JPS6028868B2 - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温度における成形加工性が改良され、優れ
た機械的強度、反溌弾性、耐屈曲性、外観特性を有する
ブロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、｛ａ｝
ブロック共重合体、（ｂ｝無機充填剤及び／又は有機充
填剤、【ｃ｝軟化剤、‘ｄ｝熱可塑性樹脂、ｔｅ｝分子
中に少なくとも１つの窒素原子と硫黄原子を有する安定
剤又は該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系から構成
される組成物に関する。

・共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とか
ら成るブロック共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴム
と異なり、加硫剤や促進剤及びカーボンブラック等の充
填剤を用いて加硫することなく常温で加硫されたェラス
トマーと同等の強度及び弾性特性を有し、高温において
は熱可塑性プラスチックと同様の加工性を示すことから
、これらの特性を利用して現在非常に広範囲に使用され
ている。

その例として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭
用品等の射出成形品、押出成形品、フロー成形品などが
あげられる。しかしながら、フロック共重合体にシリカ
、夕ンク、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤を
配合した組成物は流動性が低下し、成形加工性が悪化し
て種々の問題点を生じている。

例えば、かかる組成物を射出成形品に使用する場合、成
形時に局部的な異常発熱を起こし易く、いわゆる焼けゴ
ムを生じて外観特性が悪くなる。又、射出温度を従来よ
り高くして流動性を良くして上記問題を改良しようとし
たり、成形サイクルを短縮して生産性を向上させる際に
おいては、ブロック共重合体が熱劣化して成形加工後の
実用物性が著しく低下するという問題を生じる。従来、
ブロック共重合体を含有する組成物の熱安定性を改良す
る方法としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、
ィオウ系安定剤及びこれらの安定剤を組合せた安定剤を
使用する方法があるが、成形加工温度が比較的高い場合
には効果が充分でなく、その改良が望まれている。かか
る現状に鑑み、本発明者らはブロック共重合体に無機充
填剤等を配合した組成物の高温度における成形加工性を
改良する方法について鋭意検討し、本発明に致達した。

即ち、本発明は、｛ａ｝ビニル芳香族炭化水素含有量が
５〜７の重量％である共役ジェンとビニル芳香族炭化水
素とから成るブロック共重合体、｛ｂ）無機充填剤及び
／又は有機充填剤、｛ｃ）軟化剤及び脚熱可塑性樹脂か
らなる組成物に、分子中に少なくとも１つの窒素原子と
硫黄原子を有する安定剤又は該安定剤とラジカル重合禁
止剤の併用係から構成される成分【ｅーを成分〔ａ｝１
０の重量部当り０．００１〜３０重量部配合することを
特徴とするブロック共重合体組成物に関する。

本発明の組成物は、高温度における成形加工が可能であ
るため、射出成形の場合においては射出成形温度を高く
して成形サイクルを早くすることができ、結果的に成形
品の生産性向上を計ることができる。

例えば、本発明の組成物は２００〜２８０ｑｏより好適
には２２０〜２６０００での高温成形が可能である。ま
た、本発明の組成物は、成形加工後の実用物性、例えば
引張強度、引裂強度、反溌弾性、耐屈曲性などに優れる
以外、外観特性も良好であり、運動靴のゴム底、ホース
、ケーブル、自動車用窓枠などの素材として好適に利用
できる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用
される成分｛ａ）の共役ジェンとビニル芳香族炭化水素
とからなるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が５〜７の重量％、好ましくは１０〜６の重量
％、さらに好ましくは１５〜５５重量のものである。

ビニル芳香族炭化水素の含有量が５重量％未満の場合に
は強度が劣り、一方７の重量％を超えるとゴム的な弾性
が低下するため好ましくない。本発明で使用されるブ。

ック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公
報などに記載された方法があげられる。これらはすべて
、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重
合開始剤を用い、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素を
ブロック共重合する方法であり、一般式、（Ａ−Ｂ）。

ＡキＢ−Ａ）りＢｆＡ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビ
ニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、
Ｂは共役ジェンを主とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢフロックとのの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必要はない。また、ｎは１以上の整数である。）で
表わされる緑状ブロック共重合体、あるいは一般式、〔
（Ｂ一Ａ）ｎチｍ十２×、〔（Ａ−Ｂ）ｎナｍ十２×〔
（Ｂ−ＡナｎＢチｍ＋２×、〔（Ａ−ＢチｎＡナ肌２× （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、×は例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示
す。

ｍおよびｎは１以上の整数である。）で表わされるラジ
アルブロック共重合体として得られる。

なお、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５の重量
％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの
共重合体ブロックまたはビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジェンを王とする重合体ブロッ
クとは、共役ジェンを５の重量％を超える量で含有する
共役ジェンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロッ
クまたは共役ジェン単独重合体ブロック示す。共重合体
ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布してい
ても、またテーパー状に分布していてもよい。本発明で
使用するブロック共重合体は、上記一般式で表わされる
ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。本発明で用
いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、〇ーメ
チルスチレン、ｐーメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔーブ
チルスチレン、１・３−ジメチルスチレン、Ｑ−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど
があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。

これらは１種のみでなく２種以上混合して使用してもよ
い。本発明で用いる共役ジェンとは、１対の共役二重結
合を有するジオレフインであり、たとえば１・３−ブタ
ジエン、２ーメチルー１・３−ブタジエン（イソプレン
）、２・３ージメチルー１・３−ブタジエン、１・３−
ペンタジエン、１・３ーヘキサジェンなどであるが、特
に一般的なものとしては１１３−ブタジェン、ィソプレ
ンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５０
００〜１００００００、好ましくは１００００〜８００
０００、さらに好ましくは３００００〜５０００００で
ある。

また、フロック共重合体はその基本的な特性、例えば耐
衝撃性改良効果などを損わない範囲内で水素添加、ハロ
ゲン化、ハロゲン化水素化、あるいは化学反応により水
酸基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、アミノ
基等の官能基の導入を行うなどの故買が行われていても
よい。本発明において成分｛ｂ｝として使用する無機充
填剤及び／又は有機充填剤としては、炭酸カルシウム、
クレ−、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム、タルク、ケィ藻±、ドロマィト、雲母粉、
硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、グラフアィト、ガラ
ス繊維、カーボンブラック、ハィスチレン樹脂、クロマ
ン・ィンデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、変性メラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、炭素
繊維などがあげられる。

成分｛ｂ｝‘ま、成分（ａ｝のブロック共重合体１０の
重量部当り１０〜２０の重量部、好ましくは３０〜１５
０重量部用いられる。尚、本発明において有機充填剤に
は後述する熱可塑性樹脂は含めないものとする。次に成
分（ｃ）の軟化剤としては、潤滑油、パラフィン系プロ
セスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロ
セスオイル、パラフィン、ワセリン、アスファルト、植
物油（ヒマシ油、綿美油、ナタネ油、大豆油等）、サブ
、ロジン、脂肪酸などがあげられ、これらは成分｛ａ〕
のブロック共重合体１０の重量部当り２０〜１０の重量
部、好ましくは４０〜８の重量部用いられる。

又成分‘ｄ｝の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフェニレンェーテル系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられる。

中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体などのオレフィン系樹脂やポリスチレン
、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンなどのスチレン系樹脂
が好適に用いられる。これはブロック共重合体１００重
量部当り１０〜１０の重量部、好ましくは２０〜８０重
量部用いられる。本発明においては、成分｛ｅーとして
、分子中に少なくとも一つの窒素原子と硫黄原子を有す
る安定剤または該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系
を、ブロック共重合体１０の重量部当り０．００１〜３
０重量部、好ましく０．０１〜１の重量部、さらに好ま
しくは０．１〜５重量部使用する。

該安定剤または該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系
の使用量が上記範囲より少ないと、高温熱処理性能の改
善効果が小さくて物性の良好な組成物が得られない。一
方、上記範囲を超える場合には、本発明以上の顕著な改
善効果が認められないため、使用量は本発明の範囲にす
るのが好ましい。本発明で使用する安定剤は、分子中に
少なくとも一つの窒素原子と硫黄原子を有する化合物で
あり、具体例としてはフヱノチアジン、フェノチアジン
誘導体、例えば、炭素原子１〜３０のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、シアノ基、アミド基、アシル基、アルコキシ基、ヘテ
ロ環状硫黄含有基、ハロゲンからなる君主より選ばれる
置換基を含有するフェノチアジン誘導体、６−（４−オ
キシ−３・５−ジーｔｅｎ−ブチルアニリノ）−２・４
−ビス−（オクチルチオ）−１・３・５−トリアジンな
どがあげられる。

また、本発明で使用するラジカル重合禁止剤は、一般に
モノマー類のラジカル重合禁止剤として使用されている
もので、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカルま
たは中性物質に変える試薬である。具体的には、ジフェ
ニルピクリルヒドラジル、トリーｐ−ニトロフヱニルメ
チル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルカテコール
、ヒドロキノソ、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、
ニトロベンゼン、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
などがあげられる。特に好ましいラジカル重合禁止剤は
ヒドロキノン、ヒドロキノンアルキルエーテル、ｐ−ｔ
ｅｒｔーブチルカテコール、ジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩である。本発明において、本発明で規定する
安定剤とラジカル重合禁止剤を併用すると高温熱処理性
能が相乗的に改善されるため、より特性の優れた組成物
が得られる。

併用する場合のこれらの組成比は９９／１〜１０／９０
（重量比）、好ましくは９０／５〜３０／７０、さらに
好ましくは９０／１０〜５０／５０である。本発明のブ
ロック共重合体組成物は、その成分の組成比に応じて通
常の高分子物質の混合に用いられる各種混合装置、例え
ば一軸または多藤のスクリュー型押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサ−、ニーダー等を用いることに
よって調整することができ、熔融状態において混合する
ことが好ましい。

また、本発明の組成物は、各成分の溶液を混合した後、
溶剤を加熱除去する方法等により得ることもできる。本
発明にブロック共重合体組成物は、従来公知の任意の成
形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形な
どによってシート、発泡体、フィルム、各種形成の射出
成形品、中空成形品、庄空成形品等極めて多種多様にわ
たる実用上有用な製品に容易に成形加工でき、履物、電
線ケーブル、食品包装容器の他各種自動車部品、工業用
品等に利用することができる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は、本発明によって得られる優れた
効果を示すものであって、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

なお、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、
次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体の〕

窒素ガス雰囲気下において、１・３ーブタジェン１５重
量部とスチレン２の重量部を含むｎーヘキサン溶液にｎ
ーブチルリチウムを０．０９重量部添加し、７０００で
２時間重合した後、さらに１・３−フタジェン４５重量
部とスチレン２の重量部を含むｎ−へキサン溶液をを加
えて７０ｑ○で２時間重合した。

得られた重合体は、スチレン含有量４の重量％のＢ−Ａ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。〔ブロック
共重合体脚〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン３の
重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を０．１５重量部添加し、７０ｏｏで１時間重合した後
、１・３−ブタジェン７の雲量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて７０００で２時間重合した。

その後テトラクロルシランを、使用したｎ−ブチルリチ
ウムの１／４当量添加して、スチレン含有量３の重量％
の（Ａ−Ｂナ４Ｓｉ構造のブロック共重合体を得た。〔
ブロック共重合体｛ｑ〕 スチレンの添加量を３の重量部、ブタジヱンの添加量を
７の重量部とし、しかもカップリング剤としてジブロム
ブタンを使用する以外は、ブロック共重合体佃と同様の
法によりスチレン含有量３の重量％Ａ−Ｂ−Ａ構造のブ
ロック共重合体を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３フロック共重合体１０の
重合部、パラフィン系プロセス油５の重量部、ポリスチ
レン（旭ダゥ社製スタィロン６７９）５の重量部、クレ
ー５５重量部、酸化チタン１０重量部、ステアリン酸亜
鉛０．５重量部、第１表に示した安定剤類をそれぞれ加
熱ロールによってブレンドすることにより各種の組成物
を作成した後、５オンス射出成形機により射出成形温度
２４０００で成形した。得られた成形品の引張特性、引
裂強度、反溌弾性、耐屈曲性、外観特性を調べ、結果を
第１表に示した。第１表に示される如く、本発明の組成
物は比較例の組成物に比較して優れだ性能を有していた
。

又、これらの組成物を用いて同様の射出温度で射出成形
して得た運動靴について実腰テストを実施した結果、本
発明の組成物は比較例のものに比較して耐久性が良く、
実用物性の点でも優れることが明らかになった。第 １
表 （注１） ＢＨＴ；２・６ージーにｒｔーブチルー４ー
メチルフエノールＴＮＰ；トリ（ノニルフエニル）フオ スフアイ／ゞ ＤＬＴＰ；ジラウリルチオジプロピオン 酸ェステル 添加量はブロック共重合体１００重量部 に対すする割合を示す。

（注２） ＪＩＳＫ−６３０１に準拠 （注３） ダンロップ反綾弾性。

既９０３に準拠（注４） デマーシャ屈曲（亀裂成長回
数）。ＪＩＳＫ−６３０１に準拠（注５） 射出成形品
表面の状態を観察した。

○：表面の平滑性、光沢が良く、ゲル状物も認められな
い。

△：表面がやや鮫肌状でゲル状物も若干 認められる。

×：表面がかなり鮫肌状で、ゲル状物が かなりある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜７０重量
   ％である共役ジエンとビニル芳香族炭化水素ととから成
   るブロツク共重合体、（ｂ）無機充填剤及び／又は有機
   充填剤、（ｃ）軟化剤及び（ｄ）熱可塑性樹脂からなる
   組成物に、分子中に少なくとも１つの窒素原子と硫酸原
   子を有する安定剤又は該安定剤とラジカル重合禁止剤の
   併用系から構成される成分（ｅ）を成分（ａ）１００重
   量部当り０．００１〜３０重量部配合することを特徴と
   するブロツク共重合体組成物。 ２ 成分（ｅ）における安定剤とラジカル重合禁止剤と
   の配合組成比が９９／１〜１０／９０（重量比）である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分（ｅ）における安定剤が、フエノチアジン、フ
   エノチアジン透導体である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。