こ
の変性エチレン系共重合体のＭＩが０．０１ｇ／１０分
未満では、成形性がよくない。
（ｉｉｉ ）加硫物
本発明の変性エチレン共重合体は常法に従って硫黄もし
くは硫黄供与体または過酸化物を用いて加硫または架橋
することができる。
くは硫黄供与体または過酸化物を用いて加硫または架橋
することができる。
加硫させることによって得られる加硫物は非常にゴム弾
性に冨んでおり、室温（２０℃）における永久伸び率は
４５％以下である。また、耐候性もすぐれており、１７
０℃の温度において７０時間以上放置したとしても、破
断時の伸びの残率は５０％以上を保っている。また、耐
油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に優れて
いる。従ヮて、加硫物は自動車のエンジンまわりのホー
ス類、バフキング等の用途に最適である。また寒冷地の
ホース、ブーツの靴底等にも適する。
性に冨んでおり、室温（２０℃）における永久伸び率は
４５％以下である。また、耐候性もすぐれており、１７
０℃の温度において７０時間以上放置したとしても、破
断時の伸びの残率は５０％以上を保っている。また、耐
油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に優れて
いる。従ヮて、加硫物は自動車のエンジンまわりのホー
ス類、バフキング等の用途に最適である。また寒冷地の
ホース、ブーツの靴底等にも適する。
硫黄または硫黄供与体による加硫は、次のように行うこ
とができる。一般に、硫黄または硫黄供与体と、適当な
加硫助剤（例えば亜鉛華など）やその他の配合剤（例え
ばカーボンブラック、チタン白（ＴｉＯｚ） 、ＣａＣ
０，１（炭酸カルシウム）などのフィラー、脂肪酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、ポリブテンオリゴマーな
どの可塑剤、ステアリン酸などの離型剤等をニーダ−等
を用い混練する。
とができる。一般に、硫黄または硫黄供与体と、適当な
加硫助剤（例えば亜鉛華など）やその他の配合剤（例え
ばカーボンブラック、チタン白（ＴｉＯｚ） 、ＣａＣ
０，１（炭酸カルシウム）などのフィラー、脂肪酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、ポリブテンオリゴマーな
どの可塑剤、ステアリン酸などの離型剤等をニーダ−等
を用い混練する。
混練りは一般に利用されているゴムの場合と同様に３０
℃以上の温度で混合させることによって得られる。この
混合物をロール、カレンダーロール、押出機を使ってシ
ート状または任意の目的の形状に成形したものをスチー
ム加硫、プレス加硫させることによって加硫物を得るこ
とができる。
℃以上の温度で混合させることによって得られる。この
混合物をロール、カレンダーロール、押出機を使ってシ
ート状または任意の目的の形状に成形したものをスチー
ム加硫、プレス加硫させることによって加硫物を得るこ
とができる。
硫黄または硫黄供与体の使用量はエチレン共重合体１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部である。硫黄供与体
は、一般にゴム業界において、加硫促進剤といわれるも
のであって、例えば、アルデヒドアンモニア系、アルデ
ヒドアミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾー
ル系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバ
ミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、オキシム系、モルボ
リン系などがある。具体例として、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’
−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられ
る。
０重量部に対し０．１〜１０重量部である。硫黄供与体
は、一般にゴム業界において、加硫促進剤といわれるも
のであって、例えば、アルデヒドアンモニア系、アルデ
ヒドアミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾー
ル系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバ
ミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、オキシム系、モルボ
リン系などがある。具体例として、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’
−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられ
る。
過酸化物による加硫も常用される過酸化物、例えば、メ
チルエチルケトンパーオキサイドのようなケトン過酸化
物、ベンゾイルパーオキサイドのようなジアシル過酸化
物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイド
ロ過酸化物、ジクミルパーオキサイドのようなジアルキ
ル過酸化物およびｔ−ブチルパーアセテートのようなア
ルキルパーエステルなどを用いて常法にしたがって行う
ことができる０例えば、共重合体に過酸化物および架橋
助剤をラボブラストミルにて架橋剤の分解温度以下で短
時間（３〜４０分）練り込む。この混合物を型に入れ、
プレスで分解温度以上で架橋する。
チルエチルケトンパーオキサイドのようなケトン過酸化
物、ベンゾイルパーオキサイドのようなジアシル過酸化
物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイド
ロ過酸化物、ジクミルパーオキサイドのようなジアルキ
ル過酸化物およびｔ−ブチルパーアセテートのようなア
ルキルパーエステルなどを用いて常法にしたがって行う
ことができる０例えば、共重合体に過酸化物および架橋
助剤をラボブラストミルにて架橋剤の分解温度以下で短
時間（３〜４０分）練り込む。この混合物を型に入れ、
プレスで分解温度以上で架橋する。
過酸化物の使用量はエチレン共重合体１００ｇに対しＱ
、０Ｏ０５〜０．０２モルである。架橋助剤を併用すれ
ば過酸化物の使用量は低減することができ、また、加硫
物の物性も向上する。一般に、エチレン共重合体１００
ｇに対して０．０００１〜０．００２モルの過酸化物と
０．５〜５ｇの架橋助剤が使用される。架橋助剤として
は、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメ
リテート、トリメチルロールプロパントリメタクリレー
トのような多官能七ツマ−が用いられる。
、０Ｏ０５〜０．０２モルである。架橋助剤を併用すれ
ば過酸化物の使用量は低減することができ、また、加硫
物の物性も向上する。一般に、エチレン共重合体１００
ｇに対して０．０００１〜０．００２モルの過酸化物と
０．５〜５ｇの架橋助剤が使用される。架橋助剤として
は、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメ
リテート、トリメチルロールプロパントリメタクリレー
トのような多官能七ツマ−が用いられる。
〔１鳳■〕
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもの
でないことを理解されたい。
本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもの
でないことを理解されたい。
なお、以下の例において得られた生成物の物性は以下の
方法に従って評価した。
方法に従って評価した。
エチレン共重合体のメルトインデックス（Ｍ、１．）は
ＪＩＳ Ｋ−７２１０にしたがい、温度１９０℃および
荷重が２．１６Ｋｇの条件下に測定した。
ＪＩＳ Ｋ−７２１０にしたがい、温度１９０℃および
荷重が２．１６Ｋｇの条件下に測定した。
不飽和カルボン酸の反応率は変性エチレン系共重合体を
非溶剤でソックスレーを使って抽出し、抽出液中の未反
応量をガスクロマトグラフ分析によって定量することに
よって算出した。同じように、変性エチレン系共重合体
を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアルコールとの混合液（
容１比６ ： ４） ）でソックスレーを用いて抽出し
、抽出液中の未反応の不飽和カルボン酸のヨウ素価を求
めることによって反応率を算出した。
非溶剤でソックスレーを使って抽出し、抽出液中の未反
応量をガスクロマトグラフ分析によって定量することに
よって算出した。同じように、変性エチレン系共重合体
を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアルコールとの混合液（
容１比６ ： ４） ）でソックスレーを用いて抽出し
、抽出液中の未反応の不飽和カルボン酸のヨウ素価を求
めることによって反応率を算出した。
さらに、引張試験はＪＩＳ Ｋ−６３０１にしたがって
測定した。シツアー硬度（Ａ）はＪＩＳ Ｋ−６３０１
にしたがって測定した。耐熱性試験１７０℃の温度に７
２時間放置させ、伸び率をＪＩＳ’ ）［−６３０１に
したがって測定した。永久伸び率はＪＩＳ Ｋ−６３０
１にしたがって測定した。
測定した。シツアー硬度（Ａ）はＪＩＳ Ｋ−６３０１
にしたがって測定した。耐熱性試験１７０℃の温度に７
２時間放置させ、伸び率をＪＩＳ’ ）［−６３０１に
したがって測定した。永久伸び率はＪＩＳ Ｋ−６３０
１にしたがって測定した。
式（ｎ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される単位を
形成する成上ツマ−の含有量は核磁気共鳴および赤外吸
収スペクトル法によってもとめた。
形成する成上ツマ−の含有量は核磁気共鳴および赤外吸
収スペクトル法によってもとめた。
ＣＪｕｌと１展〕
本発明によって得られる変性エチレン系共重合体は、一
般のゴム業界において広く行なわれている硫黄加硫（有
機過酸化物による架橋はもちろん実施できる）が可能で
ある。また、得られる加硫物は、下記のような特長をも
っている。
般のゴム業界において広く行なわれている硫黄加硫（有
機過酸化物による架橋はもちろん実施できる）が可能で
ある。また、得られる加硫物は、下記のような特長をも
っている。
（１） 耐熱性が良好である。
（２）耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾン性
がすぐれている。
がすぐれている。
（３） 低温特性が良好である。
（４） ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）
および硬度がすぐれている。
および硬度がすぐれている。
実施例１
エチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レートを、１２の攪拌機付きオートクレーブを使用し、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−ユチルヘキサノエートを開
始剤として、第１表に示した条件で重合し、第１表に示
した組成の共重合体ｌを得た。共重合体１の赤外吸収ス
ペクトルを第１図に示す、同図において矢印はグリシジ
ル基の吸収を示す。
レートを、１２の攪拌機付きオートクレーブを使用し、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−ユチルヘキサノエートを開
始剤として、第１表に示した条件で重合し、第１表に示
した組成の共重合体ｌを得た。共重合体１の赤外吸収ス
ペクトルを第１図に示す、同図において矢印はグリシジ
ル基の吸収を示す。
次に、この共重合体１を以下の手順によりメタクリル酸
で変性した。即ち、共重合体１にグリシジルメタクリレ
ート単位に対し、０．６倍モルのメタクリル酸を加え、
ラボブラストミルで１４０℃×４Ｑｒｐ＠の条件で２０
分間混練し、反応させた。メタクリル酸とグリシジルメ
タクリレート単位のエポキシ基との反応率は５０％であ
うた。未反応のメタクリル酸は真空乾燥で減圧除去した
。変性共重合体の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。
で変性した。即ち、共重合体１にグリシジルメタクリレ
ート単位に対し、０．６倍モルのメタクリル酸を加え、
ラボブラストミルで１４０℃×４Ｑｒｐ＠の条件で２０
分間混練し、反応させた。メタクリル酸とグリシジルメ
タクリレート単位のエポキシ基との反応率は５０％であ
うた。未反応のメタクリル酸は真空乾燥で減圧除去した
。変性共重合体の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。
上記変性共重合体１００重量部に対して第２表にそれぞ
れの混合割合が示される硫黄粉末（２００メツシユバス
、以下「Ｓ」と云う）、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド（以下ｒＴＴＪと云う、加硫促進剤として）、２−
メルカプトベンゾチアゾール促進助剤として）、ＳＲＦ
カーボンブラック（補強剤として）、ジクミルパーオキ
サイド（以下、ｒＤＣＰ Ｊ という、有機過酸化物と
して）、およびトリアリルインシアヌレート（架橋助剤
として）からなる混合系を配合させ、室温において二本
のロールで混練した。得られた各混合物を１５０℃にお
いて６０Ｋｇ／ａＪの加圧下でプレスさせながら加硫を
行なった。得られた加硫物の引張試験、シツアー硬度（
Ａ）、永久伸び率および耐熱性試験を行なった。それら
の結果を第２表に示す。
れの混合割合が示される硫黄粉末（２００メツシユバス
、以下「Ｓ」と云う）、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド（以下ｒＴＴＪと云う、加硫促進剤として）、２−
メルカプトベンゾチアゾール促進助剤として）、ＳＲＦ
カーボンブラック（補強剤として）、ジクミルパーオキ
サイド（以下、ｒＤＣＰ Ｊ という、有機過酸化物と
して）、およびトリアリルインシアヌレート（架橋助剤
として）からなる混合系を配合させ、室温において二本
のロールで混練した。得られた各混合物を１５０℃にお
いて６０Ｋｇ／ａＪの加圧下でプレスさせながら加硫を
行なった。得られた加硫物の引張試験、シツアー硬度（
Ａ）、永久伸び率および耐熱性試験を行なった。それら
の結果を第２表に示す。
実施例２
実施例１で得た共重合体１を、メタクリル酸のかわりに
オレイン酸を用いて変性した他は実施例１と同様にして
加硫物を得た。
オレイン酸を用いて変性した他は実施例１と同様にして
加硫物を得た。
加硫条件及び加硫物の物性値を第２表に示した。
実施例３
エチレン、ビニルアセテート、グリシジルメタクリレー
トを実施例１と同様にして重合し、共重合体２を得た。
トを実施例１と同様にして重合し、共重合体２を得た。
これに実施例１と同様の手法を施し、加硫物を得た。第
２表に結果を示す。
２表に結果を示す。
実施例４，５
エチレン、メチルアクリレート、アリルグリシジルエー
テルを実施例１と同様にして共重合し、共重合体３を得
た。この共重合体３をメタクリル酸（実施例４）および
オレイン酸（実施例５）でそれぞれ変性し、実施例１と
同様にして加硫物を得た。加硫物の物性値は第２表に示
した通りであった。
テルを実施例１と同様にして共重合し、共重合体３を得
た。この共重合体３をメタクリル酸（実施例４）および
オレイン酸（実施例５）でそれぞれ変性し、実施例１と
同様にして加硫物を得た。加硫物の物性値は第２表に示
した通りであった。
比較例１
エチレン、ビニルアセテート、グリシジルメタクリレー
トを実施例１と同様にして重合し、共重合体４（組成は
第１表に示す）を得、メタクリル酸で変性した後、配合
剤を加え、加硫した。加硫物の物性値を第２表に記す。
トを実施例１と同様にして重合し、共重合体４（組成は
第１表に示す）を得、メタクリル酸で変性した後、配合
剤を加え、加硫した。加硫物の物性値を第２表に記す。
共重合体４は、ビニルアセテートの含量が少ないため、
結晶性が大きく、そのためゴム弾性が発現されていない
。したがって永久伸びの値も大きくなっている。
結晶性が大きく、そのためゴム弾性が発現されていない
。したがって永久伸びの値も大きくなっている。
比較例２
エチレン、ビニルアセテート、グリシジルメタクリレー
トを実施例１と同様にして重合し、共重合体５を得た。
トを実施例１と同様にして重合し、共重合体５を得た。
比較例１と同様にして得られた加硫物は、架橋点の数、
即ちグリシジルメタクリレートの数が少ないため、十分
な耐熱性を示さなかった。また永久伸びの値も大きめで
あうた。
即ちグリシジルメタクリレートの数が少ないため、十分
な耐熱性を示さなかった。また永久伸びの値も大きめで
あうた。
第１表
第１図は実施例１で得られたエチレン共重合体の赤外吸
収スペクトルを示し、第２図は実施例１で得られた変性
エチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。
収スペクトルを示し、第２図は実施例１で得られた変性
エチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿２および
Ｒ＿３ は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基
またはアルコキシアルキル基を示す〕である。）で示さ
れる単位５〜４５モル％ならびに（ｃ）下記式（III）
または（IV）で表わされるエポキシ基を含有するラジカ
ル重合性モノマーに由来する単位０．１〜５モル％を含
有する多元エチレン共重合を ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式（III）および（IV）において、Ｒ＿６は水素また
はメチル基、Ｒ＿７は−ＣＨ＿２−ＣＨ−、▲数式、化
学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等
があります▼ を表わす〕 （Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を少く
とも一つ有し、且つ、炭素数３〜４０の不飽和カルボン
酸から選ばれた少くとも一種の変性剤で変性されてなる
ことを特徴とする変性エチレン共重合体。 ２、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿２および
Ｒ＿３ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜４
のアルキレン基、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を示す〕である。）で示され
る単位５〜４５モル％ならびに（ｃ）下記式（III）ま
たは（IV）で表わされるエポキシ基を含有するラジカル
重合性モノマーに由来する単位０．１〜５モル％を含有
する多元エチレン共重合を▲数式、化学式、表等があり
ます▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式（III）および（IV）において、Ｒ＿６は水素また
はメチル基、Ｒ＿７は−ＣＨ＿２−ＣＨ−、▲数式、化
学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等
があります▼ を表わす〕 （Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を少く
とも一つ有し、且つ、炭素数３〜４０の不飽和カルボン
酸から選ばれた少くとも一種の変性剤で変性されてなる
ことを特徴とする変性エチレン共重合体が、 （Ｃ）硫黄、硫黄供与体および過酸化物の中から選ばれ
た少くとも一種で加硫されてなる変性エチレン共重合体
加硫物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1985/000276 WO1985005363A1 (fr) | 1984-05-21 | 1985-05-21 | Copolymeres d'ethylene a composants multiples, leur procede de preparation et leurs produits de vulcanisation |
| US85/00276 | 1985-05-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266410A true JPS61266410A (ja) | 1986-11-26 |
Family
ID=13846461
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60503721A Pending JPS63500578A (ja) | 1985-05-21 | 1985-08-14 | 横方向押出によつて中空部品にフランジ又はカラ−を作る方法 |
| JP60504370A Pending JPS63501632A (ja) | 1985-05-21 | 1985-10-04 | 液圧または空気圧制御装置および該装置を走行中の自動車のタイヤ内圧力制御に応用した装置 |
| JP27101085A Pending JPS61266409A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
| JP27101185A Pending JPS61266410A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
| JP27100985A Pending JPS61266408A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
| JP27100885A Pending JPS61266407A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60503721A Pending JPS63500578A (ja) | 1985-05-21 | 1985-08-14 | 横方向押出によつて中空部品にフランジ又はカラ−を作る方法 |
| JP60504370A Pending JPS63501632A (ja) | 1985-05-21 | 1985-10-04 | 液圧または空気圧制御装置および該装置を走行中の自動車のタイヤ内圧力制御に応用した装置 |
| JP27101085A Pending JPS61266409A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27100985A Pending JPS61266408A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
| JP27100885A Pending JPS61266407A (ja) | 1985-05-21 | 1985-12-02 | 変性エチレン共重合体およびその加硫物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (6) | JPS63500578A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985507A (en) * | 1988-05-26 | 1991-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Elastomer composition |
| JP2023548231A (ja) * | 2020-11-03 | 2023-11-15 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 不飽和ポリ（エチレン－アクリラート）コポリマーを含むｕｖ硬化性コーティング組成物及び基材のコーティング方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2597092B2 (ja) * | 1986-11-08 | 1997-04-02 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH02140202A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性ポリオレフィン粒子 |
-
1985
- 1985-08-14 JP JP60503721A patent/JPS63500578A/ja active Pending
- 1985-10-04 JP JP60504370A patent/JPS63501632A/ja active Pending
- 1985-12-02 JP JP27101085A patent/JPS61266409A/ja active Pending
- 1985-12-02 JP JP27101185A patent/JPS61266410A/ja active Pending
- 1985-12-02 JP JP27100985A patent/JPS61266408A/ja active Pending
- 1985-12-02 JP JP27100885A patent/JPS61266407A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985507A (en) * | 1988-05-26 | 1991-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Elastomer composition |
| US5075385A (en) * | 1988-05-26 | 1991-12-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Elastomer composition |
| JP2023548231A (ja) * | 2020-11-03 | 2023-11-15 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 不飽和ポリ（エチレン－アクリラート）コポリマーを含むｕｖ硬化性コーティング組成物及び基材のコーティング方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61266407A (ja) | 1986-11-26 |
| JPS61266409A (ja) | 1986-11-26 |
| JPS63501632A (ja) | 1988-06-23 |
| JPS61266408A (ja) | 1986-11-26 |
| JPS63500578A (ja) | 1988-03-03 |
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