JPH0628153B2 - 電池用セパレ−タの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線グラフト重合法による電池用セパレー
タの製造法に係り、電離性放射線照射法により、合成樹
脂フィルムにビニルモノマー溶液を作用させて前記合成
樹脂に解離基を有するビニルモノマーをグラフト重合さ
せるに際して、前記ビニルモノマー溶液中に界面活性剤
を添加することを特徴とし、これによって重合速度を加
速し、より短い反応時間にて所定のグラフト率を得るこ
とにある。

近年電池の高性能化、長寿命化にともない、耐久性を有
し且つ電気抵抗の低いセパレータが要求されている。特
に耐化学薬品性に優れた炭化水素ポリオレフイン系、含
弗素ポリオレフイン系シートにアクリル酸又はメタクリ
ル酸等のイオン交換性を有するビニルモノマーを重合し
たいわゆるグラフト膜がセパレータとして実用化されて
いる。これらのグラフト膜を得る方法としては、米国特
許３４２７２０６号明細書に記載されている如く、ポリ
エチレンフイルムをモノマーを含む溶媒にてあらかじめ
膨潤させた後、モノマー共存下で電界性放射線を照射す
るいわゆる同時照射法、また特開昭５３−８４１３４号
公報に記載されている様にポリエチレンフイルムに電離
性放射線を前以って照射し、該フイルムに重合の活性点
を生成せしめた後、モノマーと接触させてグラフト重合
する前照射法がある。いずれの方法においても幹ポリマ
ーフイルムは電池電解液に耐久性を有する炭化水素ポリ
オレフイン系であり、モノマーとの親和性が劣るもので
ある。このために同時照射法においては、予め合成樹脂
フイルムをモノマーの溶媒により膨潤させる必要があ
り、モノマーをフイルム内部に含浸させた後に放射線の
照射を行っており、この膨潤に要する時間は24時間以上
である。更に同時照射に用いられるモノマー溶媒は幹ポ
リマーであるフイルムを膨潤させ且つモノマーと相溶性
を有する種類に限定されている。一方前照射法では予め
ポリエチレンフイルムに電離性放射線を照射して生じた
反応活性点がモノマーと接触することによりグラフト反
応が起り、時間の経過とともにグラフト率は高くなり、
ある反応時間後に一定のグラフト率（この時のグラフト
率を最終グラフト率と呼ぶことにする）に達すると、も
はやグラフト率は増加しなくなる。前照射法においては
放射線を照射した後、モノマー溶液に浸漬しても直ちに
反応を開始することはなく、モノマーが合成樹脂フイル
ムを濡らす必要な時間を経て反応を開始する。このため
に最終グラフト率に達するにはそれだけの時間を要し、
セパレータの生産性を悪くしていた。更に使用する合成
樹脂フイルムの表面の油、油脂等による汚れにより反応
の開始時期が異なり、グラフト率が部分的にばらつき、
これを防止するために予じめ脱脂等の処理を施した合成
樹脂フイルムを用いる必要があり、生産性が劣るもので
あった。

本発明は上記従来の欠点を除去し、モノマー溶液に界面
活性剤を添加することにより、グラフト率が均一で且つ
生産コストが安価な電池用セパレータを提供するもので
ある。

本発明において、界面活性剤の添加による詳細な合成樹
脂フイルム及びビニルモノマーへの作用機構は明らかで
はないが、界面活性剤添加により、ビニルモノマー溶液
の合成樹脂フイルムに対する親和性が大きくなるためと
考えられる。即ち従来方法では合成樹脂フイルムはアク
リル酸溶液に対して親和性が少なく、フイルム表面のグ
ラフト重合はモノマーがフイルム表面に濡れるまで開始
せず、反応終了に時間がかかる。しかし本発明法のよう
にモノマー溶液に界面活性剤を添加することにより親和
性が著るしく良好となり、直ちに反応を開始する。つい
で反応はフイルム表面から内部に進行するが、界面活性
剤によりモノマーの内部への拡散が促進され、更に反応
速度を早くすることができる。

界面活性剤添加の第２の効果として、同一の溶媒に対す
る溶解性の異なる二種のモノマーを同一の溶媒中にてグ
ラフトすることが可能である点である。従来二種のモノ
マーを共にグラフト重合若しくはある種のモノマーによ
り得られる枝ポリマー間を異種のモノマーで架橋する場
合、それぞれ異なる溶媒を用いるため多段重合法により
別個に重合を行なわせしめていた。例えばアクリル酸を
グラフト重合し、ジビニルベンゼンにて架橋を行う場
合、前者の重合は工業的に安価な水を溶媒として重合を
行い、後者は水に不溶性のため高価な有機溶剤、例えば
ベンゼン、トリエン等に溶解させて、２段重合を行って
いたが、本発明によれば界面活性剤を溶媒の水中に添加
することによりアクリル酸を溶解し且つジビニルベンゼ
ンを乳化して２種のモノマーを共存させ、放射線照射を
行い、一度の反応で共重合を行うことができる。ジビニ
ルベンゼンは水に不溶性であるが、界面活性剤を添加す
ることにより乳化し、フイルム表面にミクロな相で均一
に接触し、重合反応が生じている。

上記の如く、同一溶媒に対する溶解度の異なる２種以上
の性質の異なるモノマーを同一の溶媒中にて１度に共重
合することができる。

本発明を実施するにあたって、モノマー溶液に添加する
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアミ
ルエステル、しょ糖脂肪酸エステル、アルキルアリルポ
リエーテルスルホネートのナトリウム塩、高級アルコー
ル硫酸エステル塩、ステアリルジメチルベンシルアンモ
ニウム塩等の非イオン系界面活性剤或は陽イオン、陰イ
オン系界面活性剤の中から選ばれた１種又は２種以上を
用いることができる。

また界面活性剤の添加はモノマー溶液に対して０．１〜
５wt％、好ましくは０．３〜１wt％である。モノマー溶
媒としてはモノマーと必ずしも相溶性である必要はな
く、水及び有機溶剤として例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、四塩化炭素、二塩化エチレン等の単独若しく
は混合物を用いることができ、特に工業的規模に於ては
水が適当である。

解離基を有するビニルモノマーとしてはカルボキシ基を
有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、更にスルホン基を有するモノマーとしてスチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、またアミノ基を有する
モノマーとしてはビニルピリジン等が用いられる。反応
溶液中のモノマー濃度は１０〜５０wt％が適当である。

同時照射法においては、ｒ線の線量率を５×１０^４〜５
×１０^５rad/hrにして、照射時間は５〜２４hrを適当と
した。前照射法においては、照射線量１〜５０Mrad、好
ましくは５〜３０Mradの範囲がよい。反応温度は６０℃
以下、好ましくは２０〜３０℃の範囲が良好であった。

合成樹脂フイルムとしては電池電解液に耐久性を有す
る、炭化水素ポリオレフイン樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブラン、含弗素系ポリオレフ
イン樹脂、例えばポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデ
ン、エチレン−四弗化エチレン共重合体、四弗化エチレ
ン及びこれらの共重合体などが用いられる。

実施例１ メルトインデックス２．２、密度０．９２２、厚さ２５
μの低密度ポリエチレンを窒素雰囲気下にて電子線を加
速電圧６００KV、電流１０mAにて線量２０Mard照射す
る。直ちに酸素濃度０．２wtPPm以下のアクリル酸５．
０重量部、水５０重量部、モール氏塩０．２５重量部、
ノニオン系界面活性剤商品名トリトン（Triton）×１０
０ １重量部からなる溶液（温度２５℃）中に浸漬す
る。１５分間浸漬して引き上げた後グラフト率を測定す
ると５５％であった。この膜を９５℃の２５％KOH水溶
液にて約５分間処理して枝ポリマーのカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）をカリウム塩（−ＣＯＯＫ）とする。こ
れは約のアルカリ電解液中での解離を容易にし、イオン
伝導性を向上させるためである。これを２５℃の４０％
KOH水溶液中で１０００Hz交流法により電気抵抗を測定
した結果、５０ｍΩ・cm²であった。これと比較するた
めに、上記モノマー反応液に界面活性剤を含まない組成
とした溶液に本実施例と同一条件で電子線を照射し以後
全く同一処理を行なった膜について、グラフト率を測定
すると５％であった。図はグラフト率と反応時間との相
関関係曲線図であり、Ａは本実施例のものであり、Ｂは
比較例のものである。この図から判るように、ＡはＢに
比べてグラフト速度が２〜３倍であり且つ最終グラフト
率に達する時間が1/2〜1/3と短縮される。

実施例２ メルトインデックス０．１５、密度０．９５５、厚さ３
０μの高密度ポリエチレンをメタアクリル酸15重量部、
ベンゼン８０重量部、四塩化エチレン５重量部、アニオ
ン系界面活性剤、商品名トリトン（Triton）×４００
０．５重量部からなる溶液に浸漬し、窒素ガスにて５分
間脱酸素の後、直ちにCo⁶⁰を放射線核種とするγ線によ
り線量率５×１０^４rad/hrにて１５時間照射した後、こ
れを引き上げメタクリル酸の単独重合によって生成した
ホモポリマーを除去した後、グラフト率を測定すると４
８％であった。比較するために、アニオン系界面活性剤
を用いず実施例２と同様にして得られたグラフト膜のグ
ラフト率は２３％であった。それぞれの電気抵抗を実施
例１と同様の処理を行って測定した結果、それぞれ６０
ｍΩ・cm²、７３０ｍΩ・cm²であった。また、このよう
な同時照射法においては、界面活性剤を添加した溶液を
用いた方法は、界面活性剤を用いない従来法に比べて、
予じめフイルムを膨潤させるための時間が著しく短縮す
ることが可能となった。

実施例３ メルトインデックス２．２、密度０．９２３、厚さ５０
μの低密度ポリエチレンフイルムを実施例１と同様にし
て電子線を２０Mrad照射し、予じめ窒素ガスにて脱酸素
したアクリル酸４５重量部、ビニルベンゼン１０重量
部、水４５重量部、モール氏塩０．２５重量部、ノニオ
ン系界面活性剤３重量部からなる反応液を回転数３５０
０rpmの商品名ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）に
より攪拌し、ジビニルベンゼンを乳化した溶液（温度２
５℃）に浸漬し、、３０分間反応させた後、引き上げ、
水洗乾燥した。この膜のグラフト率は５７％であり、グ
ラフト率の測定及びイオン交換容量の測定からジビニル
ベンゼンの付加率は５７％の内１１％であった。

以上の各実施例によるグラフト膜は電気抵抗も少なく、
電池用セパレータとして適していた。

以上のように本発明によれば、グラフト重合を行なう時
に、ビニルモノマー溶液中に界面活性剤を添加したの
で、合成樹脂フィルムとビニルモノマーとの親和性を良
好にし、これによりグラフト反応の開始を早め、更に進
行を促進できる。従って生産性を向上でき、またグラフ
ト反応を均一に行なわせることができ、グラフト率も向
上できる。更にビニルモノマー溶液に対して不溶性であ
る他のモノマーを乳化させてビニルモノマーと共に用い
ることができる。従って、従来において２種以上のモノ
マーを重合させる際に異なる溶媒を用いて多段重合で行
なっていたものを、１つの溶媒を用いて１度で行なうこ
とができ、生産性を向上できるとともに、設備を簡素化
できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明一実施例のものと比較例とのグラフト率−反
応時間相関関係曲線図である。 Ａ……本発明一実施例によるもの Ｂ……比較例

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 和雄 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池株 式会社内 (72)発明者 妹尾 敬次 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−39833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−138490（ＪＰ，Ａ) 「化学大辞典６」（1961−７−15）共立 出版 Ｐ．807

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】同時照射又は前照射を行う電離性放射線照
   射法により、合成樹脂フィルムにビニルモノマー溶液を
   作用させて前記合成樹脂フィルムに解離基を有するビニ
   ルモノマーをグラフト重合させるに際して、前記ビニル
   モノマー溶液中に界面活性剤を添加することを特徴とす
   る電池用セパレータの製造法。
2. 【請求項２】ビニルモノマー溶液中に、そのビニルモノ
   マー溶液に対して不溶性である１種以上の他のモノマー
   を乳化せしめる特許請求の範囲第１項記載の電池用セパ
   レータの製造法。