JPH06279650A - 熱安定性及び長期貯蔵時の耐変色性に優れたブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 〔構成〕 【化１】 【化２】 上記フェノール系化合物の組合せ〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕，
〔ＩＩＩ〕の何れかを含有するブロック共重合体組成
物。 〔効果〕 このブロック共重合体組成物は長期貯蔵時に
変色することがなく、熱安定性に優れていて、熱可塑性
樹脂の改質材、粘接着剤も素材など数多くの用途に有用
な素材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノアルケニル芳香族
化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブ
ロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体
との混合物と、特定のフェノール系安定剤とから成る熱
安定性及び長期貯蔵時の耐黄変性に優れたブロック共重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノアルケニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなるブロック共重合体は、比較的モノアルケニ
ル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、加硫をしなくて
も加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常
温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性
を有することから、履物、プラスチック改質、アスファ
ルト、粘接着剤分野等で広く利用されている。

【０００３】また、比較的モノアルケニル芳香族炭化水
素含有量が多い場合には、透明で耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心
に、近年その使用量が増加すると同時に、用途も多様化
しつつある。しかしながら、モノアルケニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、分子中
に炭素−炭素二重結合を有するために熱安定性に劣り、
ブロック共重合体自身の特性、例えば弾性的な特性、接
着性、耐衝撃性の改良効果が十分発揮できないという問
題を有している。従って、かかるブロック共重合体の熱
安定性を改良するために、フェノール系安定剤、リン系
安定剤、イオウ系安定剤等が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば、最も広く使用
されているフェノール系安定剤であるＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の場
合、比較的高い酸化防止機能と耐熱性を持つものの、成
形加工温度が高い場合、或いは成形加工時間が長い場合
には、揮散しやすいことなどにより多量に使用する必要
があった。また、ブロック共重合体組成物の貯蔵時に、
該組成物を黄変させるなどの問題があった。

【０００５】一方、リン系安定剤やイオウ系安定剤を２
次安定剤として組み合わせて使用した場合も熱安定化効
果は改善されるものの、リン系安定剤は加水分解の問題
があったり、イオウ系安定剤は、高温加熱下での比較的
厳しい条件では、着色しやすい場合や、臭気が出る場合
があり、安定した効果を得にくいなどの問題があった。
他の安定剤についても、同様な問題が発生しており、こ
れらの熱安定化効果や長期貯蔵時の耐変色性は未だ充分
ではなかった。

【０００６】以上のように、従来の安定剤では単独で使
用しても、数種を組み合わせて使用しても、その熱安定
化効果や長期貯蔵時の耐変色性には限度があった。従っ
て、使用する産業分野によっては、このような点で満足
すべき製品を得ることができず、長期貯蔵時の耐変色性
に優れ、かつ 高い熱安定性能を有するブロック共重合
体組成物が長く望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】こうした現状において、
本発明者らは、色調や熱安定性、例えば、長期貯蔵時に
も変色しにくく、高温加熱下における物性の安定性に優
れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高い等のブロッ
ク共重合体組成物を得る方法について検討した結果、特
定のフェノール系化合物を組み合わせることにより、熱
安定性及び長期貯蔵時の耐変色性に優れたブロック共重
合体組成物を得ることができることを見出し、本発明に
至った。

【０００８】即ち、本発明は； （ａ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を
主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主とする重合体セグメントを有し、モノアルケニル
芳香族化合物含有量が５〜９５重量％であるブロック共
重合体または該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体との混合物、・・・１００重量部 （ｂ）下記一般式で示されるフェノール系化合物である
安定剤、・・・・ ０．００５〜０．２重合部

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ
₅ であり、Ｒ₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
す。Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄ は炭素原
子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシク
ロアルキル基を表す。） （ｃ）下記一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で示されるフェ
ノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤、
・・・０．０５〜２．０重量部

【００１１】

【化２】

【００１２】（上式において、Ｒ₆ は炭素原子数１〜１
８のアルキル基であり、Ｒ₇ はｔｅｒｔ−ブチル基又は
ｔｅｒｔ−アミル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ₈ 、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は同一又は異なり、そして各
々、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示
す。）からなることを特徴とする、熱安定性及び長期貯
蔵時の耐変色性に優れたブロック共重合体に関する。以
下本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明で使用されるブロック共重合体は、
少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主とす
る重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主
とする重合体セグメントを有し、モノアルケニル芳香族
化合物含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０
重量％であるブロック共重体または該ブロック共重合体
と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の混合物であ
る。

【００１４】かかるブロック共重合体は、モノアルケニ
ル芳香族化合物の含有量が６０重量％以下、好ましくは
５５重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を
示し、モノアルケニル芳香族化合物の含有量が６０重量
％を越える場合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱
可塑性樹脂としての特性を示す。モノアルケニル芳香族
化合物含有量が５重量％未満である場合、該ブロック共
重合体は熱可塑性弾性体として好ましい特性である引張
強度等の機械的物性が劣り、また、９５重量％以上の場
合には、熱可塑性樹脂として好ましい特性である耐衝撃
性等の機械的強度に劣る。

【００１５】ここで使用されるモノアルケニル芳香族化
合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの単
量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの
単量体は単独で使用しても、２種以上の併用で使用して
もよい。

【００１６】一方、共役ジエンとしては、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの単量体が挙
げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好
ましい。これらの単量体は、単独で使用しても２種以上
の併用で使用してもよい。

【００１７】本発明で使用されるブロック共重合体は、
次の一般式： （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_n Ａ、（Ａ−Ｂ）_n Ｘ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主とする重
合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物重合体もし
くは共役ジエンを主とする重合体ブロックであり、Ｘは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、ビスフェノール型エ
ポキシ化合物、エポキシ大豆油、ポリハロゲン化炭化水
素、カルボン酸エステルなどのカッブリング剤の残基又
は多官能有機リチウム化合物等の残基を示す。ｎは１以
上の整数である。）で示されるモノアルケニル芳香族化
合物と共役ジエンからなるブロック共重合体である。

【００１８】また、モノアルケニル芳香族化合物を主と
する重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物
単独重合体ブロック又はモノアルケニル芳香族化合物５
０重量％を越えて含有するモノアルケニル芳香族化合物
−共役ジエン共重合体ブロックを示す。共役ジエンを主
とする重合体ブロックとは、共役ジエン単独重合体ブロ
ック又は共役ジエン５０重量％を越えて含有する共役ジ
エン−モノアルケニル芳香族化合物共重合体ブロックを
示す。

【００１９】共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香
族炭化水素は均一に分布しても又不均一（テーパー状）
に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均
一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよ
い。また、本発明で使用するブロック共重合体は上記一
般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよ
い。

【００２０】本発明で使用されるブロック共重合体の数
平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００、好
ましくは、２０，０００〜８００，０００である。数平
均分子量が１０，０００未満では、引張強度等で示され
る機械的物性が低下して好ましくない。又、数平均分子
量が１，０００，０００を越えると粘度が高すぎて、各
種用途、例えば、粘接着剤や履物などの素材として配合
した際に分散不良や加工性が低下して好ましくない。

【００２１】前記一般式（Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）
_n Ａ、（Ａ−Ｂ）_n Ｘで示されるブロック共重合体は、
シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等の不活性炭
化水素溶剤中、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム等、
或いは特開昭５８−１３６６０３号公報に記載している
ような有機リチウム化合物を開始剤とする、いわゆるア
ニオン重合法によって得られる。

【００２２】例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンで示されるＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体を得る場合に、窒素等の不活性気体雰囲気下、シク
ロヘキサン等の上記不活性溶剤に混合したスチレンモノ
マーに、所定量のｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム
開始剤を添加してポリスチレンブロックを形成させ、次
いで、ブタジエンモノマー混合溶剤を添加してポリスチ
レン−ポリブタジエン２型ポリマーを形成させる。その
後、更にスチレンモノマーを添加して、目的とするＡ−
Ｂ−Ａ構造の３型ブロック共重合体を得る方法がある。

【００２３】その他、上記２型ブロックポリマーを形成
させた後、四塩化ケイ素等のカップリング剤を添加し
て、（Ａ−Ｂ）_n Ｘ構造のブロック共重合体を得ること
も可能である。また、場合によっては、重合系中にテト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラメチルエチレンジアミンなどのいわゆる極性
化合物を添加しても構わない。該ブロック共重合体の製
造方法は、目的とする重合体に応じて種々の方法を用い
ればよく、特に限定されるものではない。

【００２４】本発明の組成物は、前記ブロック共重合体
１００重量部当たり前記一般式（Ｉ〕で示されるフェノ
ール系化合物０．００５〜０．２重量部を配合すること
を特徴とする。前記一般式〔Ｉ〕の配合量が０．００５
重量部未満では、安定化の効果が小さく、前記一般式
〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で示されるフェノール化合物との
併用効果も低下する。また、配合量が０．２重量部を越
えると、高温で長時間加熱した際に、該ブロック共重合
体組成物の着色が激しくなり好ましくない。より好まし
い配合量は０．０１〜０．１重量部、更に好ましくは
０．０２〜０．０５重量部である。

【００２５】本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物において、置換基Ｒ₁ 及びＲ₃ としては、−Ｃ
Ｈ₂ −Ｓ−Ｒ₅ で示され、Ｒ₅ が炭素原子数１〜１８の
アルキル基であり、好ましくはｎ−オクチル基又はｎ−
ドデシル基である。置換基Ｒ₂ はメチル基か水素原子で
あり、置換基Ｒ₄ がメチル基以外のときはメチル基を表
す。

【００２６】炭素原子１〜８としての置換基Ｒ₄ は、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくは、メ
チル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。炭素原子５〜
１２のシクロアルキル基としての置換基Ｒ₄ は、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロープチル基、シ
クロオキシル基等が挙げられるが、好ましくはシクロヘ
キシル基である。 一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール
系化合物の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。最も
好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−６−メチルフェノールである。

【００２７】更に、本発明の組成物は、前記一般式〔Ｉ
Ｉ〕、〔ＩＩＩ〕で示されるフェノール系化合物から選
ばれる少なくとも１種の安定剤０．０５〜２．０重量
部、好ましくは０．１〜１．５重量部、更に好ましくは
０．２〜１．０重量部配合することを必須とする。前記
一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で示されるフェノール系化
合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤の配合量が
０．０５重量部未満では安定化効果が小さく、前記一般
式〔Ｉ〕との併用効果も小さい。また、配合量が２．０
重量部を越えても熱安定化への影響は実質上効果がな
く、不必要な添加は経済的にも不利である。より好まし
い配合量は０．１〜１．５重量部、更に好ましくは０．
２〜１．０重量部である。

【００２８】一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で示されるフ
ェノール系化合物の具体例としては、２−ｔｅｒｔ−ア
ミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシペンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシベンジル）フェ
ニルアクリレート、２，２’−エチリデン−４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−（４’，６’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニルアクリレート）、３，９−ビ
ス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，
１−ジ−メチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。

【００２９】本発明の組成物は、前記一般式〔Ｉ〕で示
されるフェノール系化合物と前記一般式〔ＩＩ〕及び／
又は〔ＩＩＩ〕で示されるフェノール系化合物を配合し
てなることを必須とするが、使用用途においてリン系化
合物を配合しても問題がなければ、リン系化合物を本発
明の組成物に０．１〜２．０重量部配合し組み合わせる
ことにより、さらに熱安定性の改善及び変色を図ること
ができて好ましい。

【００３０】そのようなリン系化合物の具体例として
は、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォ
スファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトなどが挙げられる。

【００３１】更に、場合によっては、本発明の組成物に
イオウ系化合物である安定剤、ベンゾトリアゾール系化
合物などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物な
どの光安定剤から選ばれる少なくとも１種を配合しても
よい。イオウ系化合物の具体例としては、ペンタエリス
トール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオ
ネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが
挙げられる。かかるイオウ系化合物を本発明の組成物に
組み合わせることにより熱安定性の改善をはかることも
できる。

【００３２】ペンゾトリアゾール系化合物やヒンダード
アミン系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物や

【００３３】ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピベリジン重縮合物、ポリ〔（６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化
合物が挙げられる。

【００３４】かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒン
ダードアミン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせ
ることにより、その耐光性を一層改善することができ
る。本発明の組成物は、前述の方法で得られたブロック
共重合体リビング溶液を水、アルコール、酸等の適当な
失活剤で失活後、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物と
前記一般式〔ＩＩ〕及び／又は〔ＩＩＩ〕のフェノール
系化合物の所定量を全量添加し、或いは該溶液に直接全
量を添加し、均一に分散させた後、スチームストリッピ
ングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができる。

【００３５】或いは、前記ブロック共重合体溶液に一般
式〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕及び／又は〔ＩＩＩ〕のフェノール
系化合物の一部を添加し、上記の方法で固形のブロック
共重合体組成物を得た後、更に、ロール、バンバリーミ
キサー、ニーダー、押出機等の混練機を用いて、残量を
添加混合する方法によっても得ることができる。これら
化合物（安定剤）の配合方法は特に制限されるものでな
く、上記以外の方法であってもよく、状況に応じて適当
な方法を用いればよい。リン系化合物、イオウ系化合
物、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合方法についても同
様である。

【００３６】本発明のブロック共重合体組成物は、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などと
ブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドして使用することも可能である。また、該ブロック
共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルと配合して
なるホットメルト粘着剤様基材としても、更に、ストレ
ートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンド
しても好適に使用することてができる。

【００３７】本発明のブロック共重合体組成物は、場合
に応じて上記以外の軟化剤、補強剤、難燃剤、発泡剤、
可塑剤、着色剤等の添加剤を加えることも可能である。

【００３８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために、以下
に、参考例、実施例及び比較例を示すが、これらの実施
例は本発明の説明およびそれによって得られる優れた効
果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲を限
定するものではない。

【００３９】

【参考例】

ブロック共重合体の製造。 本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のよ
うにして製造した。 （ブロック共重合体Ａ）ジャケットと攪拌機の付いた４
０Ｌステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シク
ロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３
ｇ、スチレン（第１スチレンと称する）４８０ｇを仕込
み、ジャケットに温水を通し、内容物を約７０℃に設定
した。この後、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶
液）を適当量添加し、第１スチレンの重合を開始した。
第１スチレンがほぼ完全に重合してから５分後に、ブタ
ジエン（１，３−ブタジエン）を２，２４０ｇ添加し
て、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最
高温度に達してから１０分後に、再度、スチレン（第２
スチレンと称する）を４８０ｇ添加して重合を続け、第
２スチレンがほぼ完全に重合してから更に１５分間保持
して重合を完結させた後、使用したｎ−ブチルリチウム
１モル当たり３モルの水を加えて活性種を完全に失活さ
せ、スチレン３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体を得た。

【００４０】（ブロック共重合体Ｂ）ジャケットと攪拌
機の付いた４０Ｌステンレス製反応器を十分に窒素置換
した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロ
フラン５．３ｇ、スチレン９６０ｇを仕込み、ジャケッ
トに温水を通し、内容物を約６５℃に設定した。この
後、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）を適当
量添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ
完全に重合してから５分後に、ブタジエン（１，３−ブ
タジエン）を２，２４０ｇ添加して、重合を継続し、ブ
タジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから１
０分後に、四塩化ケイ素を、使用したｎ−ブチルリチウ
ムの１／４当量添加して、スチレン含有量３０重量％の
（Ａ−Ｂ）₄ −Ｓｉ構造のブロック共重合体を得た。

【００４１】また、安定剤類としては以下のものを用い
た。 ＡＯ−１：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノール ＡＯ−２：３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕−１−１−ジメチルエチル｝２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン ＡＯ−３：２−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアクリレート

【００４２】ＡＯ−４：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート ＡＯ−５：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニ
ル）プロピオネート〕−メタン ＡＯ−６：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール ＡＯ−７：ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオ−プロピオネート ＡＯ−８：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト

【００４３】

【実施例１〜５、比較例１〜６】参考例に示したブロッ
ク共重体Ａ溶液中に表１及び表２に示す安定剤（ＡＯ−
１〜ＡＯ−６）を各々所定量添加し、スチームストリッ
ピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱
ロール（１１０℃）により乾燥させた。乾燥後、熱ロー
ル上で第１表に示すリン系化合物ＡＯ−８を添加し、本
発明及び比較例のサンプルを作製した。

【００４４】得られた重合体はＭＩ（Ｇ）が３ｇ／１０
分のブロック共重合体であった。これらサンプルの加熱
試験、長期貯蔵試験及びラボ・プラストミル混練試験を
行った。なお、加熱試験は、サンプルの一部（５ｇ）を
内容積３０ｃｃの円筒型のガラスサンプルびんに詰め、
上部をアルミ箔で覆った後、ギヤ・オーブン（タバイエ
スペック社製ＧＰＨＨ−１００型）中、１８０℃で静置
し、加熱後のサンプルの色観察及びトルエン不溶分の測
定を行った。

【００４５】長期貯蔵試験は、貯蔵時の耐変色性を確認
するために、茶封筒にサンプルを３００ｇ程度詰め、１
２ケ月間貯蔵後の色の確認を行った。これら加熱試験及
び長期貯蔵試験の結果を表１に示した。

【００４６】本発明のブロック共重合体は、加熱時の耐
変色性とゲル抑制の効果のバランスの良いことが分か
る。また、長期貯蔵時における耐変色（耐黄変）性につ
いても優れており、倉庫等での長期貯蔵時において、商
品イメージ等を損ねる問題も解消される。ラボ・プラス
トミル混練試験による結果を表２に示した。

【００４７】実施例１、２と比較例３、５及び実施例
３、５と比較例３に示すように、本発明で限定する特定
のフェノール系安定剤を組み合わせたブロック共重合体
は、ゲル抑制の効果が高いことが分かる。

【００４８】

【実施例６と比較例７、８及び実施例７と比較例９、１
０】実施例に示したブロック共重合体Ｂ溶液中に、表３
に示すＡＯ−１及びＡＯ−２を各々所定量添加し、スチ
ームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水
後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させた。
乾燥後、熱ロール上で表３に示す残りの安定剤ＡＯ−
４、ＡＯ−６及びＡＯ−８を各々所定量添加し、本発明
及び比較例のブロック共重合体サンプルを作製した。得
られた重合体は、ＭＩ（Ｇ）が８ｇ／１０分のブロック
共重合体であった。

【００４９】これらサンプルのラボ・プラストミル混練
試験を行った。その結果得られたゲル化ピーク時間を表
３に示した。本発明で規定するフェノール系安定剤を組
み合わせたブロック共重合体は、ゲル化抑制の効果が高
いことが分かる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表１’】 （注１）安定剤の配合量は、ブロック共重合体１００重
量部に対する配合割合（重量部）を示す。 （注２）１ 加熱後の判定 ◎・・・無色（白色）又は殆ど変色なし。 〇・・・淡黄〜黄、△・・・淡茶、×・・・茶〜濃茶 ２ トルエン不溶分（ｗｔ％） 加熱後の該組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１
００メッシュ金網でこして金網の残留物を乾燥後、トル
エン不溶分として産出した。

【００５２】

【表２】

【００５３】（注３）ラボ・プラストミル混練条件 混練機：東洋精機社製 ＬＰＭ−２５００−２００（ミ
キサー−Ｂ−７５） １ 条件Ｉ サンプル量：５０ｇ 混練条件：１９０℃で３０分間１０ｒｐｍ余熱混練後、
１２０ｒｐｍに回転数を上げて測定。 ２ 条件II 条件１と同様の方法で窒素雰囲気下で混
練実施。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は、長
期貯蔵時の耐変色性や高温加熱下における物性の安定性
に優れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高い。それ
らの特徴を生かして、各種用途、例えば粘接着剤の素
材、熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、アスファルト
の改質材、電線ケーブルの素材、電気製品、自動車部
品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材などに利用でき
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、Ｒ_１及びＲ_３は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ_５であり、Ｒ
５は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ_２は水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ_４は炭素原子数１〜８の
アルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基
を表す。） （ｃ）下記一般式〔ＩＩ〕，〔ＩＩＩ〕で示されるフェ
ノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤、
・・・０．０５〜２．０重量部

【化２】 （上式において、Ｒ_６は炭素原子数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ_７はｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ア
ミル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ
_１０及びＲ_１１は同一又は異なり、そして各々、水素原
子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）から
なることを特徴とする、熱安定性及び長期貯蔵時の耐変
色性に優れたブロック共重合体組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】炭素原子１〜８としての置換基Ｒ_４は、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくは、メ
チル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。炭素原子５〜
１２のシクロアルキル基としての置換基Ｒ_４は、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオキシル基等が挙げられるが、好ましくはシクロヘ
キシル基である。 一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール
系化合物の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。最も
好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−６−メチルフェノールである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で示されるフ
ェノール系化合物の具体例としては、２−ｔｅｒｔ−ア
ミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシベンジル）フェ
ニルアクリレート、２，２’−エチリデン−４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−（４’，６’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニルアクリレート）、３，９−ビ
ス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，
１−ジ−メチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明のブロック共重合体組成物は、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などと
ブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドして使用することも可能である。また、該ブロック
共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルと配合して
なるホットメルト粘着剤用基材としても、更に、ストレ
ートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンド
しても好適に使用することができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【実施例１〜５、比較例１〜６】参考例に示したブロッ
ク共重体Ａ溶液中に表１及び表２に示す安定剤（ＡＯ−
１〜ＡＯ−６）を各々所定量添加し、スチームストリッ
ピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱
ロール（１１０℃）により乾燥させた。乾燥後、熱ロー
ル上で表１に示すリン系化合物ＡＯ−８を添加し、本発
明及び比較例のサンプルを作製した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【表１’】 （注１）安定剤の配合量は、ブロック共重合体１００重
量部に対する配合割合（重量部）を示す。 （注２）１ 加熱後の判定 ◎・・・無色（白色）又は殆ど変色なし。 ○・・・淡黄〜黄、△・・・淡茶、×・・・茶〜濃茶 ２ トルエン不溶分（ｗｔ％） 加熱後の該組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１
００メッシュ金網でこして金網の残留物を乾燥後、トル
エン不溶分として算出した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【表２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】（注３）ラボ・プラストミル混練条件 混練機：東洋精機社製 ＬＰＭ−２５００−２００（ミ
キサー−Ｂ−７５） １ 条件Ｉ サンプル量：５０ｇ 混練条件：１９０℃で３０分間１０ｒｐｍ予熱混練後、
１２０ｒｐｍに回転数を上げて測定。 ２ 条件ＩＩ 条件１と同様の方法で窒素雰囲気下で
混練実施。ガス流量 ：窒素１Ｌ／分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１個のモノアルケニル
   芳香族化合物を主とする重合体セグメントと少なくとも
   １個の共役ジエンを主とする重合体セグメントを有し、
   モノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜９５重量％で
   あるブロック共重合体または該ブロック共重合体と熱可
   塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との混合物、
   ・・・１００重量部 （ｂ）下記一般式で示されるフェノール系化合物である
   安定剤、・・・０．００５〜０．２重合部 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ₅ であり、Ｒ
   ₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₂ は水
   素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄ は炭素原子数１〜８の
   アルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基
   を表す。） （ｃ）下記一般式〔ＩＩ〕，〔ＩＩＩ〕で示されるフェ
   ノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤、
   ・・・０．０５〜２．０重量部 【化２】 （上式において、Ｒ₆ は炭素原子数１〜１８のアルキル
   基であり、Ｒ₇ はｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ア
   ミル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ₈ 、Ｒ₉、Ｒ₁₀
   及びＲ₁₁は同一又は異なり、そして各々、水素原子又は
   炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）からなるこ
   とを特徴とする、熱安定性及び長期貯蔵時の耐変色性に
   優れたブロック共重合体組成物。