JPH06280023A - 有機金属化学蒸着法による強誘電体膜の成膜方法 - Google Patents

有機金属化学蒸着法による強誘電体膜の成膜方法

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JPH06280023A
JPH06280023A JP5048347A JP4834793A JPH06280023A JP H06280023 A JPH06280023 A JP H06280023A JP 5048347 A JP5048347 A JP 5048347A JP 4834793 A JP4834793 A JP 4834793A JP H06280023 A JPH06280023 A JP H06280023A
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Pen Chiennshiyuungu
ペン チェン−シュウング
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素混入及び窒素混入が防止でき、且つ安全
な強誘電体膜の成膜方法を提供する。 【構成】 鉛テトラメチルヘプタンジオネート［Ｐｂ
（ｔｈｄ）2］、ジルコニウムテトラメチルヘプタンジ
オネート［Ｚｒ（ｔｈｄ）4］、及びチタニウムエトキ
シドを前駆物質とし、ホットウォール型反応炉１０を用
いて、有機金属化学蒸着法によって５５０℃程度の低温
でサファイアディスク及びＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板上にペロブスカイト構造を有する鉛ジルコネートタ
イタネートＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3薄膜を堆積する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属化学蒸着（Ｍ
ＯＣＶＤ）法による強誘電体膜の成膜方法に関し、概括
的には、鉛テトラメチルヘプタンジオネート、ジルコニ
ウムテトラメチルヘプタンジオネート及びチタニウムエ
トキシド等の安全で安定した前駆物質を用いる改善され
たＭＯＣＶＤ法による、ドープ及びノンドープＰｂ（Ｚ
ｒxＴｉ1-x）Ｏ3薄膜等の強誘電体薄膜の成膜方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】鉛ジルコネートタイタネート［Ｐｂ（Ｚ
ｒxＴｉ1-x）Ｏ3、以下ＰＺＴという］のセラミック
は、有用な強誘電特性及び電気光学的特性を有している
ペロブスカイト型構造を有する公知の材料である。最近
の研究では、ＰＺＴ材料により、高透過率のコンデン
サ、大きな自発分極を有する不揮発性メモリ装置、電気
機械結合率が高い表面音波（ＳＡＷ）アプリケーショ
ン、及び光学特性が良好な電気光学装置を提供すること
が示された。William D. Millerらによる米国特許第4,9
46,710号、William D. Millerによる米国特許第4,974,2
04号、及び1990年12月３日付でAlfred P. Gnadingerに
よって出願された米国出願第624,882号を参照された
い。
【０００３】強誘電体薄膜を堆積するために、様々な技
術が用いられてきた。一般的に、薄膜堆積技術は、大き
く２つのカテゴリに分けることができる。すなわち、
（１）物理蒸着（ＰＶＤ）技術及び（２）化学処理技術
である。
【０００４】（１）ＰＶＤ技術のうち、強誘電体薄膜の
堆積に用いられる最も一般的な方法は、電子ビーム蒸着
法、ｒｆダイオードスパッタリング法、ｒｆマグネトロ
ンスパッタリング法、ｄｃマグネトロンスパッタリング
法、イオンビームスパッタリング法、分子線エピタキシ
（ＭＢＥ）法、及びレーザアブレーション法である。Oi
kawaらの"Preparation of Pb(Zr,Ti)O3 thin films by
an electron beam evaporation technique," Appl. Phy
s. Lett., 29(8), 491 (1976)、 Okadaらの"Some elect
rical and optical properties of ferroelectric lead
-zirconate-lead-titanate thin films," J. Appl. Phy
s., 48(7), 2905 (1977)、Takayamaらの"Preparation o
f epitaxial Pb(ZrxTi1-x)O3 thin films and their cr
ystallographic, pyroelectric, and ferroelectric pr
operties," J. Appl. Phys., 65(4), 1666 (1989)、Sre
enivasらの"Surface acoustic wave propagation on le
adzirconate titanate thin films," Appl. Phys. Let
t., 52(9), 709 (1988), Rameshらの"Ferroelectric Pb
(Zr0.2Ti0.8)O3 thin films on epitaxial Y-Ba-Cu-O,"
Appl. Phys. Lett., 59(27), 3542 (1991), Castallan
oらのJ. Appl. Phys., 50(6), 4406, (1979), 及びHorw
itzらのAppl. Phys. Lett., 59(13), 1565,(1991)を参
照されたい。
【０００５】（２）化学処理技術はさらに２つのサブカ
テゴリに分けることができる。すなわち、化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）法及びゾル−ゲル処理法及び有機金属分解（ＭＯ
Ｄ）法を含むウエット化学処理法である。BuddらのPro
c. Brit. Cer. Soc., 36, 107(1985), PengらのCeram.
Transac., 25, 169-186, (1992), 及びKashiharaらのEx
t. Abs of the 1991 Inter. Conf. on Solid State Dev
ices and Materials,Yokohama, Japan, (1991), 192-19
4を参照されたい。
【０００６】１９７６年にＰＶＤ技術（電子ビーム蒸着
法及びｒｆダイオードスパッタリング法）によって、Ｐ
ＺＴ膜の製造に最初に成功し、１９８０年代中ごろに
は、さらにＭＯＤ法及びゾル−ゲル法によりＰＺＴ膜の
製造を行っていた。Fukushimaらの"Preparation of fer
roelectric PZT films by thermal decomposition ofor
ganometallic compounds," J. Mater. Sci., 19, 595
(1984)及びYiらの"Preparation of Pb(Zr,Ti)O3 thin f
ilms by sol-gel processing: electrical, optical, a
nd electro-optic properties," J. Appl. Phys., 64
(5), 2717 (1988)を参照されたい。１９９０年代の始め
になって、レーザアブレーション法及び有機化学蒸着
（ＭＯＣＶＤ）法によりＰＺＴ膜は製造された。Sakash
itaらの"Preparation and electrical properties of M
OCVD-deposited PZT thin films," J.Appl. Phys., 69
(12), 8352 (1991)及びPengらの"Low temperature meta
lorganic chemical vapor deposition of perovskite P
b(ZrxTi1-x)O3 thin films," Appl. Phys. Lett., 61
(1), 16 (1992)を参照されたい。
【０００７】ＰＶＤ技術では、基板上に堆積を行うこと
ができるように原子又はイオンの十分なフラックスを得
るためには、高真空、通常は１０-5Torrを越えているこ
とが必要である。ＰＶＤ技術の利点は、（１）ドライ処
理、（２）高純度及び高清浄度、及び（３）半導体集積
回路処理との互換性である。しかしながら、これらの利
点は、（１）低スループット、（２）低堆積速度、
（３）化学量論組成制御の困難性、（４）堆積後の高温
度アニール、及び（５）設備の高コストなどの欠点によ
って相殺される。
【０００８】レーザアブレーション法は、新しく開発さ
れた薄膜堆積技術であり、この処理法はまだ十分に理解
されていない。レーザアブレーション法では、高温で超
伝導膜を堆積し得ることが分かっている。ＰＺＴ膜のレ
ーザ堆積に関してはわずかしか著述報告がない。この技
術の主要な問題点は、大規模にわたって堆積された膜の
組成及び膜厚が不均一であることである。
【０００９】ウエット化学処理法には、ＭＯＤ法及びゾ
ル−ゲル処理法が含まれる。ウエット化学処理法の利点
は、（１）分子の一様性、（２）高堆積速度及び高スル
ープット、（３）優れた組成制御、（４）ドーパント導
入の容易さ、及び（５）低資本コストである。また、堆
積は、常温・常圧で行うことができる。従って、真空処
理を必要としない。このウエット処理法における主要な
問題点は、（１）堆積後の熱処理の間に膜にクラックが
発生すること、（２）混入が起こりやすいのでこの技術
を半導体処理に組み込むことが困難であることである。
しかしながら、この方法により複合酸化薄膜を迅速且つ
容易に製造することができるので、この方法は、膜の処
理、膜の微細構造及び膜の特性の各相互関係を調べる際
に非常に重要な役割を果たす。
【００１０】上記全ての技術のうち、ＭＯＣＶＤ法が最
も期待されている。その理由は、ＭＯＣＶＤ法によれ
ば、装置が簡略化でき、優れた膜均一性、組成制御、高
膜密度、高堆積速度、優れた段差被覆性、及び大規模処
理の容易さという利点が得られるからである。ＭＯＣＶ
Ｄ法によって得られる優れた膜断差被覆性は、他の技術
によっては達成され得ないものである。ＭＯＣＶＤ法に
よって得られる純度、制御性及び正確度は、ＭＢＥ法に
匹敵するものである。さらに重要なことには、ＭＯＣＶ
Ｄ法によれば新規な構造を容易に且つ正確に成長させる
ことができる。ＭＯＣＶＤ法により、超薄層又は急峻な
界面を有する層のいずれかを用いる全ての分野の装置に
用いる材料を生成することが可能となる。さらに、異な
る組成物、例えば、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3を同一の
原料を用いて製造することができる。
【００１１】ＣＶＤ法による酸化物ベースの強誘電体薄
膜堆積の成功は、Nakagawaらの"Preparation of PbTiO3
ferroelectric thin film by chemical vapor deposit
ion," Jpn. J. Appl. Phys., 21(10), L655 (1982)によ
って最初に報告された。彼らは、ＴｉＣｌ4、ＰｂＣ
ｌ2、Ｏ2及びＨ2Ｏを原料物質として用いることによっ
てＰｔを被覆したシリコンウエハ上にＰｂＴｉＯ3膜を
堆積した。かれらの研究には多くの問題点があった。例
えば、（１）ＰｂＣｌ2に対しては非常に高い蒸着温度
（７００℃）が必要であること、（２）強誘電体特性が
劣っていること［残留分極Ｐr＝０．１６μＣ／ｃｍ2及
び保磁界（coercive field）Ｅc＝１４．５ＫＶ／ｃ
ｍ］、（３）ＰｂＴｉＯ3膜全体にわたって組成が不均
一であること、及び（４）水及び／又は塩化物混入によ
り結晶学的に不完全であることが問題点に挙げられた。
明かに、ＣＶＤ処理において、前駆物質に塩化物を用い
ることは理想的ではない。一般に、有機金属の前駆物質
は、低温で、比較的高い蒸気圧力を有する。有機化合物
を慎重に選択することによって、膜にとって望ましくな
い混入物を完全に除外することができる。現在では、酸
化物薄膜の堆積についてはほとんどの場合に有機金属化
合物が用いられている。
【００１２】過去数年の間に、他の５つの研究グループ
が次々とＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の研究結果を出版
した。これらの研究結果では、ＭＯＣＶＤ法により、コ
ールドウォール型反応炉を用いて比較的高温（＞６００
℃）の製造工程でＰＺＴ膜を得ている。コールドウォー
ル型反応炉を使用する場合は、粒子混入が少ないので、
エピタキシャル膜に適している反面、低スループットと
いう欠点がある。それに対して、ホットウォール型反応
炉を使用する場合は、等温環境であるために概念上は、
より単純である。さらに、ホットウォール型反応炉を使
用する場合は、コールドウォール型反応炉を使用する場
合よりもかなりスループットが高い。しかし、ホットウ
ォール型反応炉を使用する場合には、炉の壁からの粒子
混入という欠点がある。この粒子混入は、多結晶膜に対
してはそれほど重要な問題ではない。さらに、強誘電体
を半導体処理に適合させるためには低温蒸着処理が必要
である。
【００１３】1992年４月14日に認可されたグリーンワル
ド（Greenwald）の米国特許第5,104,690号には、ＣＶＤ
法によってＰＺＴ膜を製造する技術が記載されている。
しかしながら、グリーンワルドは、得られる膜の組成制
御、構造特性及び強誘電体特性を示していない。さら
に、グリーンワルドは、極めて有毒な前駆物質、つま
り、テトラエチル鉛を鉛成分として用いている。また、
グリーンワルドはＰＺＴ膜を得るために設定した堆積温
度を示していない。
【００１４】本発明は、上記従来技術の問題点を解決す
るためになされたものであり、コンデンサ、不揮発性メ
モリ素子、焦電性赤外線センサ、光学式表示装置、光学
的スイッチ、圧電性トランスデューサ及び表面音波装置
のアプリケーションに用いられるドープ及びノンドープ
のＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3薄膜を製造するための信頼
性のある有機金属化学蒸着法による強誘電体膜の成膜方
法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の強誘電体膜の成
膜方法は、鉛ジルコネートタイタネート薄膜を基板上に
堆積する方法であって、反応炉内で該基板を加熱する工
程、及び該基板を前駆物質から生成されるガス流にさら
す工程を包含しており、そのことにより、上記目的が達
成される。
【００１６】又、本発明の強誘電体膜の成膜方法は、ペ
ロブスカイト型構造を有する強誘電体鉛ジルコネートタ
イタネート薄膜を基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて堆積す
る方法であって、減圧下でＣＶＤ反応炉に該基板を維持
する工程、該ＣＶＤ反応炉において該基板を加熱する工
程、及びキャリアガスによって送られる前駆物質の蒸
気、及び酸化剤及び／又は希釈ガスからなるガス流を、
該基板上への堆積のために該ＣＶＤ反応炉に送り、ペロ
ブスカイト型構造を有する強誘電体鉛ジルコネートタイ
タネート薄膜を形成する工程を包含しており、そのこと
により、上記目的が達成される。
【００１７】前記ガス流中に、前記鉛ジルコネートタイ
タネート薄膜をランタン、ニオブ、ネオジム、又はイッ
トリウムでドープする工程を包含してもよい。
【００１８】前記基板が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3及びＰｂＴｉＯ3のうち
少なくとも１つからなる絶縁体、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ及び
Ｐｄのうち少なくとも１つからなる金属電極、Ｒｕ
Ｏ2、ＲｈＯ2、ＩｒＯ2、ＯｓＯ2、ＲｅＯ2、Ｐｂ2Ｒｕ
2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｒｈ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｉｒ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒ
ｕ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｈ2Ｏ7-x、及びＳｒ2Ｉｒ2Ｏ7-xのう
ち少なくとも１つからなる伝導性酸化物、ＴｉＮ及びＺ
ｒＮのうちの少なくとも１つからなる伝導性窒化物、並
びに、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x及びＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ
10のうちの少なくとも１つからなる超伝導性酸化物のう
ち少なくとも１つであってもよい。
【００１９】前記基板が、サファイア、ＺｒＯ2、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3及びＰｂＴｉＯ3のうち
少なくとも１つからなる単結晶絶縁体、Ａｌ、Ａｕ、Ｐ
ｔ及びＰｄのうち少なくとも１つからなる金属電極、Ｒ
ｕＯx、ＲｕＯ2、ＲｈＯ2、ＩｒＯ2、ＯｓＯ2、Ｒｅ
Ｏ2、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｒｈ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｉｒ2
Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｈ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｉｒ
2Ｏ7-x及びＩｎＳｎＯ2のうち少なくとも１つからなる
伝導性酸化物、ＴｉＮ及びＺｒＮのうち少なくとも１つ
からなる伝導性窒化物、並びにＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x及び
Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10のうち少なくとも１つからな
る超伝導性酸化物のうち少なくとも１つであってもよ
い。
【００２０】前記基板を約５００℃以上に加熱してもよ
い。
【００２１】前記基板を５５０℃から６５０℃に加熱し
てもよい。
【００２２】前記反応炉がホットウォール型反応炉であ
ってもよい。
【００２３】前記反応炉がコールドウォール型反応炉で
あってもよい。
【００２４】前記減圧が約１０-2Torrから約１００Torr
の範囲で行われてもよい。
【００２５】前記減圧が約１Torrから約１０Torrの範囲
で行われてもよい。
【００２６】前記前駆物質が、金属アルコキシド、金属
アセチルアセトネート、又は金属β-ジケトネートであ
ってもよい。
【００２７】前記前駆物質が、チタニウムエトキシド、
チタニウムイソプロポキシド、チタニウムｎ-ブトキシ
ド及びニオブエトキシドのうち少なくとも１つからなる
金属アルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート
又は金属アセチルアセトネートのうち少なくとも一方、
Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｚｒ（ｔｈｄ）4、Ｌａ（ｔｈ
ｄ）3、Ｎｂ（ｔｈｄ）3、Ｙ（ｔｈｄ）3又は他の金属
β-ジケトネートのうち少なくとも１つ（ここで略語ｔ
ｈｄはテトラメチルヘプタンジオネートである。）のう
ち少なくとも１つであってもよい。
【００２８】前記前駆物質が、鉛テトラメチルヘプタン
ジオネート［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］、ジルコニウムテトラ
メチルヘプタンジオネート［Ｚｒ（ｔｈｄ）4］、及び
チタニウムエトキシドであってもよい。
【００２９】前記前駆物質の温度が、Ｐｂ（ｔｈｄ）2
については約１２０から１８０℃であり、Ｚｒ（ｔｈ
ｄ）4については約１７０から２５０℃であり、チタニ
ウムエトキシドについては約８０から１４０℃であって
もよい。
【００３０】前記前駆物質の温度が、Ｐｂ（ｔｈｄ）2
については約１５０℃であり、Ｚｒ（ｔｈｄ）2につい
ては約２１５から２３０℃であり、チタニウムエトキシ
ドについては約１０７から１１５℃であってもよい。
【００３１】前記酸化剤が酸素、及び窒素を含む酸化物
のうち少なくとも一方であってもよい。
【００３２】前記酸化剤の流量が約３００から２０００
ｓｃｃｍであってもよい。
【００３３】前記キャリアガスが窒素及び不活性ガスの
うち少なくとも一方であってもよい。
【００３４】前記前駆物質が、約１０から５０ｓｃｃｍ
でキャリアガスによって運ばれる鉛テトラメチルヘプタ
ンジオネート、約１０から５０ｓｃｃｍでキャリアガス
によって運ばれるジルコニウムテトラメチルヘプタンジ
オネート、及び約１から１０ｓｃｃｍでキャリアガスに
よって運ばれるチタニウムエトキシドを含んでいてもよ
い。
【００３５】前記希釈ガスが窒素及び不活性ガスのうち
少なくとも一方であってもよい。
【００３６】前記強誘電体鉛ジルコネートタイタネート
薄膜の組成が、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3であり、ｘは
０．０から約０．９の範囲で変化してもよい。
【００３７】Ｒｕx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に堆積された
前記強誘電体鉛ジルコネートタイタネート薄膜の組成
が、Ｐｂ（Ｚｒ0.82Ｔｉ0.18）Ｏ3であり、該薄膜の強
誘電特性が、自発分極２３．３μＣ／ｃｍ2、残留分極
１２．３μＣ／ｃｍ2及び保磁界６４．５ｋＶ／ｃｍで
あってもよい。
【００３８】本発明の強誘電体膜の成膜方法は、半導体
素子を製造する方法であって、反応炉内で基板を加熱す
る工程、及び金属アルコキシド及び金属アセチルアセト
ネートを前駆物質として用いて、該反応炉内で有機金属
化学蒸着法によって該基板上に鉛ジルコネートタイタネ
ート薄膜を形成する工程を包含しており、そのことによ
り、上記目的が達成される。
【００３９】前記基板が、サファイア又はＰｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ2／Ｓｉであってもよい。
【００４０】前記基板を約５００℃より高い温度に加熱
してもよい。
【００４１】前記前駆物質が、鉛テトラメチルヘプタン
ジオネート［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］、ジルコニウムテトラ
メチルヘプタンジオネート［Ｚｒ（ｔｈｄ）4］、及び
チタニウムエトキシド［Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4］であって
もよい。
【００４２】前記前駆物質の温度が、Ｐｂ（ｔｈｄ）2
については約１５０℃であり、Ｚｒ（ｔｈｄ）2につい
て約２１５から２３０℃であり、チタニウムエトキシド
については約１０７から１１５℃であってもよい。
【００４３】前記基板が、サファイア又はＰｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ2／Ｓｉであり、該基板を約５５０℃に加熱して
もよい。
【００４４】前記薄膜がペロブスカイト型構造を有して
いてもよい。
【００４５】
【作用】本発明は、有機金属蒸着法によって高品質のド
ープ及びノンドープの鉛ジルコネートタイタネート（Ｐ
ＺＴ）薄膜を製造する方法を開示する。
【００４６】本発明の方法によれば、ホットウォール型
反応炉を用いた有機金属化学蒸着法によって５５０℃程
度の低温で、サファイアディスク及びＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ
Ｏ2／Ｓｉ基板上にペロブスカイト型構造を有する鉛ジ
ルコネートタイタネート［Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3］
薄膜を堆積することができる。安全で安定した前駆物
質、すなわち、鉛テトラメチルヘプタンジオネート［Ｐ
ｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、以下Ｐｂ（ｔｈｄ）2と略
す。］、ジルコニウムテトラメチルヘプタンジオネート
［Ｚｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）4、以下Ｚｒ（ｔｈｄ）4と略
す。］、及びチタニウムエトキシドが用いられる。堆積
速度は、１０．０から２０．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲であ
る。オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向プロ
ファイルから、膜の全体にわたって均一性が良好である
ことが分かる。又、ＡＥＳスペクトルから、膜全体にお
いて炭素混入がないことがわかる。Ｚｒ／Ｔｉ比は、前
駆物質の温度及び希釈ガスの流量によって容易に制御で
きる。波長の関数である光学的定数はＵＶ-ＶＩＳ-ＮＩ
Ｒ分光光度計によって測定される。堆積直後の膜は密度
が高く、粒子の大きさは均一で微細である。
【００４７】本発明の特徴は、Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｚｒ
（ｔｈｄ）4、及びチタニウムエトキシドを前駆物質と
して、ホットウォール型反応炉を用いたＭＯＣＶＤ法に
よるＰＺＴ薄膜の構造、組成、及び光学的特性である。
【００４８】ＰＺＴ薄膜を低温（５５０℃）及び減圧
（６Torr）下でＭＯＣＶＤ法によってホットウォール型
及びコールドウォール型反応炉の両方によってサファイ
アディスク、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハ、Ｒｕ
Ｏx／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハ上に堆積する。原料物質は有
機金属前駆物質及び酸化剤を含む。有機金属前駆物質は
金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、又は金
属β−ジケトネートとすることができる。好ましくは、
前駆物質は、Ｐｂ成分に対しては鉛テトラメチルヘプタ
ンジオネート、Ｚｒ成分に対してはジルコニウムテトラ
メチルヘプタンジオネート、及びＴｉ成分に対してはチ
タニウムエトキシドであり、酸化剤は酸素である。ドー
パントはランタン、ネオジム、ニオブ、又はイットリウ
ムである。膜の化学量論組成は個々の前駆物質の温度及
び／又はキャリアガスの流量を変えることによって容易
に制御され得る。本発明によって製造されたＰｂ（Ｚｒ
0.82Ｔｉ0.18）Ｏ3膜は、２３．３μＣ／ｃｍ2の自発分
極、１２．３μＣ／ｃｍ2の残留分極及び６４．５ｋＶ
／ｃｍの保磁界を示す。
【００４９】
【実施例】本発明の実施例について以下に説明する。
【００５０】ＣＶＤ法により複合酸化薄膜をうまく堆積
させるためには、前駆物質の選択が最も重要である。Ｍ
ＯＣＶＤ法のため前駆物質は以下の条件を満たすことが
理想的である。
【００５１】（１）低蒸着温度での高蒸気圧力 （２）低分解温度 （３）蒸着温度と分解温度との間の十分に大きな温度
「領域（window）」 （４）前駆物質の有機構成物からの混入がないこと （５）常温・常圧下での安定性 （６）毒性がないこと。
【００５２】本発明の目的の１つは、ＭＯＣＶＤ法によ
るＰＺＴ膜のための理想的な前駆物質を特定することで
ある。
【００５３】金属アルキル、金属アルコキシド及び金属
β−ジケトネートを含む金属酸化薄膜を成長させるため
の前駆物質として、数種の有機金属化合物のが一般的に
用いられている。金属アルキルの一般式は、Ｍn+Ｒnで
ある。ここで、Ｒ＝ＣmＨ2m+1である。金属アルコキシ
ドの一般式は、Ｍn+（ＯＲ）nである。金属β−ジケト
ネートの一般式は、
【００５４】
【化１】
【００５５】である。ここでＲ＝アルキル基又はフルオ
ロアルキル基である。有機金属の前駆物質のほとんど
が、比較的低温で蒸気圧力が適当な値となる。金属アル
コキシド及び金属β−ジケトネートは、そのアルキル等
価物よりも揮発性が低く、取り扱いが容易で、毒性もか
なり低い。
【００５６】有機金属の前駆物質を使用する場合は、そ
の化学構造をわずかに変えることによって、その物理特
性及び化学特性を調整することができるという利点があ
る。例えば、金属β−ジケトネートでは、キレート環の
Ｒを変えることによって揮発性を増大させることができ
る。一般に、Ｒのかさ高さが増大した場合、又はＲのフ
ッ素置換数が増大した場合に揮発性が増大する。例え
ば、キレートでのフッ素化を増大させると、揮発性が増
大する。すなわち、鉛ビス−アセチルアセトネート、鉛
ビス−トリフルオロアセチルアセトネート、鉛ビス−ヘ
キサフルオロアセチルアセトネート等の順に揮発性が増
大する。また、鉛ビス−アセチルアセトネート、鉛ビス
−ジメチルヘプタンジオネート、鉛ビス−テトラメチル
ヘプタンジオネートの順に揮発性が増大する。配位子の
サイズが大きくなると、分子反応から中心金属を保護す
ることによって金属キレートの揮発性が増大する。フッ
素化も同様の効果を有する。なぜなら、フッ素原子は、
置換される水素原子よりも幾分大きいからである。
【００５７】金属β−ジケトネートの熱安定性、及び常
温・常圧下での安定性もまた、Ｒの種類及び中心金属イ
オンの大きさに影響され易い。イオンの大きさが小さい
場合、又は配位子のかさ高さが小さい場合は、金属イオ
ンの保護効果により、熱安定性及び常温・常圧下での安
定性が増大する。この効果は、上記β−ジケトネートの
揮発性が増大する効果と同様である。中心金属の保護が
大きくなることによって、化合物は、低重合体を形成す
る分子間反応を受けにくくなり、また、配位数を増大さ
せる水又は酸素との反応を受けにくくなる。
【００５８】金属アルコキシドの場合には、その蒸気圧
力は有機基Ｒの性質に大きく左右される。一般に、蒸気
圧力は、Ｒの分子量が減少するにつれて増大する。しか
しながら、Ｒが小さすぎると、アルコキシド基によって
中心金属イオンが十分に保護されず、分子は低重合化さ
れる傾向がある。その結果、分子重量が増大し、蒸気圧
力が低下する。アルコキシドの場合は、蒸気圧力はＲの
分岐にも依存する。分岐の度合いが高いと、中心金属イ
オンは効果的に保護される。Ｔｉ及びＺｒのブトキシド
の場合には、ｎ−ブトキシドから、イソ−ブトキシド
へ、さらに第３ブトキシドへとなるので、蒸気圧力は実
質的に増大する。
【００５９】鉛ビス−ヘキサフルオロアセチルアセトネ
ート及び鉛ビス−ヘプタフルオロジメチルオクタジオン
［Ｐｂ（ｆｏｄ）2］を用いる場合は、膜においてフッ
素混入が生じる。加えて、Ｐｂ（ｆｏｄ）2の熱分解に
よるＰｂＯの形成は、３００℃で開始されるが、３００
℃を越えるとＰｂＦ2が支配的となる。一方、前駆物質
をテトラエチル鉛（ＴＥＬ）として良質なＰｂＯ膜が得
られたが、この前駆物質の極めて有毒な性質を有するの
で、これを大規模アプリケーションに用いることはでき
ない。さらに、鉛アルキルは感光性であり、遊離基崩壊
によって分解する。鉛アルコキシド、例えば鉛ｔ−ブト
キシドは、室温では液体であり、その蒸気圧は有毒性の
問題を生じる程である。加えて、大きなＰｂ（II）イオ
ンが存在するので、典型的な金属アルコキシドの加水分
解の問題が生じる。
【００６０】ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4］及びジルコニウムトリフルオロアセチ
ルアセトネート［Ｚｒ（Ｃ5Ｈ4Ｆ3Ｏ2）4］を前駆物質
として用いる際には、いくつかの問題点があった。例え
ば、Ｚｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4を用いる場合は、１５原子％も
の炭素が混入した立方晶系のＺｒＯ2膜となった。Ｚｒ
（Ｃ5Ｈ4Ｆ3Ｏ2）4を用いる場合は、ガス組成が変化し
て、膜中にフッ素混入を引き起こした。フッ素混入の問
題は、堆積中に反応炉中の水蒸気の分圧を制御すること
によって解決されることができる。しかしながら、減圧
条件下で水蒸気の流量を適切に制御することは容易では
ない。ジルコニウムアルコキシド、例えばジルコニウム
イソプロポキシド及びジルコニウムｔ−ブトキシドの用
いる場合は、空気と非常に反応しやすいことが問題の１
つになる。ジルコニウムテトラメチルヘプタンジオネー
トは、その蒸着温度範囲を越えると熱的に安定であり、
常温の下では扱い易い。Ｚｒ（ｔｈｄ）4は、比較的高
い蒸着温度（１８０℃〜２３０℃）及び分解温度（５０
０℃〜５５０℃）であるにもかかわらずＣＶＤ処理に適
する前駆物質であることが証明されている。ＰＺＴ膜の
ペロブスカイト状態の形成温度は５５０℃付近であるの
で、Ｚｒ（ｔｈｄ）4の分解温度が高いことは深刻な問
題ではない。
【００６１】チタニウムアルコキシドは、大きな欠点も
なく、ＴｉＯ2薄膜堆積のための前駆物質として用いら
れている。チタニウムアルコキシドは、常温・常圧下で
安定であり、極度の健康上の危害も与えない。チタニウ
ムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとの間の湿
度に対する敏感さの差は、金属原子サイズの関数で表さ
れる。両者共、（ＩＶ）価の酸化状態ではｄ0金属であ
り、電気陰性度が高い。より小さなＴｉ4+イオンは、そ
の有機配位子によって周囲の湿気から幾分保護されてい
る。しかし、より大きなＺｒ4+イオンは、その配位子に
よって完全には保護されないので、周囲の湿気と反応す
る。
【００６２】ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ薄膜に対する最
も適切な前駆物質に付いての徹底的な研究の結果、以下
の組み合わせを提案する。
【００６３】（１）ＰｂＯに対して：鉛テトラメチルヘ
プタンジオネート （２）ＺｒＯ2に対して：ジルコニウムテトラメチルヘ
プタンジオネート （３）ＴｉＯ2に対して：チタニウムエトキシド又はチ
タニウムイソプロポキシド。
【００６４】＜第１実施例＞図１に、本発明の第１実施
例に用いられるＣＶＤ装置の概略図を示す。反応炉１０
は、均一な温度領域を有する長さ３００ｍｍ及び内径８
０ｍｍのステンレススチールチューブ１１を有する。ス
テンレススチールチューブ１１の外側には、三温度炉１
２が設けられており、ステンレススチールチューブ１１
内の温度を三温度炉１２による抵抗加熱によって維持す
る。即ち、本実施例の反応炉１０は、ホットウォール型
反応炉を構成している。反応炉１０には、コールドトラ
ップ１４を介してメカニカルポンプ１３が配設されてお
り、反応炉１０内の圧力は、メカニカルポンプ１３によ
って低圧とされる。コールドトラップ１４は、液体窒素
で満たされており、未反応試薬を凝縮するために用いら
れる。反応炉１０へのサンプル１５の出し入れは、サン
プルドア１６を通して行われる。反応炉１０には、圧力
センサ１７が取り付けられており、反応炉１０内部の圧
力をモニタする。反応炉１０には、手動バルブ２３ａを
有するステンレススチールライン２３によって、ステン
レススチールバブラー２０、２１及び２２が接続されて
いる。各バブラー２０、２１及び２２内には、それぞれ
前駆物質Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4、Ｚｒ
（ｔｈｄ）4が納められている。各バブラー２０、２１
及び２２には、Ｎ2ガスシリンダ２４がそれぞれ接続さ
れている。各Ｎ2ガスシリンダ２４は、各バブラー２
０、２１及び２２に流入させるためのキャリアガスであ
るＮ2ガスの流量を、流速に基づいて制御するための制
御装置を備えている。バブラー２０内での前駆物質Ｐｂ
（ｔｈｄ）2の温度は、温度制御装置２５を有するホッ
トプレートによって加熱されるシリコンオイルバスによ
って制御される。同様に、バブラー２１内での前駆物質
Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4の温度は、温度制御装置２６を有す
るホットプレートによって加熱されるシリコンオイルバ
スによって制御される。バブラー２２内の前駆物質Ｚｒ
（ｔｈｄ）4の温度は、温度制御装置２７を有するアル
ミニウムに覆われたマントルヒーターによって制御され
る。各前駆物質は、堆積が行われている間は、１℃以内
の精度で所望の温度に保たれる。
【００６５】反応炉１０と各バブラー２０、２１及び２
２との間を接続する多岐管３０は、前駆物質が多岐管３
０で凝縮するのを防止するために、加熱テープによって
加熱され、２００℃から２５０℃の範囲に温度が保たれ
ている。多岐管３０には、希釈ガスを導入するための導
入口２８が設けられている。本実施例では、希釈ガス兼
酸化剤として酸素を使用する。
【００６６】多岐管３０には、手動バルブ２９ａを有す
るステンレススチールライン２９によって、ステンレス
スチールバブラー３１が接続されている。バブラー３１
には、ドーパントが納められている。バブラー３１に
は、Ｎ2ガスシリンダ３２が接続されている。Ｎ2ガスシ
リンダ２４は、バブラー３１に流入させるＮ2ガスの流
量を、その流速に基づいて制御するための制御装置を備
えている。堆積の間は、ドーパントがライン２９から多
岐管３０へ導入される。ドーパントとしては、ランタ
ン、ニオブ、ネオジム、及びイットリウム等が使用され
る。
【００６７】上述したＣＶＤ装置を用いて、バブラー２
１から３分間Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4を送り、その後バブラ
ー２２から１分間Ｚｒ（ｔｈｄ）4を送り、最後にバブ
ラー２０からＰｂ（ｔｈｄ）2を送ることによって、Ｐ
ＺＴ膜の堆積は開始される。表１に典型的な堆積条件を
挙げる。
【００６８】
【表１】
【００６９】図１に示すＣＶＤ装置を用いて、表１の挙
げた条件下でサンプル１５上に堆積されたＰＺＴ膜の相
の識別はＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって行われ
る。膜の組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）及びエ
ネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いて調べられる。膜
の表面のモフォロジーは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察される。膜厚、屈折率ｎ、及び吸収係数ｋは
ＵＶ-ＶＩＳ-ＮＩＲ透過測定から得ることができる。
【００７０】ＭＯＣＶＤ法により堆積された直後のＰＺ
Ｔ膜は、鏡面であり、クラックが無く、均一で、サファ
イア基板及びＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の何れの
基板に対しても接着が良好であり、サファイア基板上で
は非常に透明であることが示されている。上記基板以外
にも、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、結晶性ＭｇＯ若しくはＳｒ
ＴｉＯ3、半導体若しくは絶縁基板上のＡｌ、Ａｕ、Ｐ
ｔ若しくはＰｄ等の金属電極、ＲｕＯ2、ＲｈＯ2、Ｉｒ
Ｏ2、ＯｓＯ2、ＲｅＯ2、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｒｈ2
Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｉｒ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｈ
2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｉｒ2Ｏ7- x若しくはインジウム錫酸化物
等の伝導性酸化物、ＴｉＮ若しくはＺｉＮ等の伝導性窒
化物、又はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x若しくはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2
Ｃｕ3Ｏ1 0等の超伝導性酸化物がサンプル１５として使
用できる。これらをサンプル１５に使用した場合のＰＺ
Ｔ膜も同様に、光学的顕微鏡及び走査電子顕微鏡の両方
を用いて観察すると、非常に滑らかな表面となってい
る。表１に示す条件に対する典型的な膜成長速度は、１
０．０から２０．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲内であった。
【００７１】図２に、サファイア及びＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ
Ｏ2／Ｓｉ基板上に堆積直後のＰＺＴ膜の典型的なＸ線
回析パターンを示す。組成比がＺｒ／Ｔｉ＝６０／４０
の膜の場合をパターン（ａ）で示し、組成比がＺｒ／Ｔ
ｉ＝４０／６０の膜の場合をパターン（ｂ）で示す。こ
のＸ線回析パターンから、Ｚｒ／Ｔｉ＝６０／４０の膜
が斜方面体晶系のペロブスカイト構造を有しており、Ｚ
ｒ／Ｔｉ＝４０／６０の膜が正方晶系のペロブスカイト
構造をしていることがわかる。表１に示す堆積条件で
は、好ましい配向性は得られなかった。
【００７２】膜の化学量論組成は、主として各前駆物質
の温度及び希釈ガス流量を変えることによって制御する
ことができる。表２に、異なる堆積条件での得られる様
々なＺｒ／Ｔｉ比を示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】表２から明かなように、ＰＺＴ固溶体全体
にわたって所望のＺｒ／Ｔｉ比を容易に得ることができ
る。
【００７５】オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて、
炭素混入、界面反応、及び膜の深さ方向における組成均
一性を調べることができる。図３に、堆積直後の膜のＡ
ＥＳ深さ方向のプロファイルを示す。図４（ａ）に、膜
表面のＡＥＳスペクトルを示し、図４（ｂ）に、Ａｒス
パッタリングを３分行った後の膜で得られたＡＥＳスペ
クトルを示し、図４（ｃ）に膜プロファイル完成後の膜
で得られたＡＥＳスペクトルを示す。このサンプルに対
して、希釈ガスＯ2を流量１０００ｓｃｃｍで用いる。
ここで略語ｓｃｃｍは立方センチメートル毎分である。
堆積の初期段階、即ちＺｒＯ2及びＰｂＯ2を堆積する前
にＴｉＯ2を３分間堆積する段階の後の堆積直後のＰＺ
Ｔ膜の組成は、図３から分かるように、均一に分散して
いる。又、ＡＥＳ深さ方向のプロファイルから、ＰＺＴ
膜とＰｔ基板との間に明かな界面反応がないことが分か
る。サンプル表面に炭素が吸着することを除いては、膜
に炭素混入は観察されていない。膜プロファイルの完成
後のＡＥＳスペクトルでは、Ｐｔピークしか現れない。
サンプルをアニールすると、ＡＥＳプロファイルは、堆
積直後のサンプルのＡＥＳプロファイルと比べて、表面
でＰｂ含有量が減少し、Ｔｉプロファイルが初期堆積段
階の領域でわずかに平坦化される。
【００７６】図４に、サファイア基板上の堆積直後のＰ
ＺＴ（ｘ＝０．６）膜のＵＶ-ＶＩＳ-ＮＩＲ透過スペク
トルを実線で示す。点線は膜形成前のサファイア基板の
透過率を示す。このスペクトルから、透過率は、波長３
０２ｎｍでは０％（吸収エッジ）まで低下し、波長２０
００ｎｍでは８５％の値を有することが分かる。
【００７７】波長λの関数としての膜厚並びに膜の屈折
率ｎ及び吸収係数ｋを算出するためにエンベロープ法
（envelope method）が用いられる。この方法を用いて
膜厚を算出すると、５１０ｎｍであった。図６に、波長
λの関数としての屈折率ｎ及び吸収係数ｋを示す。組成
比Ｚｒ／Ｔｉ＝６０／４０を有する膜に対して、波長λ
＝６３３ｎｍでは、屈折率ｎの値は２．４１３であり、
吸収係数ｋの値は０．００８である。ＭＯＤ法によるＰ
ＺＴ膜における屈折率の値が２．２３９であるというこ
と比較すれば、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の屈折率は
大きく、これは、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の方が密
度が高いことを示している。吸収係数が非常に低いこと
から、膜の性質が、鏡面であり、非常に透明であること
がわかる。直接遷移であると仮定すると、吸収エッジ付
近の吸収係数から算出されるＰＺＴ膜のバンドギャップ
エネルギーは、３．６５ｅＶである。この値は、Ｚｒ／
Ｔｉ＝６０／４０であるＭＯＤ法による膜に対して以前
に報告された値に一致する。
【００７８】図７（ａ）及び図７（ｂ）に、ＳＥＭによ
って調べた堆積直後のＰＺＴ膜の表面モフォロジーを示
す。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、それぞれＰｔ／Ｔｉ
／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いた場合である。このＳＥＭ
による顕微鏡写真から、膜が、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／
Ｓｉ基板及びサファイア基板の両方の場合で、密度が高
く、滑らかであることがわかる。粒子は、非常に細か
く、均一に分散している。平均的な粒子サイズは、Ｐｔ
／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上の膜では０．１５μｍで
あり、サファイア基板上の膜では０．１μｍよりも小さ
いことが推測できる。
【００７９】＜第２実施例＞図８に、本発明の第２実施
例に用いたホットウォール型ＣＶＤ装置の概略図を示
す。反応炉３１は、内径８０ｍｍのステンレススチール
チューブである。反応炉３１の外側には三温度炉３２が
設けられており、反応炉３１の温度を、三温度炉３２に
よる抵抗加熱によって維持する。反応炉３１には、コー
ルドトラップ３３を介して真空ポンプ３４が配設されて
おり、反応炉３１内は、真空ポンプ３４によって真空引
きされる。反応炉３１内の圧力は、圧力センサ３５によ
ってモニタされる。圧力が１２〜１０-3Torrの範囲で
は、ＭＫＳ ＢＡＲＡＴＲＯＮ圧力センサを使用する。
コールドトラップ３３には液体窒素で満たされており、
生成物及び／又は未反応試薬を凝縮する。各前駆物質材
料は、２つのコネクタ３６ａ及び３６ｂをそれぞれ有す
るステンレススチールバブラー３６内に納められてい
る。一方のコネクタ３６ａは、手動バルブ３７ａを有す
るステンレススチールライン３７によって反応炉３１に
接続されており、他方のコネクタ３６ｂは、流量制御装
置を備えたＮ2ガスシリンダに接続されている。前駆物
質の温度を制御するために、温度制御装置を有するアル
ミニウムに覆われたマントルヒータと流量計ＭＦＣが用
いられる。前駆物質は、堆積が行われている間は、±
０．５℃以内で所望の温度に保たれる。反応炉３１と前
駆物質が納められているバブラー３６との間の通路は、
加熱テープによって加熱され、温度が２００℃から２５
０℃の範囲に保たれる。これによって、前駆物質が凝縮
又は分解するのを防止する。
【００８０】本発明において用いられるバブラー３６
は、直径１．５インチ、高さ６インチである。バブラー
３６内には体積４０ｃｍ3のチタニウムエトキシドが納
められており、この量で２０回以上の堆積を行うことが
できる。各堆積の後で、この液体原料チタニウムエトキ
シドは真空に保たれる。このように真空に保つことによ
り、チタニウムエトキシドは、明かに劣化することなく
少なくとも１か月間維持することが可能である。一方、
鉛テトラメチルヘプタンジオネート及びジルコニウムテ
トラメチルヘプタンジオネートは、各堆積に対して、そ
れぞれ０．８ｇずつ新たに用いられる。これらの前駆物
質、鉛テトラメチルヘプタンジオネート及びジルコニウ
ムテトラメチルヘプタンジオネートは、全て室温の空気
中で安定であり安全である。
【００８１】上記装置を用いてＰＺＴ膜を堆積させる動
作を説明する。先ず、サンプルである基板４２が反応炉
３１内に設置され、反応炉３１が密閉される。反応炉３
１内は、０．０１Torrまで真空ポンプ３４により真空に
引かれる。反応炉３１内の基板３２を、所望の温度、例
えば５５０℃に加熱する。このとき、原料が納められた
バブラー３６もまた所望の温度に加熱する。堆積の初期
段階に、窒素キャリアガスを伴う原料蒸気をバイパスラ
イン４６を通して導入する。また、反応炉３１への原料
蒸気の逆拡散を最小とするために酸素ガスを反応炉３１
へ導入する。このバイパス処理は、実際に堆積処理の始
まる前に約３分間続けられる。バイパス処理の後、バイ
パスバルブ４６ａが閉じられ、反応炉３１の主バルブ４
７が開けられて堆積が開始される。堆積の終了時に、常
圧へ空気を再充填する前に、蒸発器を止め、且つ希釈ガ
スの導入を止め、反応炉３１を０．０１Torrまで減圧す
る。基板４２は、反応炉３１から取り出す前に反応炉３
１の内部で、１００℃よりも低い温度に冷却する。
【００８２】上述のようにして、強誘電体Ｐｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x）Ｏ3薄膜を、３種の基板、即ちサファイアディ
スク、Ｐｔを被覆した基板である、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ
2／Ｓｉウエハ、及びＲｕＯxを被覆した基板である、Ｒ
ｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハ上に、表３に示すパラメー
タを用いて堆積した。
【００８３】
【表３】
【００８４】堆積直後のＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜
は、鏡面であり、クラックが無く、均一であり、上記全
ての基板に対し良好な接着性を有している。サファイア
基板を用いた場合は、ＰＺＴ膜は非常に透明であった。
【００８５】図９（ａ）〜図９（ｄ）に、ＳＥＭによっ
て調査されたＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の典型的な表
面モフォロジーを示す。図９（ａ）〜図９（ｃ）は、堆
積直後の膜を示しており、それぞれ、サファイア基板上
のＰＺＴ（ｘ＝０．４）膜、Ｐｔを被覆した基板上のＰ
ＺＴ（ｘ＝０．６）膜、ＲｕＯxを被覆した基板上のＰ
ＺＴ（ｘ＝０．８）膜である。図９（ｄ）は、図９
（ｃ）に示すサンプルと同一のサンプルを、６５０℃で
３０分間アニールした後の状態を示している。この図か
ら、３種の異なる基板全てにおいて、膜の密度が高く、
滑らかであることがわかる。膜の粒子は非常に細かく、
均一に分散している。平均的な膜の粒子サイズは、Ｐｔ
／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板及びＲｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓ
ｉ基板の場合は、０．１５μｍであり、サファイア基板
の場合は、は０．１μｍよりも小さいことが推測され
る。
【００８６】図１０に、サファイアディスクを基板に用
いた場合の堆積直後のＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示
し、図１１に、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハを基
板に用いた場合の堆積直後のＰＺＴ膜のＸ線回折パター
ンを示し、図１２に、ＲｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハを
基板に用いた場合の堆積直後のＰＺＴ膜のＸ線回折パタ
ーンを示す。図１０〜図１２から明かなように、堆積直
後の全てのＰＺＴ膜は、基板及び組成に関わらず、ペロ
ブスカイト型構造を有する単一相である。
【００８７】膜の化学量論組成は、個々の前駆物質の温
度及び／又は希釈ガスの流量を変化させることによって
主に制御される。図１３に、異なる堆積条件での各種Ｚ
ｒ／Ｔｉ比を表わすグラフを示す。図１３から分かるよ
うに、ＰＺＴ固溶体全体にわたって所望のＺｒ／Ｔｉ比
を容易に得ることができる。
【００８８】再現性は、大量生産の観点から常に最も重
要な論点である。図１４に、同一の堆積パラメータを用
いて、サファイア基板上のＭＯＣＶＤ法による堆積を４
回連続して行った場合のＰＺＴ膜の組成及び堆積速度の
再現性を示す。サンプルは反応炉内の同一位置から各堆
積ごとに取り出した。図１４から明かなように、Ｐｂ、
Ｚｒ及びＴｉの組成濃度はほぼ一定であった。すなわ
ち、４回の堆積全てに対して、Ｐｂは５４±２原子％で
あり、Ｚｒは３２±１原子％であり、Ｔｉは１４±１原
子％であった。堆積速度の変化は小さく、３．８±０．
５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００８９】図１５に、サファイア基板上の堆積直後の
ＰＺＴ（ｘ＝０．６）膜のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ透過ス
ペクトルを実線で示す。点線は膜形成前のサファイア基
板の透過率を示す。このスペクトルから、透過率は、波
長３０２ｎｍでは０％（吸収エッジ）まで低下し、波長
２０００ｎｍでは８５％の値を有することが分かる。こ
のときの膜厚は、５１０ｎｍであった。
【００９０】図１６に、波長の関数としての屈折率ｎ及
び吸収係数ｋを示す。組成比Ｚｒ／Ｔｉ＝６０／４０を
有する膜に対して、波長λ＝６３２．８ｎｍでは、屈折
率ｎの値は２．４１３であり、吸収係数ｋの値は０．０
００８である。ＭＯＤ法によるＰＺＴ膜における屈折率
の値が２．２８１である（Pengらの"Optical propertie
s of PZT, PLZT, and PNZT thin films," Mat. Res. So
c. Symp. Proc., 243,21 (1992)を参照）ということ比
較すれば、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の屈折率は大き
い。これは、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の方が密度が
高いことを示している。吸収係数が非常に低いことか
ら、膜の性質が、鏡面であり、非常に透明であることが
わかる。
【００９１】図１７に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）
による膜の深さ方向のプロファイルを示す。この膜は組
成比が、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／４１／９である。図
１７から分かるように、４つの元素、すなわち、Ｐｂ、
Ｚｒ、Ｔｉ及びＯの組成は、膜の全体にわたって全く均
一である。図１８（ａ）に、膜表面のＡＥＳスペクトル
を示し、図１８（ｂ）に、Ａｒスパッタリングを３分行
った後の膜で得られたＡＥＳスペクトルを示す。図１８
（ａ）に示される炭素ピークは、サンプル表面上の炭素
吸収によるものである。Ａｒスパッタリングを３分行っ
た後では、図１８（ｂ）から分かるように、炭素ピーク
は検出されなかった。これは、膜全体にわたって炭素混
入が見られなかったことを示す。
【００９２】図１９に、上記サンプルの強誘電履歴現象
ループを示す。図１９から分かるように、このサンプル
は、優れた強誘電特性を示す。具体的には、自発分極Ｐ
s＝２３．３μＣ／ｃｍ2、残留分極Ｐr＝１２．３μＣ
／ｃｍ2及び保磁界Ｅc＝６４．５ｋＶ／ｃｍである。
【００９３】＜第３実施例＞第３実施例では、コールド
ウォール型反応炉を用いてＰＺＴ膜を成膜する。コール
ドウォール型反応炉は以下の点でホットウォール型反応
炉とは異なる。
【００９４】（１）基板のみが加熱される点 （２）原料蒸気が基板上に垂直に注入される点 （３）反応炉の壁（ウォール）が２５０℃付近に保持さ
れる点。
【００９５】ホットウォール型反応炉を使用する場合
は、スループットが高く、設計が容易であるという利点
がある。一方、コールドウォール型反応炉を使用する場
合は、欠陥密度が低く、モフォロジー制御が良好である
という利点がある。
【００９６】図２０に、本実施例に用いたコールドウォ
ール型ＭＯＣＶＤ装置の概略図を示す。図８に示すホッ
トウォール型ＣＶＤ装置の部分と同様の部分には、同じ
符号を付している。反応炉４１内には、基板４２を加熱
するための、直径３インチの基板ヒータ４３が備えられ
ている。基板ヒータ４３は、最高温度９００℃まで作動
できる。基板ヒータ４３の温度は、位置によらず８℃の
範囲内で制御でき、時間に関する温度変化は１℃以内で
ある。基板ヒータ４３に直接接触するように、基板４２
を保持するための基板ホルダ４４が配されている。基板
ホルダ４４には、ＩＮＣＯＮＥＬ製を使用する。基板４
２の温度は、基板ホルダ４４の内部中央に直接配置され
た熱電対４５によってモニタされる。試料である基板４
２は、銀ペーストによって基板ホルダ４４上に接着され
る。銀ペーストの使用により、基板４２の熱伝導性及び
温度均一性が改善される。原料混合物と基板４２との間
の距離は１．５ｃｍから１０ｃｍまでを変化させること
ができる。バイパスライン４６及びバブラーヒータの設
置及び制御は、上記ホットウォール型ＣＶＤ装置の場合
と同じである。
【００９７】上記装置を用いて、強誘電体Ｐｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x）Ｏ3薄膜を、３種の基板、即ちサファイアディ
スク、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハ、及びＲｕＯx
／ＳｉＯ2／Ｓｉウエハ上に、表４に示すパラメータを
用いて堆積した。
【００９８】
【表４】
【００９９】第２実施例において説明したホットウォー
ル型ＭＯＣＶＤ装置によるＰＺＴ膜の堆積プロセスと同
じプロセスを、本実施例のコールドウォール型ＭＯＣＶ
Ｄ装置によるＰＺＴ膜の堆積においても行った。
【０１００】コールドウォール型ＭＯＣＶＤ装置から得
られたＰＺＴ膜は同様に、３つの異なる基板、すなわち
サファイアディスク、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基
板、ＲｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の何れを用いた場合で
も、均一であり鏡面であった。
【０１０１】図２１に、コールドウォール型ＭＯＣＶＤ
装置による堆積直後のＰＺＴ膜の典型的なＸ線回析パタ
ーンを示す。パターン（ａ）は、サファイアディスクを
用いた場合であり、パターン（ｂ）は、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2／Ｓｉ基板を用いた場合であり、パターン（ｃ）
は、ＲｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いた場合である。
このＸ線回析パターンから、膜がペロブスカイト型構造
を有する単一相であることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の強誘電性膜の成膜方法によれば、ＭＯＣＶＤ法により
サファイア基板上、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板
上、及びＲｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、ＰＺＴ薄膜
が低温（５５０℃）で再現性よく形成され得る。膜は、
堆積直後の状態では純粋なペロブスカイト相を有してい
る。膜の化学量論組成は、前駆物質の温度及び希釈ガス
の流量を変えることによって制御される。膜は全体にわ
たって炭素混入がなく、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉが膜厚方
向にわたって均一に分散している。堆積直後のＰＺＴ膜
においては、波長λ＝６３３ｎｍでは、屈折率は大きく
（２．４１３）、吸収係数（０．０００８）は小さい。
膜の粒子は、非常に細かい（約０．１μ）。
【０１０３】上述したように、ＰＺＴ膜は、不揮発性メ
モリ素子以外に、焦電性素子、圧電性素子、及びコンデ
ンサの製造に用いられる。ランタンをドープしたＰＺＴ
膜は、電気光学装置の製造に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に用いられる、ＰＺＴ膜を
堆積するためのＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】第１実施例を示す図であって、図１のＣＶＤ装
置を用いて堆積した２つのＰＺＴ薄膜のＸ線回折パター
ンを示す図である。
【図３】第１実施例を示す図であって、図１のＣＶＤ装
置を用いて堆積した薄膜のオージェ電子分光法の、ある
条件下での深さ方向のプロファイルを示すグラフであ
る。
【図４】第１実施例を示す図であって、（ａ）は、膜表
面のＡＥＳスペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は、
Ａｒスパッタリングを３分行った後の膜で得られたＡＥ
Ｓスペクトルを示すグラフであり、（ｃ）は、膜プロフ
ァイル完成後の膜で得られたＡＥＳスペクトルを示すグ
ラフである。
【図５】第１実施例を示す図であって、図１のＣＶＤ装
置を用いて、表１の条件下で堆積した膜のＵＶーＶＩＳー
ＮＩＲ透過スペクトルを示すグラフである。
【図６】第１実施例を示す図であって、堆積したＰＺＴ
薄膜における、波長に対する屈折率及び吸収係数を示す
グラフである。
【図７】第１実施例を示す図であって、堆積したＰＺＴ
薄膜の表面モフォロジーを示す走査電子顕微鏡による顕
微鏡写真であり、（ａ）は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓ
ｉ基板を用いた場合であり、（ｂ）はサファイア基板を
用いた場合である。
【図８】第２実施例に用いられるホットウォール型ＭＯ
ＣＶＤ装置の概略図である。
【図９】第２実施例のＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜のＳ
ＥＭ顕微鏡写真であって、（ａ）〜（ｃ）は、それぞ
れ、サファイア基板上、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基
板上、及びＲｕＯx／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上の堆積
直後のＰｂ（Ｚｒ0.8Ｔｉ0 .2）Ｏ3膜を示し、（ｄ）
は、ＲｕＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上のＰｂ（Ｚｒ0.8Ｔ
ｉ0. 2）Ｏ3膜であって、６５０℃で３０分間アニールし
た後の膜を示す図である。
【図１０】第２実施例を示す図であって、サファイア基
板上の堆積直後のＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図
である。
【図１１】第２実施例を示す図であって、Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上の堆積直後のＰＺＴ膜のＸ線回折
パターンを示す図である。
【図１２】第２実施例を示す図であって、ＲｕＯx／Ｓ
ｉＯ2／Ｓｉ基板上の堆積直後のＰＺＴ膜のＸ線回折パ
ターンを示す図である。
【図１３】第２実施例を示す図であって、Ｚｒ及びＴｉ
の前駆物質のバブラー温度と（Ｚｒ，Ｔｉ）組成の関係
を示すグラフである。
【図１４】第２実施例を示す図であって、同一の堆積条
件で堆積を４回連続して行ったサファイア基板上のＰＺ
Ｔ膜の組成及び堆積速度の再現性を示すグラフである。
【図１５】第２実施例を示す図であって、サファイア基
板上の堆積直後のＭＯＣＶＤによるＰｂ（Ｚｒ0.6Ｔｉ
0.4）Ｏ3膜の光透過スペクトルを示す。
【図１６】第２実施例を示す図であって、堆積直後のＭ
ＯＣＶＤによるＰｂ（Ｚｒ0.6Ｔｉ0.4）Ｏ3膜におけ
る、波長に対する屈折率及び吸収係数を示すグラフであ
る。
【図１７】第２実施例を示す図であって、オージェ電子
分光法による、ＭＯＣＶＤのＰｂ（Ｚｒ0.82Ｔｉ0.18）
Ｏ3膜の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。
【図１８】第２実施例を示す図であって、（ａ）は、膜
表面のＡＥＳスペクトルを示すグラフであり、（ｂ）
は、Ａｒスパッタリングを３分行った後の膜で得られた
ＡＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図１９】第２実施例を示す図であって、６００℃で３
０分間アニールした、ＭＯＣＶＤのＰｂ（Ｚｒ0.82Ｔｉ
0.18）Ｏ3膜の強誘電履歴現象を示すグラフである。
【図２０】第３実施例に用いられるコールドウォール型
ＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図２１】第３実施例を示す図であって、コールドウォ
ール型反応炉によって６００℃で堆積されたＭＯＣＶＤ
によるＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１０ 反応炉 １１ チューブ １２ 三温度炉 １３ ポンプ １４ コールドトラップ １５ サンプル １６ サンプルドア １７ 圧力センサ １９、２０、２１、２２ バブラー ２３、２９ ライン ２４ Ｎ2ガスシリンダ ２５、２６、２７ 制御装置 ２８ 導入口 ３０ 多岐管 ３１ 反応炉 ３２ 三温度炉 ３３ コールドトラップ ３４ 真空ポンプ ３５ 圧力センサ ３６ バブラー ３７ ライン ４１ 反応炉 ４２ 基板 ４３ 基板ヒータ ４４ 基板ホルダ ４５ 熱電対 ４６ バイパスライン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェン−シュウング ペン アメリカ合衆国 バージニア 24061− 0237，ブラックスバーグ，バージニア ポ リテクニック インスティテュート アン ド ステイト ユニバーシティ，ホールデ ン ホール 201

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉛ジルコネートタイタネート薄膜を基板
    上に堆積する方法であって、 反応炉内で該基板を加熱する工程、及び該基板を前駆物
    質から生成されるガス流にさらす工程を包含する方法。
  2. 【請求項２】 ペロブスカイト型構造を有する強誘電体
    鉛ジルコネートタイタネート薄膜を基板上にＭＯＣＶＤ
    法を用いて堆積する方法であって、 減圧下でＣＶＤ反応炉に該基板を維持する工程、 該ＣＶＤ反応炉において該基板を加熱する工程、及びキ
    ャリアガスによって送られる前駆物質の蒸気、及び酸化
    剤及び／又は希釈ガスからなるガス流を、該基板上への
    堆積のために該ＣＶＤ反応炉に送り、ペロブスカイト型
    構造を有する強誘電体鉛ジルコネートタイタネート薄膜
    を形成する工程を包含する方法。
  3. 【請求項３】 前記ガス流中に、前記鉛ジルコネートタ
    イタネート薄膜をランタン、ニオブ、ネオジム、又はイ
    ットリウムでドープする工程を包含する請求項１又は２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記基板が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｍｇ
    Ｏ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3及びＰｂＴｉＯ3のうち
    少なくとも１つからなる絶縁体、 Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくとも１つからな
    る金属電極、 ＲｕＯ2、ＲｈＯ2、ＩｒＯ2、ＯｓＯ2、ＲｅＯ2、Ｐｂ2
    Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｒｈ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｉｒ2Ｏ7-x、Ｓｒ
    2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｈ2Ｏ7-x、及びＳｒ2Ｉｒ2Ｏ7-x
    のうち少なくとも１つからなる伝導性酸化物、 ＴｉＮ及びＺｒＮのうちの少なくとも１つからなる伝導
    性窒化物、並びに、 ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x及びＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10のう
    ちの少なくとも１つからなる超伝導性酸化物のうち少な
    くとも１つである請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記基板が、サファイア、ＺｒＯ2、Ｍ
    ｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3及びＰｂＴｉＯ3のう
    ち少なくとも１つからなる単結晶絶縁体、 Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくとも１つからな
    る金属電極、 ＲｕＯx、ＲｕＯ2、ＲｈＯ2、ＩｒＯ2、ＯｓＯ2、Ｒｅ
    Ｏ2、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｒｈ2Ｏ7-x、Ｐｂ2Ｉｒ2
    Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｕ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｒｈ2Ｏ7-x、Ｓｒ2Ｉｒ
    2Ｏ7-x及びＩｎＳｎＯ2のうち少なくとも１つからなる
    伝導性酸化物、 ＴｉＮ及びＺｒＮのうち少なくとも１つからなる伝導性
    窒化物、並びにＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x及びＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2
    Ｃｕ3Ｏ10のうち少なくとも１つからなる超伝導性酸化
    物のうち少なくとも１つである請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記基板を約５００℃以上に加熱する請
    求項１又は２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記基板を５５０℃から６５０℃に加熱
    する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応炉がホットウォール型反応炉で
    ある請求項１又は２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応炉がコールドウォール型反応炉
    である請求項１又は２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記減圧が約１０-2Torrから約１００
    Torrの範囲で行われる請求項１又は２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記減圧が約１Torrから約１０Torrの
    範囲で行われる請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記前駆物質が、金属アルコキシド、
    金属アセチルアセトネート、又は金属β-ジケトネート
    である請求項１又は２に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記前駆物質が、 チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、
    チタニウムｎ-ブトキシド及びニオブエトキシドのうち
    少なくとも１つからなる金属アルコキシド、 ジルコニウムアセチルアセトネート又は金属アセチルア
    セトネートのうち少なくとも一方、 Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｚｒ（ｔｈｄ）4、Ｌａ（ｔｈ
    ｄ）3、Ｎｂ（ｔｈｄ）3、Ｙ（ｔｈｄ）3又は他の金属
    β-ジケトネートのうち少なくとも１つのうち少なくと
    も１つである請求項１又は２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記前駆物質が、鉛テトラメチルヘプ
    タンジオネート［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］、ジルコニウムテ
    トラメチルヘプタンジオネート［Ｚｒ（ｔｈｄ）4］、
    及びチタニウムエトキシドである請求項１又は２に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記前駆物質の温度が、Ｐｂ（ｔｈ
    ｄ）2については約１２０から１８０℃であり、Ｚｒ
    （ｔｈｄ）4については約１７０から２５０℃であり、
    チタニウムエトキシドについては約８０から１４０℃で
    ある請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記前駆物質の温度が、Ｐｂ（ｔｈ
    ｄ）2については約１５０℃であり、Ｚｒ（ｔｈｄ）2に
    ついては約２１５から２３０℃であり、チタニウムエト
    キシドについては約１０７から１１５℃である請求項１
    ５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記酸化剤が酸素、及び窒素を含む酸
    化物のうち少なくとも一方である請求項２に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記酸化剤の流量が約３００から２０
    ００ｓｃｃｍである請求項１３に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記キャリアガスが窒素及び不活性ガ
    スのうち少なくとも一方である請求項２に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記前駆物質が、約１０から５０ｓｃ
    ｃｍでキャリアガスによって運ばれる鉛テトラメチルヘ
    プタンジオネート、約１０から５０ｓｃｃｍでキャリア
    ガスによって運ばれるジルコニウムテトラメチルヘプタ
    ンジオネート、及び約１から１０ｓｃｃｍでキャリアガ
    スによって運ばれるチタニウムエトキシドを含む請求項
    １９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記希釈ガスが窒素及び不活性ガスの
    うち少なくとも一方である請求項２に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記強誘電体鉛ジルコネートタイタネ
    ート薄膜の組成が、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3であり、
    ｘは０．０から約０．９の範囲で変化する請求項２に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 Ｒｕx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に堆積さ
    れた前記強誘電体鉛ジルコネートタイタネート薄膜の組
    成が、Ｐｂ（Ｚｒ0.82Ｔｉ0.18）Ｏ3であり、該薄膜の
    強誘電特性が、自発分極２３．３μＣ／ｃｍ2、残留分
    極１２．３μＣ／ｃｍ2及び保磁界６４．５ｋＶ／ｃｍ
    である請求項２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 半導体素子を製造する方法であって、 反応炉内で基板を加熱する工程、及び金属アルコキシド
    及び金属アセチルアセトネートを前駆物質として用い
    て、該反応炉内で有機金属化学蒸着法によって該基板上
    に鉛ジルコネートタイタネート薄膜を形成する工程を包
    含する方法。
  25. 【請求項２５】 前記基板が、サファイア又はＰｔ／Ｔ
    ｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉである請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記基板を約５００℃より高い温度に
    加熱する請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記前駆物質が、鉛テトラメチルヘプ
    タンジオネート［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］、ジルコニウムテ
    トラメチルヘプタンジオネート［Ｚｒ（ｔｈｄ）4］、
    及びチタニウムエトキシド［Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4］であ
    る請求項２４に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記前駆物質の温度が、Ｐｂ（ｔｈ
    ｄ）2については約１５０℃であり、Ｚｒ（ｔｈｄ）2に
    ついて約２１５から２３０℃であり、チタニウムエトキ
    シドについては約１０７から１１５℃である請求項２７
    に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記基板が、サファイア又はＰｔ／Ｔ
    ｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉであり、該基板を約５５０℃に加熱
    する請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記薄膜がペロブスカイト型構造を有
    する請求項２４に記載の方法。
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