JPS61204221A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂が特定のポリアミド樹脂によつ、て熱硬化
することはり、　１．Ｋｏｍａｒｏｖａらの論文、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・レタ
ーズ・エディジョン−（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ）　１４（３）、　１７９
　（ｉ９７６）に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリアミド樹脂は分子量が大きいためエ
ポキシ樹脂との相溶性が充分でない。

本発明者らはポリアミド樹脂に比べてエポキシ樹脂との
相溶性にすぐれたアミドオリゴマー化合物が実用的な硬
化条件下でエポキシ樹脂を硬化させることを見出した。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明はエポキシ樹脂（Ｉ）１式（ｉ）で示されるアミ
ドオリゴマー化合物（ＩＩ）及び必要に応じて硬化触媒
（ＩＩｌｌを含有し、　（ＩＩ）／（ｉ）を当量比で０
，０１〜１，０としてなる熱硬化性樹脂組成物に関する
。

Ｃ但し１式中Ｒ１，＆、　Ｒ３及びＲ４は脂肪族、脂環
族、複素環族又は芳香族基であってＲｌｐ　Ｒｓ　　は
ｎ価、　　Ｒ１２，Ｒ４は１価であり、ｎは２〜１０の
整数を表わす。） 本発明に使用されるエポキシ樹脂にはとくに制限はない
。例えばアラルダイ）ＧＹ２５０，２６０゜２８０、Ｃ
Ｙ２２１，２３０．ＣＴ２Ｏ０（以上チバガイギー社製
、商品名）、エピコート８１５，８２８゜１００１．１
００４，１００７　（以上シェル化学社製、商品名）ア
デカレジンＥｐ−４１００゜４９００．４３４０＜以上
旭電化社製、商品名）、エピクロン８４０，８５０，８
５５，８５７，８６０゜１０５０以上大日本インキ化学
社製、商品名）、ブリエポーＦＥＢ−１０，ＰＥ−１０
，ＰＥ−１００（以上大日本色材工業社製、商品名）、
ＡＥＲ３３０Ｒ。

３３１Ｒ，３３４Ｒ，３３７Ｒ（以上旭化成社製。

商品名）等のビスフェノール型エポキシ樹脂ＥＣＮ１２
３５．１２７３，１２８０．ＥＰＮ１１３８（以上チバ
ガイギー社製、商品名）ｔ　ＥＳＣＮ−２２０（住友化
学社製、商品名）、Ｎ−７３０゜Ｎ−７７０，Ｎ−６６
０，Ｎ−６７０（以上大日本インキ化学社製、商品名）
、ＰＥ２０１０゜ＰＥ２０２０　（以上大日本色材工業
社製、商品名）。

ＢＯＣＮ−１０２，１０３，１０４（以上日本化薬社製
、商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂。

ＣＹ１７５，１７７．１７９（以上チバガイギー社製、
商品名Ｌ　ＥＲＬ−４２０６，４２２１（以上ＵＣＣ社
製、商品名）等の環状脂肪族盤エポキシ樹脂、ＣＹ３５
０．ＸＢ２６１５　（以上チバガイギー社製、商品名）
、ＴＥＰＩＣ（日量化学社製。

商品名）等のへテロサイクリック型エポキシ樹脂。

ＹＤＢ−３４０，ＹＤＢ−７１５（以上東部化成社製、
商品名）、アラルダイ）８０１１　（チバガイギー社製
、商品名）ｓ　ＥＳＢ−３４０，ＥＳＢ−４００、ＥＳ
Ｂ−５００（以上住友化学社製、商品名）等のブロム化
エボキク樹脂などが用いられる。

経済性を考慮するとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましい。

本発明に使用される上記の式（ｉ）で示されるアミドオ
リゴマー化合物は既に公知の合成法で得られる。例えば
式（：）において亀がｍ−フェニレン基。

几、がフェニル基ｎ＝２であるアミドオリゴマー化合物
はイソ７タロイルクロライドとアニリンとの脱塩酸反応
、イソフタル酸又はそのアルキルエステルとアニソ／と
の脱水又は脱アルコール反応。

イソフタル酸とフェニルイソシアネートとの脱炭酸反応
などＫよって得られる。

硬化物の耐熱性を考慮するとＲｔｗ　＆、　Ｒａ及びＲ
４が芳香族基である芳香族アミ、ドオリゴリー化合物が
特に好ましい。このような芳香族アミドオリゴマー化合
物は１例えば芳香族ポリアミンと芳香族モノカルボン酸
又はその酸クロライドとから得られる。芳香族ポリアミ
ンとしては９例えばメター又ハパラ−７二二レンジアミ
ン、ス４−又はスロージアミノトルエン、４．４’−ジ
アミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエタン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４．４’−又は３＋３′−
ジアミノジフェニルスルフォン、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４’−−）アミノビフェニル、
４゜４′−ビスアミノベンゾフェノ／、ベンゾグアニジ
ン、ビス（４−（３−又は４−７ミノフエノキシ）フェ
ニル〕スルフォン、λ２−ビスＣ４−（３−又は４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミ
ン、１，２．４−）リアミノベンゼン等の芳香族トリア
ミン、１，２，４．５−テトラアミノベンゼン、亀３′
−シア之ノペンジジン等の芳香族テトラアミン、下記の
一般式で表わされる芳香０〜８の整数）などが用いられ
る。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、２．４−又は２．６
−ジアミツトルエン、４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル。

４．４′−ジアミノジフェニルスルフォン、λ２−ビス
（４−（３−又は４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、メタフェニレンジアミン又は下記の一般式で表
わされるポリアミン が好ましい。

芳香族モノカルボン酸又はその酸クロライドとしては２
例えば下記の一般式で表わされる芳香族モノカルボン酸 ルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ニトロ基
、　Ｃ１，Ｂｒ又はＦを表わす。）又はこれらの酸クロ
ライドが用いられる。

また、上記した芳香族アミドオリゴマーは、芳香族ポリ
カルボン酸又はその酸クロライドと芳香族モノアミンと
からも得られる。

芳香族ポリカルボン酸又はその酸クロライドとしては１
例えばトリメリット酸、トリメシン酸。

テレフタル酸、イソフタル酸、　　２．５−、２．６−
又は３．６−ジカルボキシトルエン、スロージカルボキ
シナフタレン、１３′−又は４．４′−ジカルボキシビ
フェニル、ビス（３−又は４−カルボキシ７エ二ル）エ
ーテル、ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）ケト
ン、ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）スルホン
、ビス（３−４は４−カルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３−又は４−カルボキシフェニル）ジメチルメタン
、ピロメリット酸又はこれらの酸クロライドなどが用い
られる。

芳香族モノアミンとしては例えば下記の一般式で表わさ
れるモノアミンが用いられる。

キル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ニトロ基、
　Ｃ１，Ｂｒ又はＦを表わす。） また、芳香族アミドオリゴマー化合物は芳香族ポリイソ
シアネートと芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボ
ン酸と芳香族モノイソシアネートとから得られる。芳香
族ポリイソシアネートと芳香族モノイソシアネートとし
ては２例えば上記した芳香族ポリアミン又は芳香族モノ
アミンをホスゲン、塩化チオニルなどでそのアミノ基を
インシアネート基に転換した芳香族ポリイソシアネート
又は芳香族モノインシアネート又は芳香族ポリイソシア
ネートの三量化反応によって得られるインシアヌレート
環含有ポリイソシアネートなどが用いられる。芳香族モ
ノカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸は上記した芳香族
モノカルボン駿と芳香族ジカルボン酸などが用いられる
。

コスト面を考慮すると芳香族ポリインシアネートとして
はトリレンジイソシアネート、ジ７工二ルメタンー４．
４′−ジイソシアネート又はこれらの三量化反応によっ
て得られるイソシアヌレート環含有ポリインシアネート
、下記の一般式で表わされる芳香族ポリイソシアネート 数）が好ましく用いられる。

本発明における式（ｉ）で示されるアミドオリゴマー化
合物は数種の化合物の混合物として用いてもよい。

エポキシ樹脂（Ｉ）と上記のアミドオリゴ７−化合物（
ＩＩ）との使用割合は、　（ＩＩ）／（ｉ）が当量比で
０．０１〜１．０の範囲で用いられる。この値が０．０
１未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分とな、９，１．
０を越えると好ましくない未反応のアミドオリゴマー化
合物が多量に残存し易くなシ、かつ２官能性のエポキシ
樹脂の場合忙は硬化が不十分と々る。好ましくは０．１
〜０．６の範囲とされる。

必要に応じて用いられる硬化触媒としては２例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン。

Ｎ−エチルモルホリン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７（又はこの有機酸塩）等の三
級アミン類、セチルトリメチルアンモニラ、ムプロマイ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイト、ベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等
の第四級アンモニウム塩。

２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２
−メｆルー４−エチルイミタソール、１−シアンエチル
−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアンエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５
−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−
メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが用い
られる。この使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量−の範囲で用いら
れる。とくに、三級アミン類及びイミ・ダゾール化合物
が好ましい。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、実用的な硬化条件
下例えば１５０℃で３〜２０時間、２００℃で１〜２０
時間で十分く硬化反応が進行し、有用な硬化物となる。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて、充て
ん剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材などを含んでも
よい。

充てん剤としては９例えば溶融石英粉末、ヒユーズレッ
クスＲＤ−８（以上、龍森社製商品名）。

ガラス繊維としては２例えばＦＥＳＳ−００５゜ＦＥＳ
Ｓ−０１０，ＦＥＳＳ−０１５（以上、富士ファイバー
グラス社製商品名）、炭素繊維としては９例えばＴａ２
Ｏ，Ｔ５００　（以上、東し社商品名）を０．１　ｍｍ
〜１ｍｍ程度に切断したものなどが使用される。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、シート。

積層材料、モールド品、接着剤、複合材料、封止材料、
注型材料、粉体塗料などの広範囲な用途に適用すること
ができる。

（発明の効果） 本発明によって、相溶性と熱硬化性にすぐれた熱硬化性
樹脂組成物が提供される。

（実施例） 以下１本発明を比較例、実施例で具体的に説明する。

実施例１〜３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂二ピフート８２８（シ
ェル化学社製、商品名）、下式のアミドオリゴマー化合
物（以下、ＴＤＢ、Ａと略す）及び硬化触媒として２Ｐ
Ｚ−ＣＮ（四国化成社製。

１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を表１
の配合で調製して熱硬化性樹脂組成物を得た。

この熱硬化性樹脂組成物を２００℃で１０時間。

加熱して得た均一な硬化物のゲル化の有無をアセトンに
対する溶解性で調べた結果を表１に合わせて示した。ア
セトンに対する溶解性については。

微粉末化した硬化物をアセトンに浸漬し、煮沸２時間後
に硬化物が完全に溶解した場合をゲル化せず、硬化物が
ほとんど溶解しない場合をゲル化と判定した。

表１　配合及び硬化物の特性 また、実施例１の熱硬化性樹脂組成物の熱板（ＪＩＳ　
　Ｃ２１０４のゲルタイム測定機）上。

２００℃で測定したゲル化時間は８分１５秒であシ、硬
化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２３℃であった。Ｔ
ｇはパーキンエルマー社製ｒＴＭｓ−ｘ型」熱物理試験
機を用い、荷重５ｇ−ｆ、昇温速度１０℃／分、イック
スパンジョン法で測定した。

アミドオリゴマー化合物（ＴＤＢＡ）は次のようにして
製造した。

温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コにス４−トリレンジアミン１２９（０，０９８モル）
、ジメチルベンジルアミン１９．９ｇ（０，１４７モル
）及びクロロホルムをかくはんしながら入れた。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したベンゾイルクロラ
イド１５．２９（０，１０８モル）ヲクロロホルム１０
０　ｇｌｃ溶解した混合液を滴下ロートから室温下に２
０分で滴下した。次いで５０℃に昇温し、同温度で３時
間反応を続けた。室温に冷却後、沈殿物を戸数し。

これを希塩酸水溶液２次いで水で十分に洗浄した後、減
圧下８０℃で７時間乾燥して、ＴＤＢＡの白色結晶を得
た。この白色結晶の融点は２１８〜２２２℃であった。

実施例４〜５ ビスフェノールＡ厘エポキシ樹脂エピコート８２８、Ｍ
ＤＡ−１５０（ポリアミン、三井東圧ファインケミカル
社商品名）とベンゾイルクロライドの脱塩酸反応で合成
した融点２１４〜２２９℃の下式のアミドオリゴマー化
合物Ｃ以下、ＭＲＪ３Ａと略す）、ＭＤＡ−１５０とｍ
−ニトロベンゾイルクロライドの脱塩酸反応で合成した
融点２４５〜２６１℃の下式のアミドオリゴマー化合物
（以下、ＭＮＢＡと略す）及び硬化触媒として２ＰＺ−
ＣＮを表２の配合で調製して熱硬化性樹脂組成物を得た
。

ＭＲＢＡ　　（ｍ中０〜８）　　　ＭＮＢＡ　　（ｍ＝
：０〜８）アミドオリゴマー化合物（ＭＲＢＡ）は次の
ようにして製造した。

温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コにＭＤＡ−１５０（ポリアミン、三井東圧ファインケ
ミカル社商品名）　ｌ　Ｏ，１ｇ　（０，１轟量）、ジ
メチルアニリン１８．２９（０，１５当量）及びクロロ
ホルム１５０ｇをかくはんしながら入れた。窒素ガスを
通しながら、あらかじめ調製したベンゾイルクロライド
１５．５ｇ（０，１１当量）をクロロホルム１００９に
溶解した混合液を滴下ロートで、室温、２０分で滴下し
た。次いで５０℃に昇温し、同温度で３時間反応を続け
た。室温に冷却後、沈殿物を戸数し、これを希塩酸水溶
液／メタノール＝２／１　（重量比）の混合液２次いで
水／メタノール＝２／１　（重量比）の混合液で十分に
洗浄した。更に、水／アセトン／メタノール−２／１／
１　（重量比）の混合液で１時間煮沸洗浄した。室温に
冷却後、沈殿物を戸数し、減圧下、８０℃で７時間乾燥
して、ＭＲＢＡの白色結晶を得た。

アミドオリゴマー化合物（ＭＮＢＡ）は次のようＫして
製造し九。

ライド ジメチルアニリン　　　　　１３．３　０．１１０クロ
ロホルム　　　　　　２５０ 上記成分を用いた以外は上記したアミドオリゴマー化合
物ＭＲＢＡの合成と全く同様の装置、操作で行ない、Ｍ
ＮＢＡの黄色粉末を得た。

この熱硬化性樹脂組成物の熱板（ＪＩＳ　　Ｃ２１０４
のゲルタイム測定機）上、２００℃でのゲル化時間と２
００℃で１０時間加熱して得た均一な硬化物のＴｇ　（
実施例１と同様にして測定）及びゲル化の有無をアセト
ンに対する溶解性で調べた結果を表２に合わせて示した
。

比較例１ （ｉ）粒子状の高分子量ポリアミド樹脂の合成に用いる
分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭素化水素、商品名）１５２９を入れ、１２０℃
に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製し
たラウリルメタクリレート１８３９．　メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル１７ｇ、過酸化ベンゾイルペース
ト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量バーセン））１０
９の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。

引き続き１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた
。この分散安定剤溶液は１７０”Ｃで３０分間焼付けし
た時の不揮発分が５０．５重量パーセントであシ２分散
安定剤の数平均分子量は１４，０００であった。

（２）粒子状の高分子量ポリアミド樹脂の合成温度計、
かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラスコに窒素
ガスを通しながら、４．４’−ジフ二二ルメタンジイン
シアネー）　７８．１　Ｇ、　（ｉ１で得た分散安定剤
溶液（不揮発分５０．５重量パーセント）　３８　ｇ、
　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製脂肪
族炭化水素、商品名）１５０９．Ｎ−メチルピロリドン
５６．６９を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温し
た。イソフタル酸５１．９９を添加し、１００℃で１時
間、１１５℃で１時間、１２５℃で２時間、さらに１４
０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のｌ５ＯＰ
Ａ几−Ｈ中に分散した淡黄色の粒子状の高分子量ポリア
ミド樹脂を得たので、これを濾過によって回収し。

熱アセトンで洗浄したのち、減圧下、６０℃で５時間乾
燥させた。この粒子状の高分子量ポリアミ。

ド樹脂の主粒子径は１０〜２００μｍ１重量平均分子量
は１９，０００（ポリスチレン換算値）、赤外吸収スペ
クトルには、　　１６５０ｃｍ−”、　１５４０ｃｆ”
にアミド結合の吸収が認められた。

（３）樹脂組成物の調製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８を７
．６ｇ上記（２）で合成した粒子状の高分子量ポリアミ
ド樹脂１３．１９及び２ＰＺ−ＣＮ０．０７６ｇを配合
（エポキシ基／アミド基＝轟量）して樹脂組成物を得た
。この樹脂組成物を熱板（ＪＩＳ　　Ｃ２１０４のゲル
タイム測定機）上。

２００℃でかくはんしたが、エピコート８２８とポリア
ミド樹脂は相溶せず、均一な硬化物は得られなかった。

以上から本発明になる熱硬化性樹脂組成物は。

比較例では達成できない相溶性と熱硬化性を示しておシ
、実用的な硬化条件下で有用な硬化物が得られることが
示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（ I ）、式（ｉ）で示されるアミド
   オリゴマ−化合物（II）及び必要に応じて硬化触媒（I
   II）を含有し、（II）／（ I ）を当量比で０．０１〜
   １．０としてなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ又は▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は脂肪
   族、脂環族、複素環族又は芳香族基であってＲ＿１、Ｒ
   ＿３はｎ価、Ｒ＿２、Ｒ＿４は１価であり、ｎは２〜１
   ０の整数を表わす。） ２、エポキシ樹脂（ I ）がビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ３、式（ｉ）で示されるアミドオリゴマー化合物が式（
   ｉ）のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が芳香族基で
   ある芳香族アミドオリゴマー化合物である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。