JPH06279736A

JPH06279736A - フィルム状接着剤組成物

Info

Publication number: JPH06279736A
Application number: JP9225993A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Imashiro; 靖雄今城; Ikuo Takahashi; 郁夫高橋
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】従来技術の難点を解消し、環境汚染性がな
く、作業性にも優れ、且つ耐熱性、耐薬品性、難燃性、
接着強度及び保存安定性に優れた熱硬化性フィルム状接
着剤組成物を提供する。【構成】本発明のフィルム状接着剤組成物は、主とし
てポリカルボジイミド樹脂と、少なくとも１のアミノ基
を有するトリアジン誘導体とからなり、ポリカルボジイ
ミド樹脂の１００重量部に対し前記トリアジン誘導体を
１重量部以上含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフィルム状接着剤組成物
に関するものであり、更に詳しくは、電気部品や自動車
部品の組立て用、繊維用、製靴用、製缶用、建築材料
用、家庭用品用、ガスケット材料用等として有用なフィ
ルム状接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フィルム状接着剤は溶剤を使
用していないので環境汚染性がなく、作業性も優れ、且
つ、省力化を可能とするため、電気部品組み立て用、自
動車部品組み立て用、繊維（縫製）用、製靴用、製缶
用、建築材料用、家庭用品用、ガスケット材料用等の用
途に広く用いられてきたが、近年になって、これらの用
途に使用するために要求される特性が次第に向上するば
かりか、他の分野へも応用することのできる特性が望ま
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在使用されているフ
ィルム状接着剤としては、ポリオレフィン系、ＥＶＡ
系、ポリアミド系、ポリエステル系等の熱可塑性フィル
ム状接着剤を挙げることができるが、これらの熱可塑性
接着剤は、上記特性要求、特に耐熱性や引張剪断剥離強
度の面で十分要求を満足すべきものではない。

【０００４】この問題を解決するために、熱硬化性のフ
ィルム状接着剤を製造する試みがなされており、その代
表的なものとしてフェノール系フィルム状接着剤やエポ
キシ系フィルム状接着剤を挙げることができる。しかし
ながら、フェノール系フィルム状接着剤は、耐熱性は高
いものの、引張剪断剥離強度が低く、接着剤として満足
できるものではないし、又、エポキシ系フィルム状接着
剤は、その耐熱性及び引張剪断剥離強度こそ共に良好で
あるが、保存安定性が悪く実際の使用には耐えられない
という難点を有している。又、これら接着剤の耐炎性を
上げるためにハロゲン系難燃化剤が添加されている場合
は、燃焼時にハロゲン化物を生成しやすくなり環境への
影響が懸念される。

【０００５】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
し、環境汚染性がなく、作業性にも優れ、且つ耐熱性、
耐薬品性、難燃性、接着強度及び保存安定性に優れた熱
硬化性フィルム状接着剤組成物を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明が採用した構成は、主としてポリカルボジイミド
樹脂と、少なくとも１のアミノ基を有するトリアジン誘
導体とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量
部に対し前記トリアジン誘導体を１重量部以上含有する
ことを特徴とするものである。

【０００７】即ち、本発明の発明者らは、フィルム状接
着剤組成物について研究を続けた結果、耐熱性、耐薬品
性及び接着性を有するポリカルボジイミド樹脂に、ポリ
カルボジイミドと架橋するトリアジン構造を有する化合
物を混合することにより耐熱性、耐薬品性、難燃性、接
着強度及び保存安定性に優れ、かつ燃焼時にハロゲン化
物が生成しない熱硬化性樹脂組成物とすることができる
のではないかという着想を得、更に研究を続けた結果、
本発明を完成させたものである。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明において使用されるポリカルボジイ
ミド樹脂は、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に
開示されている方法やＬ．Ｍ．Ａｌｂｅｒｉｎｏらの方
法〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１９
９９（１９７７）〕或いは特開平２−２９２３１６号公
報に開示されている方法等によって製造することができ
る。即ち、有機ポリイソシアネートから、イソシアネー
トのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造す
ることができるものである。この場合の有機ポリイソシ
アネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗
メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’、４”
−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフ
ェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートやこれらの混合物を挙
げることができる。

【００１０】上記ポリカルボジイミド樹脂には、下記式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （式中、Ｒは有機ジイソシアネート残基を表す）で示さ
れる少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独重合体
又は共重合体が包含される。又、上記式における有機ジ
イソシアネート残基Ｒとしては、なかでも芳香族ジイソ
シアネート残基が好適である（ここで、有機ジイソシア
ネート残基とは、有機ジイソシアネート分子から２つの
イソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分であ
る）。

【００１１】又、上記ポリカルボジイミド樹脂の重合度
は１０〜１０，０００の範囲内、好ましくは５０〜５，
０００の範囲内であるが、モノイソシアネートの一種以
上を同時に用いることにより、重縮合をある段階で停止
させる等して重合度を調整しつつ製造しても差しつかえ
ない。このようにポリカルボジイミドの端末を封止して
その重合度を制御するためのモノイソシアネートとして
は、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）
−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネ
ート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシア
ネート等を例示することができる。又、容易に類推され
ることであるが、この他にも末端封止剤としては、Ｏ
Ｈ、−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル端
末を有する化合物約１モルと、芳香族ジイソシアネート
２モルとの反応によって簡便に製造できるイソシアネー
ト末端化合物から誘導されるものでもよい。

【００１２】又、本発明で使用するイソシアネートのカ
ルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものを
例示することができるが、３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−
エチル−２−ホスホレン−１−オキシドやこれらの３−
ホスホレン異性体等が収率その他の面で好適である。

【００１３】上記ポリカルボジイミド樹脂の製造は、無
溶媒又はテトラヒドロフランやテトラクロルエチレン等
の溶媒中で行うものであり、本発明ではこれらにより製
造したワニス状のポリカルボジイミド樹脂或いはこれを
粉末状としたポリカルボジイミド樹脂の一種又は混合物
を用いることができる。

【００１４】又、本発明において用いるトリアジン誘導
体は、分子中に少なくとも１のアミノ基を有するもの
（以下、単にトリアジン誘導体という）であり、例え
ば、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
（メラミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，
３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジ
アミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−（２−（ドデカシルアミノ）エチル）
−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
（ｏ−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
４，６−ジアミノ−１，２ージヒドロ−２，２−ジメチ
ル−１−（２，６−キシリル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−（２−メトキシエチル）−
１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エチル−
１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−フェニル−
１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エチル−６
−メチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−
エチル−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−
アミノ−４−メチル−６−フェニル−１，３，５−トリ
アジン等が包含されるが、本発明で使用するトリアジン
誘導体はこれらに限定されるものではなく、一般に知ら
れているトリアジン誘導体で、分子中に少なくとも１の
アミノ基を有するものであれば、いずれも使用すること
ができる。

【００１５】又、カルボジイミド基の自己架橋反応を触
媒化するジアザビシクロウンデセン、ｐ−ジメチルアミ
ノフェノール、トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘ
キサハイドロ−ｓ−トリアジン、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、第三級アミン等をポリカルボジイミド樹脂の
硬化剤として併用することができる。

【００１６】而して、上記のような成分で構成される本
発明のフィルム状接着剤組成物は、以下に述べるような
方法により製造することができる。

【００１７】即ち、例えば、ワニス状のポリカルボジイ
ミド樹脂の一種又は混合物を製造し、トリアジン誘導体
の一種以上を添加し混合した後、この混合分散液を離型
紙、離型フィルム、ガラス、金属板・箔等の上にキャス
トして約２００℃以下の温度、好ましくは約１５０℃以
下の温度で溶媒を留去し、フィルムを作成するのであ
る。尚、乾燥温度が２００℃を超えると架橋反応が起こ
り、フィルムの溶解温度が高くなり好ましくない。

【００１８】本発明のフィルム状接着剤組成物におい
て、トリアジン誘導体の添加量はポリカルボジイミド樹
脂１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下、
特に好ましくは１０重量部以上２０重量部以下である。
尚、トリアジン誘導体の添加量が少なすぎる場合は、ト
リアジン誘導体の添加の効果が発揮されず、又、トリア
ジン誘導体の添加量が多すぎる場合は、組成物がフィル
ム状という形状を保持しにくくなってしまう。

【００１９】一方、本発明のフィルム状接着剤組成物を
使用してフィルム状接着剤を製造するに際しては、芯材
を用いてもよい。芯材としては、一般的に使用されてい
る紙、レーヨン、ポリエステル、ガラス、カーボン等の
不織布やクロス等を挙げることができる。これらの芯材
に対し、上記方法で得られた接着剤溶液を含浸機等を使
用して含浸した後、約２００℃以下、好ましくは約１５
０℃以下の温度で溶媒を除去することにより、フィルム
状接着剤を得ることができる。この場合、接着剤組成物
の付着量は、用途によって異なるが１００ｇ／ｍ²以下
とすることが接着性の面から好ましい。

【００２０】尚、本発明のフィルム状接着剤組成物を適
用するための被着体としては、金属板、箔等の金属材
料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、レーヨン、セルロース、フッ素樹脂、ゴム等
を素材としたフィルム、成形体、不織布等の高分子材料
又はガラス、ロックウール、セラミック、炭素材料等の
無機材料を挙げることができる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２２】合成例１ワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ）の合成容量が３０００ｍｌの四ツ口フラスコに加熱装置、温度
計、攪拌装置及び凝縮機を取り付けた反応装置に、原料
イソシアネートとして８０−ＴＤＩ（２，４−トリレン
ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
の８：２の混合物）を、溶媒としてテトラクロロエチレ
ンを、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホス
ホレン−１−オキシドを下記の組成で投入し、還流下で
５時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ）
を得た。８０−ＴＤＩ２７５ｇテトラクロロエチレン２４００ｍｌ触媒０．５５ｇ

【００２３】合成例２ワニス状ポリカルボジイミド（ＩＩ）の合成実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートとし
てｐ−ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート）を、溶剤としてテトラヒドロフランを下記の割
合で投入し、還流下で１７時間反応を行い、ワニス状ポ
リカルボジイミド（ＩＩ）を得た。ｐ−ＭＤＩ１３６ｇテトラヒドロフラン２４００ｍｌ触媒０．２７ｇ

【００２４】合成例３ワニス状ポリカルボジイミド（ＩＩＩ）の合成実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートをＥ
ＤＩ（ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネー
ト）に変更すると共に下記の割合で原料を投入し、還流
下で１０時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミド
（ＩＩＩ）を得た。ＥＤＩ１３６ｇテトラヒドロフラン２４００ｍｌ触媒０．２７ｇ

【００２５】合成例４ワニス状ポリカルボジイミド（ＩＶ）の合成実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートとし
てＴＯＤＩ（ビトリレンジイソシアネート）を、溶剤と
してテトラヒドロフランを下記の割合で投入し、還流下
で２００時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミド
（ＩＶ）を得た。ＴＯＤＩ１３４ｇテトラヒドロフラン２４００ｍｌ触媒０．２７ｇ

【００２６】合成例５粉末状ポリカルボジイミドの合成実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートとし
て４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−
ＭＤＩ）とフェニルイソシアネートを、溶剤としてテト
ラクロロエチレンを下記の割合で投入し、還流下で７時
間反応を行い、その反応物をスプレードライヤーで乾燥
して粉末状ポリカルボジイミドを得た。ｐ−ＭＤＩ１３６ｇフェニルイソシアネート１４ｇテトラクロロエチレン２４００ｍｌ触媒０．２７ｇ

【００２７】実施例１〜４上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ〜ＩＶ）
に対し、トリアジン誘導体としてメラミン（日産化学
（株）製）をポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に
対し１０重量部加え、均一に分散するまで混合し、コー
ターを用いて離形剤処理をしてあるＰＥＴフィルム上に
キャストし、７０℃で１時間乾燥して厚さ３０μｍのフ
ィルム状接着剤を得た。

【００２８】実施例５〜８上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ〜ＩＶ）
に、トリアジン誘導体としてベンゾグアナミン（日産化
学（株）製）をポリカルボジイミド樹脂分１００重量部
に対し１０重量部加え、均一分散するまで混合し、コー
ターを用いて離形剤処理をしてあるＰＥＴフィルム上に
キャストし、７０℃で１時間乾燥して厚さ３０μｍのフ
ィルム状接着剤を得た。

【００２９】実施例９上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ）に、同
じく上記合成した粉末状ポリカルボジイミドと、トリア
ジン誘導体としてメラミン（日産化学（株）製）をポリ
カルボジイミド樹脂分１００重量部（ワニス状ポリカル
ボジイミド５０重量部、粉末状ポリカルボジイミド５０
重量部）に対し１０重量部加え、均一分散するまで混合
し、コーターを用いて離形剤処理をしてあるＰＥＴフィ
ルム上にキャストし、７０℃で１時間乾燥して厚さ３０
μｍのフィルム状接着剤を得た。

【００３０】実施例１０上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ）に、同
じく上記合成した粉末状ポリカルボジイミドと、トリア
ジン誘導体としてメラミン（日産化学（株）製）をポリ
カルボジイミド樹脂分１００重量部（ワニス状ポリカル
ボジイミド５０重量部、粉末状ポリカルボジイミド５０
重量部）に対し１０重量部加え、均一分散するまで混合
した。この樹脂溶液にレーヨン不織布を侵漬し、７０℃
で１５時間乾燥させ、樹脂付着量５０ｇ／ｍ²（厚さ１
００μｍ）のレーヨン不織布を芯材にしたフィルム状接
着剤を得た。

【００３１】実施例１１上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ）に、ポ
リカルボジイミドの硬化剤としてカルボジイミド三量化
触媒ＳＡ−５０１（サンアプロ（株）製）とトリアジン
誘導体としてメラミン（日産化学（株）製）を、ポリカ
ルボジイミド樹脂分１００重量部に対してそれぞれ０．
６重量部及び１０重量部加え、均一に分散するまで攪拌
した。この樹脂溶液を離型紙上にキャストし、７０℃で
１時間乾燥して溶媒を除去し、厚さ２０μｍのフィルム
状接着剤を得た。

【００３２】実施例１２及び１３前記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ）に対
し、トリアジン誘導体としてメラミン（日産化学（株）
製）をポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に対し２
０重量部（実施例１２）又は４０重量部（実施例１３）
加え、均一に分散するまで混合し、コーターを用いて離
形剤処理をしてあるＰＥＴフィルム上にキャストし、７
０℃で１時間乾燥して厚さ３０μｍのフィルム状接着剤
を得た。

【００３３】実施例１４上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ〜ＩＶ）
に対し、トリアジン誘導体として２，４−ジアミノ−６
−メチル−１，３，５−トリアジンをポリカルボジイミ
ド樹脂分１００重量部に対し１０重量部加え、均一に分
散するまで混合し、コーターを用いて離形剤処理をして
あるＰＥＴフィルム上にキャストし、７０℃で１時間乾
燥して厚さ３０μｍのフィルム状接着剤を得た。

【００３４】実施例１５上記合成したワニス状ポリカルボジイミド（Ｉ〜ＩＶ）
に、トリアジン誘導体として２−アミノ−４−メチル−
６−フェニル−１，３，５−トリアジンをポリカルボジ
イミド樹脂分１００重量部に対し１０重量部加え、均一
分散するまで混合し、コーターを用いて離形剤処理をし
てあるＰＥＴフィルム上にキャストし、７０℃で１時間
乾燥して厚さ３０μｍのフィルム状接着剤を得た。

【００３５】比較例１市販のフィルム状エポキシ樹脂系接着剤を用いた。

【００３６】比較例２市販のフィルム状フェノール樹脂系接着剤を用いた。

【００３７】上記実施例１乃至１３の接着剤及び比較例
１、２の接着剤について、接着性、難燃性の評価を次の
ようにして行った。（ａ）引張剪断接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）ＪＩＳ６８５０に準じて評価した（用いた被着体はＳＵ
Ｓ３０４、硬化条件は１６０℃，１分、５０ｋｇ／ｃｍ
²の面圧で圧着させた）。（ｂ）保存安定性得られたフィルム状接着剤を室温下、大気中に６カ月間
放置した後（ａ）と同様に引張剪断接着強さを評価し
た。（ｃ）酸素指数ＪＩＳ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試
験方法）に準じて評価した。実施例１乃至１３の接着剤
及び比較例１、２の接着剤についての上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の結果を表Ｉに示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明は以上のとおりであり、環境汚染
性がなく、作業性にも優れ、且つ耐熱性、耐薬品性、難
燃性、接着強度及び保存安定性に優れた熱硬化性フィル
ム状接着剤組成物を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてポリカルボジイミド樹脂と、少
なくとも１のアミノ基を有するトリアジン誘導体とから
なり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対し前
記トリアジン誘導体を１重量部以上含有することを特徴
とするフィルム状接着剤組成物。
【請求項２】ポリカルボジイミド樹脂が、式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （式中、Ｒは有機ジイソシアネート残基を表す。）で示
される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独重合
体又は共重合体である請求項１に記載のフィルム状接着
剤組成物。
【請求項３】Ｒが芳香族ジイソシアネート残基である
請求項１に記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項４】トリアジン誘導体が２，４，６−トリア
ミノ−１，３，５−トリアジンである請求項１に記載の
フィルム状接着剤組成物。
【請求項５】トリアジン誘導体が２，４−ジアミノ−
６−フェニル−１，３，５−トリアジンである請求項１
に記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のフィ
ルム状接着剤組成物と芯材とによりなるフィルム状接着
剤。