JPS5924491B2 - 電池のセパレ−タ−用膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 電池は一次電池または二次電池として分類することか出
来る。

一次電池は電気エネルギーを化学的状態から引き出す電
池であり、一般に再充電することは出来ない。二次電池
は電流を放電と逆の方向に電池に流して電気的に再充電
することか出来る。基本的には、電池は、各々がイオン
伝導が行われる電解液と呼ばれる第二相と接触している
電子伝導相または電極からなる２つの半電池からつくら
れる。

放電中電解液は電極の１つに対して電子を失いその結果
その電極は酸化される。他の電極では、電解液は電子を
得、それによつて還元が行われる。カソードに関連する
電解液はカソード液（ＣａｔｈＯｌｙｔｅ）と呼ばれ、
アノードと関連する電解液はアノード液（ＡｎＯｌｙｔ
ｅ）と呼ばれる。ある電池では、カソード液およびアノ
ード液は異なる溶液であり、したかつて２つの溶液が物
理的に混合しないようにセパレーター用膜を必要とする
。他の種類の電池では、カソード液およびアノード液は
同じであり、この場合セパレーターは電極を物理的に分
離する働きをする。しかしながら、これらの膜はカソー
ド液とアノード液間のイオン伝導を妨げてはならない。
一次電池系の間は、電極として水銀一亜鉛；銀−亜鉛；
鉛一亜鉛；銅一亜鉛；銅−マグネシウム；および銀−マ
グネシウムを有する電池である。

最も普通の二次電池系の例は、ニツケルーカドミウム；
銀一亜鉛：および銀−カドミウムである。一次および二
次電池の両方に使用される普通の電解液は、ＫＯＨの３
０〜４５％溶液である。本発明の膜を使用することか出
来る他の種類の電池は電解および透析に使用される電池
である。上記系で使用されるセパレーター用膜は、ある
物理的および化学的特性、たとえば低い電解抵抗、およ
び特に高温度のアルカリ溶液中での高い耐酸化性を有す
ることか必要である。

さらに、膜は電池組立てのきびしさに耐えるのに十分な
機械的強度を有することが必要でありまた２つの電極間
でデンドライト成長またはトリーイング（Ｔｒｅｅｉｎ
ｇ）を防止することが必要である。これらのデンドライ
トはセパレーターによつて停止されないと電極間の間隙
に橋をかけ、その結果電池の短絡を引き起す。従来、電
池の寿命を延ばすために種々のセパレーターが使用され
ていた。

たとえば、微孔性材料が試みられたが、しかしこれらの
材利は余りにも開放された構造を有するという事実のた
めに電池寿命を延長させないことが判明した。セルロー
ス質物質たとえばセロフアンからなるセパレーター用膜
も試みられた。これらの膜は低い電解抵抗およびカソー
ト−向う酸化銀の移動を遅くする能力を有するけれども
、厳しい酸化的劣化および加水分解的攻撃を受け、この
ため電池寿命が制限される。照射グラフト化技術を用い
て改良された特性を有するより最近の膜が開発された。
この種の膜は米国特許第３，４２７，２０６および第４
，０１２，３０３号明細書に開示されている。本発明の
目的は、低い電解抵抗を有する電池に使用するための改
良された選択透過膜を提供することである。

本発明の他の目的は、特に高温度で電解液中における酸
化劣化に抵抗性を有する膜を提供することである。

本発明の他の目的は、膜の新規な製造方法およびそのよ
うな膜の電池における使用方法を提供することである。

本発明の他の目的および利点は、下記の説明および特許
請求の範囲から当業者に明らかであろう。

本発明は新規な選択透過膜、その製造方法およびその電
池、特に一次および二次型電池への適用に関する。本発
明の膜の製造に際して、架橋結合および非架橋結合不活
性重合体フィルムたとえばポリエチレンまたはポリブロ
ピレンが親水性単量体物質と接触せしめられ、単量体物
質は照射グラフト化によりフィルム上にグラフトされる
。

これらの単量体物質は、有機溶剤および移動剤（Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）または非架橋結合フィルムの場
合塩素化炭化水素の溶液に含まれる。グラフト化工程中
、単量体のホモ重合を阻止する目的ですなわちガス透過
膜によりグラフト化溶液に空気か導入される。さらに、
単量体のホモ重合を阻止するのを助けるために少量の化
学的抑制剤たとえばハイドロキノンかグラフト化溶液に
添加される。膜をグラフト化した後、フ４ルムは多数の
洗浄浴に通され、最後に膜の電解抵抗を低下させる効果
を有する乳化剤浴に導入される。本発明はまた上記グラ
フト化および抑制法を達成するための新規な金属製容器
および管装置の使用を包含する。本発明の新規なセパレ
ーター用膜は、親水性単量体物質を不活性重合体フイル
ムに単量体に対する溶剤中で放射線グラフト結合させる
ことにより製造することができる。

本文中で親水性単量体とは、親水性であるかまたはその
後の処理たとえばスルホン化により親水性にすることか
出来る任意の単量体を指す。さらに、パーセントはこと
わりかないかぎり重量基準であると考えることが出来る
。本発明で使用出来る単量体は、末端不飽和の任意の単
量体たとえばスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、
アクリロニトリルおよびアクリルおよびメタアクリル酸
であり、アクリルおよびメタアクリル酸が好ましい単量
体である。使用出来るベースフイルムは、炭化水素フイ
ルムおよびハロゲン化炭化水素フィルムの群たとえばポ
リプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルムから
選ばれる。

好ましいベースフイルムは、ポリエチレンである。これ
らのベースフィルムは用途および使用するグラフト化溶
液の種類に応じて架橋結合することが出来、または架橋
結合しなくても良い。一般に、架橋結合膜は電解液中で
膨潤を受けることがより少ないことが判明した。これは
、ポリエチレン中のコイル状の線状鎖が単一の三次元構
造に架橋結合されることにより互いに「結合」され、そ
れによつてフイルムは電解液を吸収しにく＼なりかつ大
抵の溶剤に不溶性になるからであると思われる。単量体
用の溶剤としては、炭化水素たとえばトルエン、塩素化
炭化水素たとえばクロロホルム、ジクロルエチレン、１
，１，１または１，１，２−トリクロルエタンおよび塩
化メチレンなどの有機溶剤が用いられ、トルエンおよび
塩化メチレンが好ましい。

本発明は好ましくは塩素化炭化水素を溶剤として使用す
るが、単量体用の解剤である任意のハロゲン化炭化水素
およびベース物質の非溶剤が使用出来ることは認められ
る。さらに、多数の特定のべ＝スフィルムおよび単量体
が開示されるけれども、任意の通常の置換物質も使用出
来ることか理解される。本発明の１つの実施態様の調製
に際して、市販のポリエチレンロールはベータ放射線に
約８５Ｍｒａｄ±５の好ましい放射線量でさらして架橋
結合される。

これらのフイルムはフィルム量の２倍を同時に処理出来
るように二重層とされる。架橋結合後、フィルムを処理
のために所望の幅に切断し、再びロールにすることが出
来る。再ロール化操作中、二重層フィルムの個々の層は
、その層間にローラー棒を通すことにより瞬間的に分離
される。これによつて放射線架橋結合段階中に発生する
熱およびポリエチレンフイルムの少量の表面劣化の結果
であると考えられる２つのシート間の「粘着性」が除去
されることが判明した。単量体をフイルムにグラフト化
する前にこの粘着性か除去されないと、グラフト化フイ
ルムを水浴に通す追加の工程なしに個々のシートを互い
に分離することは著しく困難になる。前記分離工程後、
二重層フィルムは吸収紙と共に、吸収紙か１つの二重層
を他の二重層と分離するようにロールにされる。

この目的には漂白クラフト紙か非常に適当であることが
判明した。しかしながら、７〜９ミルの厚さを有する任
意の吸収紙で十分である。いずれにしても、使用される
紙はベースフイルムの二重層に浸透するのに十分なグラ
フト化物質を保持するのに十分な吸収力を有することが
必要である。吸収紙を含むフィルムのバルクロールはい
まやグラフト化物質中に浸漬することが出来る。

特定のグラフト化単量体は、膜を使用しようとする用途
または電池の種類に応じて選ばれる。前述の架橋結合ポ
リエチレンと共に使用すべきグラフト化溶液は、グラフ
ト化すべき単量体、連鎖移動剤および溶剤を包含する。
単量体の量は、約１０〜５０％であり、連鎖移動剤は約
３〜６（：Ｆｆ）であり、溶剤は約４４〜８７％である
（各々は全グラフト化溶液に基づく重量基準である）。
ポリエチレン架橋結合ベースフィルムに対する好ましい
グラフト化溶液は、３２（Ｆｂメタアクリル酸、３．６
％四塩化炭素および６４．４９ｂトルエンである。放射
線により架橋結合されていないポリエチレンベースシー
トを用いることにより満足な膜を製・造す０ことも出来
る。この場合、ｌ〜５０重量％の親水性単量体および約
５０〜９９重量％の塩素化炭化水素を含むグラフト化溶
液が良好な結果を与えることが判明した。このグラフト
化溶液は非架橋結合物質を用いる場合グラフト物質の最
大連鎖移動をもたらすので特に良好な結果を与えること
が判明した。好ましい単量体はアクリル酸またはメタア
クリル酸であり、好ましい溶剤は塩化メチレンである。
非架橋結合フイルムに対する好ましいグラフト化溶液は
２０％アクリル酸またはメタアクリル酸および８０％塩
化メチレンである。トルエンベース溶剤を用いる場合、
バルクロールを受け入れるのに十分大きな金属製容器ま
たは容器はグラフト化溶液で部分的に充填される。バル
クロールは容器中に落下され、ロール内の紙層が溶剤を
吸収するにつれて徐々に沈められる。次に、容器の残り
は所望の高さまで充填される。塩化メチレンベース溶液
を用いる場合、ロールは単に溶液中に入れた際沈まない
ので吸収紙にグラフト化溶液を強制的にしみ込ませるこ
とが必要である。この予備滲透はロールの一端に真空を
適用しその間他端にグラフト化溶液を導入する別の装置
で行われる。溶液はロールに引き込まれ、それによつて
吸収紙が飽和される。次に、滲透したロールを溶液に入
れ、容器の残りに追加のグラフト化溶液を充填する。ロ
ールはいまや放射線源にさらすことが出来る。グラフト
化工程中、ロールの周囲領域で単量体物質のホモ重合が
行われる。

このホモ重合はもし阻止されないとロールの周囲に重合
体の固体塊を生成せしめ、これはロールを容器から取り
出すのを困難にしまた多くの場合不可能（こする。本発
明の方法は上記欠点を２つの方法で克服した。単量体グ
ラフト化物質に対してトルエン溶剤系を用いる架橋結合
ベースフィルムの場合、グラフト化溶液中に空気が導入
されて照射中に生成する遊離基を束縛させ、それによつ
てホモ重合工程を阻止する。単量体グラフト化物質に対
して塩化メチレン溶剤系を使用する非架橋結合ベースフ
イルムの場合、空気の他に化学的抑制剤がグラフト化溶
液に導入される。添付図面第１図に示されるように、空
気はロールの中心を介して取り付けられた大きな管３に
よりバルクロール２の底部および側部に導入される。

この管は容器１のカバー４から外に延在し、その下端に
は空気を溶剤中に通すかしかし溶剤が管に進入するのを
妨げるガス透過膜５たとえばテトラフルオロエチレンー
ヘキサフルオロブロピレンが設けられる。管３にはさら
にロールを容器の底部から上に上げるのに適した延長部
分８が設けられる。約２〜３インチの直径を有する管が
ロールの底部および側部でホモ重合を阻止するのに十分
な窒気を約７ガロンのグラフト化溶液中に導入するのに
十分な大きさであることが判明した。さらに、カバー４
には、空気を容器の上部に導入せしめる開口７が複数個
設けられる。上記容器は種々の物質でつくることが出来
るが、選択される物質はグラフト化溶液と非反応性であ
ることが必要である。ガス透過膜に関しては、約１／２
〜１ミルの厚さを有する膜が最大のガス拡散を与えるこ
とが見出された。ホモ重合の抑制は、単にグラフト化溶
液の水準をそれがロールの頂部より約２〜３インチ上に
あるように調節することによりロールの頂部で行われる
。

この高さは臨界的ではないけれども、もし高さが余り小
さ過ぎると表面上の空気は溶剤中の重合ばかりでなく、
単量体のフィルムへのグラフト化をも阻止するのでその
高さは重要である。他方、単量体溶液の量が余り多いと
、ロールの頂部および側部の近くでホモ重合および凝固
が起るであろう。実際には、ロールの両端縁で少量の抑
制が好ましい。何となれば未グラフト化フ４ルムはグラ
フト化フィルムより強く、そのため処理中フィルムの取
扱いが容易となることが判明したからである。前述の抑
制方法の他に、微孔性ポリプロピレン袋６に含まれる化
学抑制剤たとえばハイドロキノン、メチルエーテルまた
は任意の他の通常の抑制剤を容器の底部に置くかまたは
側部に取り付けてホモ重合をさらに抑制することが出来
る。

各々２〜３７の抑制剤を含有する約４個の袋が約７ガロ
ン毎のグラフト化溶液に対して良好な結果を与えること
が判明した。ロールを容器に取り付けた後、ロールは放
射線源にさらすことが出来る。

ガンマ線を放出するコバルト６００．１〜５Ｍｒａｄ１
好ましくは１．１Ｍｒａｄの放射線量でさらすと単量体
をフィルムベースにグラフト化するのに十分であること
が判明した。実際には、容器は均一なグラフト化を行う
ために照射中容器を水力で回転させる手段を設けたカー
ト上に２つ積み重ねられる。さらに、上部および下部の
容器はロールの頂部から底部にわたつて均一グラフト化
を行うために照射期間を通して中途で交換される。照射
後、ロールをほどき、膜は塩化メチレン浴に通してトル
エンまたは他の可燃性物質が浸出除去される。

隔離紙は水浴に通され、ロールにされ、そして廃棄され
る。次に、膜は、沸騰水を含有する第一槽、４（ＦｂＫ
ＯＨの沸騰液を含有する第二槽およびす＼ぎ水を含有す
る第三槽の多数の洗浄槽に通される。

これらの浴は照射中に生成したかも知れないホモ重合体
および残留単量体を除去する。各浴におけるフイルムの
滞留時間は３０秒〜１０分であることが出来るが、しか
し好ましい時間は３分である。ＫＯＨの４％溶液は、メ
タアクリル酸をカリウム塩に変える作用を有し、このカ
ルシウム塩は隔膜の抵抗の低下に役立ち、この濃度は最
適ＫＯＨ濃度であることが判明した。最後の浴後または
浴中、フィルムは膜の電解抵抗を低下させかつ膜の化学
的安定性に悪影響を与えることなく膜により良好な湿潤
特性を付与する効果を有する乳化液に通される。

乳化剤がセパレーターの電解抵抗に及ぼす有利な効果は
、完成した電池の温度がＯ℃以下に低下する場合に特に
明らかである。乳化剤は表面活性剤の種類に入る。

表面活性剤は、それらの物理化学的特性により３つの種
類に分類され、これらの種類はアニオン、カチオンおよ
び非イオン性である。アニオン性の種類には、カルボン
酸塩、硫酸エステル、アルカンスルホネート、アルカリ
アリールスルホネート等がある。カチオン性の種類には
、四級窒素塩、非四級窒素塩基等がある。最後に非イオ
ン性の種類には、長鎖アルキル基を有する酸化エチレン
誘導体、（ポリエトキシ表面活性剤）、糖アルコールの
ポリヒドロキシエステルおよび両性表面活性剤がある。
非イオン性乳化剤の特定例は、イソオクチルフエノキシ
ルポリエトキシエタノールであるＲＯｈｍａｎｄＨａａ
ｓＣＯ．より販売されているトライトン（ＴｒｉｔＯｎ
）ＸｌＯＯおよびアルコキシルポリエチレンオキシエタ
ノールであるＧｅｎｅｒａｌＡｎｉｌｉｎｅａｎｄＦｉ
ｌｍＣＯｒｐ．より販売されているエマルホゲン（Ｅｒ
ｒ］ＵｌｐｈＯｇｅｎｅ）ＢＣ２４Ｏである。アニオン
性乳化剤の例は、ナトリウム線状アルキルスルホネ←ト
であるＡｒｃＯＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ・より販売されて
いるウルトラウエツト（Ｕｌｔｒａｗｅｔ）ＫＸｌアル
キルアリールポリエーテルスルホネートのナトリウム塩
であるＲＯｈｍａｎｄＨａａはり販売されているトライ
トンＸ２ＯＯおよびラウリルエトキシレートサルフエー
トであるＡｌｃＯｌａｃｃｈｅｍｉｃａｌＣＯｒｐより
販売されているシペツクス（Ｓｉｐｅｘ）Ｅ．Ｓ．であ
る。カチオン性乳化剤の例は、ステアリルジメチルベン
ジルアンモニウムクロリドであるＲＯｈｍ＆Ｈａｓｓよ
り販売されているトライトンＸ４ＯＯである。

本発明ではこのような乳化剤の中アニオン性および非イ
オン性乳化剤を用いる。

その溶液の濃度は約１〜２（Ｆｆ）の範囲が好ましい。
これらの乳化剤の水溶液は、非常に低い濃度でさえセパ
レーターの電解抵抗を低下させる効果を有する。

乳化剤溶液におけるセパレーターの滞留時間は臨界的で
はなく、数秒〜数分の間で変化し得るが、しかし１〜３
分が好ましい。温度は室温であることが出来るが、しか
し８０〜９０℃の高められた温度が好ましい。放射線グ
ラフト化セパレーターに３種類の乳化剤が及ぼす有利な
効果は表１で最も良く理解することが出来る〇表１から
分るように、すべての種類の乳化剤はセパレーターの電
解抵抗を低下させる効果を有し、特に非イオン性乳化剤
の効果が大きい。

表１のセパレーター２−５はすべて架橋結合低密度ポリ
エチレンベースフイルムに欄１に示したように種々の割
合のメタクリル酸をグラフトしたものである。セパレー
ター１はポリプロピレンベースフィルムである。さらに
、各乳化剤の種類内で、Ｊ．ＳＯｃ．ＣＯｓ−Ｍｅｔｉ
ｃｃｈｅｍｉｓｔｌ，３ｌｌｌｌ９４９にＷ．Ｃ．Ｇｒ
ｌｆｆｌｎにより定義された乳化剤の親水性一親油性ベ
ース（ＨＩ，Ｂ）も重要である。

ＨＬＢ理論によれば、乳化すべき物質と同じ親水性一親
油性バランスを有する最適の乳化剤が存在する。乳化剤
のＨＬＢ値がセパレーターの電解抵抗に及ぼす効果を表
に示す。本発明の不活性重合体ベースフィルムを用いる
場合ＨＬＢ値が１０またはそれ以上、好ましくは１５の
乳化剤を用いると最良の結果が達成されることが見出さ
れた。

下記の表を参照するに、個々のセパレーターはその市販
の商品屈で示されている。

これらのセパレーターの簡単な記載を下記に示す。プド
（ＰｕｄＯ）１９３−ＤｕｐＯｎｔから市販されている
セロフアンＰ２２９ｌ４Ｏ／２０一下記のＰおよびＥを
つけた番号のようにＲＡｌＲｅｓｅａｒｃｈＣＯｒｐＯ
ｒａｔｉＯｎＯｆＨａｕｐｐａｕｇｅ，ＮｅｗＹＯｒｋ
（米国）製の架橋結合低密度ポリエチレンベースフイル
ムにメタアクリル酸を約６５％グラフトさせたセパレー
ター。

Ｐ２２９ｌ４Ｏ／３０一架橋結合低密度ポリエチレンベ
ースフィルムにメタアクリル酸を４４．５±８．５％グ
ラフトさせたセパレータＰ２２９１４０／６０一架橋結
合低密度ポリエチレンベースフィルムにメタアクリル酸
を２５．５±６．５％グラフトさせたセパレータＰ２１
９０４０／２０−２２９１４０／２０の一層およびプド
１９３の一層を積層させたセパレーター。

Ｐ６ＯＯｌ一非架橋結合ポリプロピレンベースフィルム
にメタアクリル酸を６５％グラフトさせたセパレーター
。

Ｐ３ｌ９Ｏ４Ｏ／２０一低密度ポリエチレンフイルムベ
ースに対するアクリル酸のグラフト共重合体とプド１９
３の一層のラミネートからなるセパレーター。

Ｐの代りにＥはセパレーターをトライトンＸｌＯＯの２
Ｃｆｆ）溶液で３分間処理したことを示す。

電池が低温度で機能しなければならない場合、セパレー
ターの電解抵抗は電池の全抵坑において重要な要因であ
る。

電池の全抵抗は、電解液、セパレーター、板等の抵抗か
らなり、その中で電解液が普通室温で大きく寄与する。
しかしながら、低温ではセパレーターの抵抗は表に示す
ように電解液の抵抗に等しいかまたはそれより大きくな
り得る。たとえば、４０％ＫＯＨは２０そＣで２６５ｄ
ノ一１ｎ２の抵抗を有し、Ｐ２２９ｌ４Ｏ／２０セパレ
ーターは同じ温度で１６ｍｆ１−１ｎ２の抵抗を有する
。

一３０℃で４０％ＫＯＨの抵抗は６１０ｍ虐１ｎ２に増
大し、セパレーターの抵抗は２４０ｍｆＪ−１ｎ２にし
か増大しない。他方、−３０℃におけるＰ２２９ｌ４Ｏ
／６０の抵抗は９６２ｍΩ−１ｎ２であり、これは同じ
温度における電解液の抵抗より大きく、したがつてこの
セパレーターは低温における挙動は劣ることが指摘され
る。前述したように、乳化剤が低温度におけるセパレー
ター抵抗に及ぼす効果は著しく重要になる。表に示すよ
うに、−３００ＣでＰ２２９ｌ４Ｏ／２０は２４０ｍΩ
一Ｉｎ２の抵抗を有し、一方乳化剤で処理したＥ２２９
ｌ４Ｏ／２０の抵抗は１１１ｍΩ−１ｎ２にしか過ぎず
、これは乳化剤で処理しないセバレータ一の１／２以下
である。有効であるためには、乳化溶液中の乳化剤の濃
度は、通常非常に低い、すなわち約０．２％である臨界
ミセル濃度以上になることが必要である。

好ましくは、水中における乳化剤濃度１〜２％が使用さ
れるが、しかしながらより多い量を使用することが出来
る。乳化剤溶液中の乳化剤濃度の効果を第２図のグラフ
に示すが、約１．３７０後に濃威を増大させても膜の抵
抗にはとんどあるいは全く効果がないことが分る。乳化
剤は膜の表面張力を低下させ、それによつて電解液のセ
パレータへの浸透を増大させる。実際には、本発明のセ
パレータは０．００５〜３重量？、好ましくは０．１土
０．０１重量７０の乳化剤を含有するであろう。当業者
により理解されるように、小さい孔中の液体の表面張力
を減少させることに際Ｌ７て乳化剤の効果は、より大き
い孔で認められる減少より大きい。

電池セパレータの中２〜５０オングストローム程度の小
さい孔では、電解液の表面張力の低下は恐らく非常に大
きいであろう。これはセパレーターに吸収される電解液
の重量を増大させ、セパレーター内の「孔清浄」に役立
ち得る。さらに、乳化剤はＫＯＨ電解液とセパレーター
間の界面張力修正剤としても作用し、セパレータ表面上
の濡れを促進する。急速な完全湿潤は電解液が欠乏Ｌ７
た電池では重要な考慮すべきことであり得る。高温より
も低温においてある乳化剤のより有効な水和も乳化剤が
低温において電解液への強い親和力をセパレータに与え
るという事実に基いて隔膜の良好な低温電解抵抗に寄与
し得る。たとえば、乳化剤中のポリグリコールエーテル
基の水和は高温度よりも低温度においてはるかに効果的
である。これは、加熱された場合水中に難溶性生成物が
生成し、水和水を放出して水溶液から分離されるから真
実である。例４に示されるように、セパレータを水浴、
水酸化カリウム浴および乳化溶液に導入する順序もセパ
レーターの電解抵抗が低下する量に影響を及ほす。

セパレーターを水酸化カリウム浴に通した後乳化剤に通
すと電解抵抗が最大量低下することが判明した。さらに
例５に示すように、個々の乳化剤の効果をその混合物に
より増大させることが出来る。

たとえば、ウルトラウエツトＫＸ（７）１００％溶液は
セパレーターの抵抗を１３ｍΩ−１ｎ２に低下させ、そ
してトライトンＸｌＯＯの１００７０溶液は同じセパレ
ーターの抵抗を１４ｍΩ−１ｎ２に低下させる。しかし
ながら、２５７０ウルトラウエツトＫＳおよび７５％ト
ライトンＸｌＯＯからなる溶液はその抵抗を７ｍΩ−１
ｎ２に低下させる。これは、個々の乳化剤の異なる溶解
度特性による。ポリグリコールエーテル鎖の長さに応じ
て種々の水溶解度の乳化剤をつくることが出来る。たと
えば、ポリグリコールエーテルの鎖が６またはそれ以上
である場合、乳化剤は普通比較的低温度の水に溶解する
が、しかしこの種の乳化剤は加熱すると濁りを生じ溶液
から分離する。他方、乳化剤が６分子以下の酸化エチレ
ンを有する場合、高温度で濁りを生ぜず溶液から分離し
ない。乳化剤による処理後膜は乾燥され、少なくとも１
枚のセロフアンシートを積層することが出来る。

このセロフアン積層は二重の目的を果す。第一に、完成
された膜に追加の強度を与え、第二に電池の短絡および
自已放電を引き起し得る電池の２つの隔室間の可溶性銀
の移動を妨げる。本発明の膜のみでは不溶性銀すべての
移動は防止されないが、しかし可溶性銀すべての移動は
防止されることが判明した。［７たがつて、本発明の膜
とセロフアンの組合せははとんどすべての銀移動を停止
させるであろう。当業者に理解されるように、セロフア
ンのみでは商業的に有用な電池セパレーターとして機能
しない。何となれば、セロフアンは銀によつて急速な劣
化を受けやすいからである。しかしながら、膜自身はほ
とんどの銀を除去するので、セロフアンに達する可溶性
銀の効果は無視し得る程である。さらに、膜およびセロ
フアンの組合せは銀浸透に関して相剰効果を有する。表
を参照するに、セロフアンの６層すべては３週間で銀が
透過し、グラフト化セパレーターの６層すべては１〜２
日で透過するけれども、セロフアン成分を有するセパレ
ーターは銀の透過層を一層しか有さず、これは本発明の
膜とセロフアン組合せの銀透過に対する予期せぬ相剰効
果を説明する。

本発明を下記の例により説明する。

例１ ３２％メタアクリル酸、３．６％四塩化炭素および６４
．４％トルエンのグラフト化溶液を用いてメタアクリル
酸を４５％グラフトした架橋結合低密度ポリエチレンを
用いてセパレーターを調製した。

この工程で図面第１図に示す容器を使用した。管はその
下端部にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン膜を有した。次に、フイルムを約１．１Ｍｒａｄ
ｓのガンマ線にさらした。次に、セパレーターを水中で
９０〜９５℃で３分間沸騰させた。次に、セパレーター
を４％ＫＯＨ中で９０〜９５℃でさらに３分間沸騰させ
、１．５％ウルトラウエツトＫＸ乳化剤溶液に３０．９
０および１８０秒入れた。次に、４０％ＫＯＨ中で電解
抵抗を測定した。結果を表ｖに示す。アニオン性乳化剤
が電池セパレーターに及ぼす効果例２ 例１の最初の部分と同様にしてセパレーターを調製し、
次いで水中で９０〜９５℃で３分間沸騰させ、４％ＫＯ
Ｈ中で９０〜９５℃でさらに３分間沸騰させた。

次に、セパレーターをトライトンＸ４ＯＯの２％溶液に
Ｏ〜１８０秒入れた。電解抵抗の結果を表に示す。例３ 例１の最初の部分と同様にしてセパレーターを調製した
。

次に、セパレーターを水中で９０〜９５℃で３分間沸騰
させ、４０ｅＫ０Ｈ中で３分間沸騰させた。次に、セパ
レーター２％トライトンＸｌＯＯ乳化剤溶液中に３分間
入れた。セパレーターの電解抵抗を表に示す。例４ 例１の最初の部分と同様にして多数のセパレーターを調
製し、各セパレーターを下記の連続浴にさらした：セパ
レータ一Ａは０．２％トライトンＸｌＯＯを台有する水
中で３分間沸騰させ、次いで４％ＫＯＨ中でさらに３分
間沸騰させた。

セパレーターＢは水中で３分間沸騰させ、次いで０．２
％トライトンＸｌＯＯを含有する４７０Ｋ０Ｈ浴に入れ
た。セパレーターＣは水中で３分間沸騰させ、次いで４
７０Ｋ０Ｈ中で３分沸騰させ、次いで０．２？トライト
ンＸｌＯＯに３分間入れた。対照実験であるセパレータ
ーＤは水中で３分間沸騰させ、次いで４％ＫＯＨ中で３
分間沸騰させた。得られた電解抵抗を表に示す。例５ 例１の最初の部分と同様にして多数のセパレーターを調
製し、水中で３分間沸騰させ、次いで４％ＫＯＨ中で３
分間沸騰させた。

次にそれらのセパレーターを乳化剤混合物濃度２％を有
する非イオノ性乳化剤およびアニオン性乳化剤の混合物
を含む種々の乳化水溶液に導入した。得られた電解抵抗
を表に示す。本発明は特定の実施態様について詳述した
。

この記載に照らして他の実施態様は当業者に明らかであ
ろう。したがつてそのような修正は本発明の精神内で意
図されるものである。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明のセパレーターの製造装置を示す説
明図で第２図は乳化剤溶液中の乳化剤濃度の効果を示す
グラフである。 １・・・・・・容器、２・・・・・・バルクロール、３
・・・・・・管、４・・・・・・カバー、５・・・・・
・ガス透過膜、６・・・・・・袋、７・・・・・・開口
、８・・・・・・延長部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
   ルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリトリ
   フルオロクロルエチレンフィルム、テトラフルオロエチ
   レンヘキサフルオロプロピレン共重合体フィルム、テト
   ラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルムおよび
   それらの積層フィルムからなる群より選ばれる不活性共
   重合体ベースフィルム；（ｂ）上記フィルムに放射線グ
   ラフトされた末端不飽和親水性単量体；および（ｃ）膜
   の電解抵抗を低下させるために有効量のアニオン性なら
   びに非イオン性表面活性剤を含むことを特徴とする一次
   および二次電池で使用するのに適した膜。 ２ 下記の工程を含むことを特徴とする電池で使用する
   のに適した膜の改良製造方法。 （ａ）親水性単量体および有機溶剤を含むグラフト化溶
   液を形成する工程；（ｂ）上記溶液を、ポリプロピレン
   フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロ
   エチレンフィルム、ポリトリフルオロクロルエチレンフ
   ィルム、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピ
   レン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン−エチ
   レン共重合体フィルムおよびそれらの積層フィルムから
   なる群より選ばれる不活性重合体フィルムと接触させて
   置く工程；（ｃ）上記接触フィルムを照射して上記グラ
   フト単量体のホモ重合を抑制しながら上記親水性単量体
   をフィルム上にグラフト重合させる工程；および（ｄ）
   上記照射グラフト化フィルムを約１〜２％のアニオン性
   ならびに非イオン性乳化剤溶液と接触させて上記膜の電
   解抵抗を低下させる工程。 ３ グラフト化溶液が下記の溶液群から選ばれる、上記
   第２項に記載の方法。 （ａ）１〜５０重量％の親水性単量体および約５０〜９
   ０重量％の塩素化有機溶剤；（ｂ）アクリル酸および塩
   化メチレン； （ｃ）約１〜５０重量％の親水性単量体、約３〜６重量
   ％の移動剤および約４４〜８７重量％の上記単量体のた
   めの溶剤。