JPH062816B2 - 水酸基不含ポリジオルガノシロキサンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は最終ポリマー中のケイ素上の水酸基の数を減少
又は除去するポリジオルガノポリシロキサンの末端封鎖
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリジオルガノシロキサンのエラストマーの製造方法で
は、エラストマー組成物の骨格として用いる高分子量の
ポリジオルガノシロキサンを製造することが必要にな
る。エラストマー組成物はポリマー、フィラー、及び硬
化剤(curing system)を含む。用いる正確なポリマーは
最終硬化エラストマー組成物の所望の物性ならびに選ん
だ硬化剤に依存する。ここでは、主たる興味は通常「ガ
ム」と呼ばれるような粘度を有するポリマーにある。こ
れらのポリマーは通常強化剤としてのコロイドシリカ及
び硬化剤としての有機過酸化物と混合される。組成物は
加圧成形法又は押出し法で成形され、それから昇温に暴
露して硬化される。硬化エラストマーは例外的な耐熱性
と非常に有用な物性を有する。

典型的なポリジオルガノシロキサンは通常以下のように
バッチ法で調製する。シロキサン環状モノマー、例えば
オクタメチルシクロテトラシロキサンを重合容器に装入
し、蒸留により又は乾燥剤処理によって乾燥する。次い
でモノマーを約155℃ほどに加熱し、充分な重合触媒、
例えば水酸化カルシウムを添加してモノマー100万部当
り約５〜５０部のカリウムの濃度とする。重合は生成ポ
リマーが所望の粘度を有するに至るまで進める。重合は
等モル量の酸性物質、例えばりん酸又は二酸化炭素のよ
うな中和剤を添加して停止する。次に粗ポリマーを真空
蒸留により未反応モノマーについてストリップする。熱
硬化エラストマーを製造するのに用いるポリマーは普通
２５℃で1000Pa秒より大きい粘度を有する。

上記の方法は重合プロセスにおいて末端封鎖単利を添加
してポリマーの分子量を制御することによってポリマー
の最終粘度をよりよく制御するように変形される。普通
に用いられる末端封鎖物質はR₃SiO-（式中、Ｒは炭化水
素基、水酸基又は混合物である）を有する短鎖シロキサ
ンである。

強化用コロイダルシリカと共に用いるポリマーを作るこ
とを望む場合、できるだけ存在する水酸基が少ないこと
が屡々望ましい。水酸基が存在するとコロイダルシリカ
と接触したときポリマー／フィラー結合を形成し、これ
が架橋と同様に作用して粘度を高め、架橋型混合物は加
圧下で容易流動しない。このようなプロセスは「クレー
ピング」として知られる。クレープした物質はさらに処
理する前に２本ロールミルのように強力な剪断力で小さ
くしなければならない。この工程はコスト高であり、ま
た得られる硬化エラストマー物性に影響する。末端封鎖
物質は通常トリオルガノ基で末端封鎖されているのでポ
リマーは水酸基を殆んど含まない。この問題を部分的に
解決する別の方法は組成物に「加工助剤」を用いること
である。典型的な加工助剤は低粘度の水酸基末端封鎖ポ
リジオルガノシロキサンである。低粘度物質はフィラー
と優先的に反応するのでフィラーと高粘度ポリマーとの
反応が防止されると考えられる。

高分子量ポリマーを作る重合方法では、少数の鎖末端に
水酸基が生ずると考えられる。本発明はこれらの水酸基
をフィラーと反応しない基で置換するものである。

米国特許第4,250,290号(Peterson,1981年２月10日発
行）はジオルガノポリシロキサンポリマーの連続製造方
法を教示する。この方法は用いる静電式ミキサの効率を
維持するために水又はトリオルガノシロキシ連鎖停止剤
のいずれかを用いる。

米国特許第4,439,592号（Maassら、1984年３月27日発
行）は環状ジオルガノポリシロキサンとトリオルガノシ
リル未端シロキサンの塩基重合によりトリオルガノシリ
ル末端ポリジオルガノシロキサンの調製方法を記載して
いる。重合開始前に、環状ジオルガノシロキサンの一部
を重合触媒の存在において蒸留して混合物中に存在する
水をできるだけ多く除去し、それから重合を開始する。

米国特許第4,551,515号（Herbergら、1983年11月５日発
行）は１種又はそれ以上の連鎖停止剤と混合したシクロ
ポリシロキサンを予熱し、触媒し、重合し、そして中和
し、スクリュー式押出器を用いるポリジオルガノシロキ
サンの連続重合方法が教示されている。この米国特許で
は、シラノール基を持つポリマーの連鎖を停止する水を
除去するために処理の始めに分子篩を通過させてテトラ
マーを連鎖停止剤の混合物を乾燥することが記載されて
いる。連鎖停止剤としてはビニル連鎖停止剤、トリメチ
ルシロキシ連鎖停止剤、又はシラノール連鎖停止剤のよ
うに業界で公知のどれでもよいとされている。

上記の方法はいずれもポリマー中に水酸基を完全に含ま
ずにポリマーを生成することはない。トリオルガノシリ
ル末端封鎖剤だけを用いかつ環状モノマーを使用前に乾
燥すると、最小限量の水酸基が存在するポリマーを生成
することができるが、ポリマーがコロイドシリカフィラ
ーと反応してクレーピングを起こすには最小限量で充分
である。

低シラノール含分のポリジオルガノシロキサンを製造す
るもう１つの手段は米国特許出願第923,468号（1986年1
0月27日出願、Leo Stebleton)に見られる。この発明は
ポリジオルガノシロキサンのアルカリ重合に用いる触媒
を中和する方法で、中和剤が式R′₃SiC(O)R″（式中、
Ｒ′は炭素原子１〜６個の炭化水素基であり、Ｒ″は炭
素原子１〜８個の炭化水素基である）の化合物である方
法に関する。好ましいのはジメチルビニルシリルアステ
ートとされる。

ポリジオルガノシロキサンポリマーは普通アルカリ触媒
を用いて環状物質の重合で生成される。触媒は重合プロ
セスの最後に中和され、得られる塩は普通少量がポリマ
ー中に残る。高温に加熱すると、触媒が活性化しポリマ
ーが分解される。米国特許第2,739,952号（1956年３月2
7日発行）は加熱時のポリマー分解を防止するためにポ
リマーと共にケイ素結合ハロゲンのない有機りん化合物
の使用を教示する。米国特許第3,153,007号(1964年10月
３日発行）は、同第2,739,952号に記載されているよう
なガムの脱揮発物質中にスチームが不所望な副作用を有
することを述べている。

（課題を解決するための手段及び作用効果） ケイ素上の水酸基を実質的に不含かつ熱安定性のポリジ
オルガノシロキサンはポリジオルガノシロキサンを酸又
は酸性成りん酸系成分及びシリルアミン成分で処理して
製造することができる。成分は一緒にポリマーに混合及
び導入してもよいし、順番に導入してもよい。

熱安定でありかつエージング時にフュームシリカとして
結合してクループを形成しないポリジオルガノシロキサ
ンガムを製造することが本発明の目的である。

本発明は、(A)100重量部のポリジオルガノシロキサンを
室温から160℃までの温度に加熱した後、 (B)上記(A)中のポリジオルガノシロキサン中のアルカリ
金属と(B)の成分中のりんとのモル比として１：１〜
１：１０を与えるのに充分な量の式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは水素又はSiR₃であり、Ｒは炭素原
子１〜６個の１価単価水素基又はハロゲン化炭化水素基
である）の酸又は酸性成りん酸系成分と、0.3〜3.0重量
部の式R₃SiNR′R″（式中、Ｒは水素、炭素原子１〜６
個の１価炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、
Ｒ′及びＲ″は水素、炭素原子数１〜６個の１価炭化水
素基又はR₃Si-基である）のシリルアミン成分とを添加
し、雰囲気中の水分を排斥して混合し、(C)水酸基の除
去を可能にするのに充分な時間ある温度に保持し、それ
から(D)脱揮発物質処理を行ない、それによって粘度が
僅かに変化しかつケイ素上の水酸基の数が減少したポリ
ジオルガノシロキサンを得ることからなる、実質的に水
酸基不含のポリジオルガノシロキサンの製造方法に係
る。

シリコーンゴムの製造に有用な典型的なポリジオルガノ
シロキサンは従来技術に関して先に述べたようにして作
製する。重合に用いるアルカリ金属触媒を中和する方法
は混合物に二酸化炭素を添加することであり、これによ
り触媒と塩を作り、重合を停止する。このようなガムは
フュームシリカで強化すると比較的熱安定性の商業用材
料である。

このようなガムを熱安定添加剤を添加しないで250℃の
ような昇温に加熱すると、ポリマーは触媒に侵されて低
分子量種に戻され、材料から揮発する。ポリマーはこの
ような条件下では数時間で完全に揮発するであろう。

このような典型的なポリジオルガノシロキサンはトリオ
ルガノシリル基で末端封鎖されているが、少数のポリマ
ー鎖は水酸基で末端封鎖されている。これらの基は強化
用に用いられたフュームシリカと反応して硬質で作業性
の悪い材料を形成する（このプロセスは「クレーピン
グ」として知られている）。本発明の方法ではポリマー
中に残る僅かの水酸基が反応してもはやフュームシリカ
と反応しないようにする。

本発明の方法はポリジオルガノシロキサンの重合時に重
合を停止し重合触媒を中和する方法として実施すること
ができる。

ガム中に残る水酸基の量は、生成時のガムの粘度を測定
し、次いでガムを水酸基を介して架橋し、再び粘度を測
定する間接的方法で調べることができる。粘度の相対的
増加はガム中に水酸基が存在するか否かの目安である。
「活性度数」は存在する水酸基の量の指標である。この
場合、Ｏの活性度数は水酸基の存在が０であることと等
しい。３０の活性度数は鎖末端の約３０％が水酸基であ
ることに等しい。250の活性度数は鎖末端が全部水酸基
であることに等しい。

ポリジオルガノシロキサンガムは低分子量環状種と重合
で製造する。高分子量にするためには出発環状物質は比
較的高純度でなければならず、そのため普通の出版成分
は（R₂SiO₄）₄〔式中、Ｒは１価の置換又は未置換炭化
水素基である〕のオクタオルガノシクロテトラシロキサ
ンである。環状物質は水分の不存在下重合触媒、例え
ば、環状物質100万重量部当り約５０重量部の量の水酸
化カリウムなどのアルカリ金属化合物と共に加熱して重
合する。重合が所望のレベルに到達後、触媒を中和し、
所望であれば混合物をストリッピングして末反応低分子
物質を除去する。

本発明の方法に従って重合後媒を中和することができ
る。重合が所望のレベルに達した後、重合触媒は式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは独立して水素又はSiR₃であり、Ｒ
は炭素原子１〜６個の１価単価水素基又はハロゲン化炭
化水素基である）の酸又は酸性成りん酸系成分を、この
りん酸系成分中のりんに対してポリジオルガノシロキサ
ン重合触媒に帰因するアルカリ金属の比が１：１〜１：
１０であるのに充分な量で添加することによって中和す
る。りん酸系成分の量が添加すると、一定量のシリルア
ミンと一定の反応温度及び反応時間を用いたとき、ガム
のシラノール含分が減少する。りん酸系成分の実用的量
は存在するアルカリ金属の量の１０部までであると考え
られ、存在するアルカリ金属の量の４倍より多いことが
好ましい。

上記りん酸系成分のＲは炭素原子数１〜６個の１価の炭
化水素基、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基又はヘキシル基）、アルケニル基（例え
ばビニル基又はアリル基）、ハロゲン化炭化水素基、例
えばハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル基又
は３，３，３−トリフルオロピロピル基）、又は芳香族
基（例えばフェニル基）であることができる。

りん酸系成分の例はりん酸及びトリス（トリメチルシリ
ル）ホスフェートであり、りん酸が好ましい。りん酸系
成分としてりん酸を添加する場合、水中８５％の濃度で
添加することが好ましい。この場合の好ましい添加順序
は第１にシリルアミン成分の添加であり、次にりん酸の
添加であり、100％りん酸を用いる場合には、添加の順
序はおそらく重要でない。

本発明の方法では、式R₃SiNR′R″（式中、Ｒは水素、
炭素原子数１〜６個の１価の炭化水素基又はハロゲン化
炭化水素基であり、Ｒ′，Ｒ″は水素、炭素原子数１〜
６個の１価炭化水素基又はR₃Si-基である）のシリルア
ミン成分0.3〜3.0重量部を添加する。

上記シリルアミン成分中のＲは炭素原子数１〜６個の１
価の炭化水素基、例えばアルキル基（例、メチル基、エ
チル基、プロピル基又はヘキシル基）、アルケニル基
（例、ビニル基又はアリル基）、ハロゲン化炭化水素
基、例えば、ハロゲン化アルキル基（例、クロロメチル
基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基）、又は芳
香族基（例、フェニル基）であることができる。

上記シルルアミン成分中のＲ′，Ｒ″は炭素原子数１〜
６個の１価の炭化水素基、例えばアルキル基（例、メチ
ル基、エチル基、プロピル基又はヘキシル基）、アルケ
ニル基（例、アリル基）、芳香族基（例、フェニル
基）、又はR₃Si-基であることができる。

シリアミンは例えばヘキサメチルジシラザン及びビス
〔３，３，３−トリフルオロプロピル（ジメチル）シリ
ル〕アミンであり、ヘキサメチルジシラザンが好まし
い。

好ましくは、りん酸系成分を添加する前にポリジオルガ
ノシロキサンにシリルアミンを添加する。シリルアミン
は、りん酸系成分を添加して反応を触媒する場合にケイ
素上の水酸基と反応するのに用いるためにポリマーに混
合する必要があると考えらる。この順番を利用する場
合、シリルアミン同様にりん酸を用いるときのりん酸系
成分中に存在する水と反応するために存在する。この水
は所望の如くＯＨ基を除去するのではなく、ポリジオル
ガノシロキサンと反応して追加のＯＨ基を生成すること
を防止する。シリルアミンの濃度はケイ素上水酸基の除
去速度に影響し、高濃度であるほど水酸基の消失も速
い。好ましいシリルアミンはヘキサメチルジシラザンで
ある。好ましい濃度は０．３〜１．０重量％である。

りん酸系成分(B)とシルルアミン(C)のポリジオルガノシ
ロキサン(A)への添加は、所望の濃度に加熱可能でかつ
大気との接触なしで混合しうるように密封されうる容器
中で行なう。というのは、すべての水分は混合物から除
外して反応体がポリジオルガノシロキサンの水酸基と反
応して反応混合物中に偶発的に入る水酸基と反応するこ
とがないようしなければならないからである。

反法は時間が充分、例えば数100時間であれば、室温で
起きる。反応混合物を160℃までの温度に加熱すれば６
０分程度の短時間に反応は起きる。

反応が所望の点まで進行した後、反応混合物は加熱及び
真空に供してすべての揮発性の生成物及び未反応成分を
除去し、次いで真空下で冷却して粘度が僅かに変化し、
ケイ素上水酸基の数が減少したポリジオルガノシロキサ
ンを得る。

本発明の方法は重合後二酸化炭素などの慣用手段で中和
したポリジオルガノシロキサン中の水酸基の量を低減す
るために利用することができる。この場合、この方法は
(A)100重量部のジオルガノシロキサンを室温から160℃
までの温度に加熱し、それから(B)上記(A)中のポリジオ
ルガノシロキサン中のアルカリ金属と(B)の成分中のり
んとのモル比として１：１〜１：１０を与えるのに充分
な量の式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは水素又はSiR₃であり、Ｒは炭素原
子１〜６個の１価炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基
である）の酸性又は酸生成りん酸系成分と、0.3〜3.0重
量部の式R₃SiNR′R″（式中、Ｒは水素、炭素原子１〜
６個の１価炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、
Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜６個の１価炭化水素基又
はR₃Si-基である）のシリルアミン成分とを添加し、雰
囲気中の水分を排斥して混合し、(C)水酸基の除去を可
能にするのに充分な時間ある温度に保持し、それから
(D)脱揮発物質処理してすべての揮発性の生成物及び未
反応成分を除去し、それによって粘度が僅かに変化しか
つケイ素上の水酸基の数が減少したポリジオルガノシロ
キサンを得ることからなる。

すでに二酸化炭素で中和したガムの水酸基活性を低減す
るこの方法は、りん酸系成分とシリルアミン成分の添加
順序は結果に差をもたらすようである。りん酸系成分の
濃度は得られるガムが加熱時に発色するかどうかに影響
がある。加熱温度が上昇すると、発色を起こすりん酸系
成分の量は減少する。例えば、200℃に加熱すると、ガ
ム中のカリウムの濃度の3.5倍のりん酸系成分の濃度で
褐色に発色した。250ではカリウムの濃度の２倍のりん
酸系成分の濃度で発色した。加熱時間は重要ではなく、
温度だけが重要である。除去される水酸基の量はりん酸
系成分の濃度と反応の時間の関数である。りん酸系成分
の量が多いほど反応速度は増大し、所定時間で水酸基の
量をより低減する。反応時間が長いほど水酸基の量はよ
り減少する。160℃で１時間で充分であったが、室温で
５０時間で水酸基は０になった。

上記の理由から、二酸化炭素で中和したガムを処理すべ
き場合、ガムを加熱しても発色しないようにアルカリ金
属対りんの比が１：１〜１：２であることが好ましい。
この量のりん酸系成分を用いると水酸基含分を０まで減
少するために５０時間のように長い反応時間が必要であ
る。もちろん、反応時間を短かくすると、水酸基含分を
いくらか下げる。

本発明の方法によれば、強化用シリカと混合したときク
レープを起こさないポリジオルガノシロキサンガムを提
供する。ガムは空気中酸素の存在で加熱するとき例外的
な熱安定性を有する。本発明で製造したガムは普通に製
造されるポリジオルガノシロキサンガムの代りに用いて
従来入手可能なものより改良された製品を提供すること
ができる。

実施例 本発明を説明するために以下に例を示すが、これらは本
発明の範囲を限定するものではない。

例１ ジメチルビニルシロキサン基で末端封鎖され連鎖に沿っ
て約0.075％のビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンを調製した。ドウミキサにオクタメチルシクロテトラ
シロキサン2000ｇ、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖低
分子量ポリジメチルシロキサン流体1.5ｇ、及びメチル
ビニルシクロシロキサン3.3ｇを添加した。温度で３０
分間後、カリウムシラノレート1.7ｇ（0.05ｇカリウ
ム）を添加して重合を触媒し、混合物を混合しながら９
時間温度に保持した。８５％りん酸0.15ml(100りん酸0.
175ｇ）を注入後直ちにヘキサメチルジシラザン8.8ml
（6.75ｇ）を注入して重合を停止した。停止反応は160
で混合を続けならが１時間行ない、その後ミキサ内容物
を半時間真空下に置き、それから真空下で室温まで冷却
して揮発性生成物を除去した。カリウムイオン対りんイ
オンの比は約１：1.1であった。

ストリップしたガムはASTM D 926に従って可塑度を測定
して評価した。表にはウィリアム可塑度数を示す。残留
水酸基の量の指標であるガムの活性度は前記の手順に従
って測定した。熱安定性は空気循環炉で250℃で100時間
後の重量損失により測定した。

ガムの特性を表１に示す。

例２ 例１の手順を繰り返したが、但し、最初にヘキサメチル
ジシラザンを次にりん酸を注入して重合を停止した。得
られるゴムの特性を表１に示す。この順序で処理すると
活性度及び可塑度が低下した。

例３ 例２の手順を繰り返したが、但し８５％りん酸を30.0ml
に倍増し、停止反応を110で20時間行ない、それから真
空下160℃で半時間ストリップした。得られたガムの特
性を表１に示す。酸及び反応時間の増加は活性度の低下
をもたらした。

カリウムイオン対りん酸イオンの比は１：2.2であっ
た。

例４ 例３の手順を繰り返したが、但し、８５％りん酸の量を
再び倍層して0.60mlとし、停止反応は110℃で２１時間
行なった。得られるガムの特性を表１に示す。カリウム
イオン対りん酸イオンの比は約１：4.4であった。りん
酸の量の増加は活性度の低下をもたらした。

例５ 例４の手順を実施し、停止反応を室温でさらに２８時間
行なった。すなわち、停止反応は110℃で２１時間と室
温で２８時間とからなり、その後上記の如くストリッピ
ングした。得られたガムの特性を表１に示す。反応時間
の延長により活性度が０に低下した。

例６ 例１の手順に従って対照試料を作製したが、但し、ガム
に固体二酸化炭素を１５分間混合して重合を停止後、上
記の如くスリッピングした。対照ガムは高い可塑度と活
性度を有し、250℃で僅かに２４時間の加熱により完全
に蒸発してしまった。

例７ 可塑度163、活性度３４、及びガムの100万重量部当り４
０部のカリウムを有するポリジメチルシロキサンガムの
活性度を下記のようにして低下させた。ドウミキサに68
00ｇのガム入れ、ミキサを乾燥窒素でパージし、混合し
ながら160℃に加熱した。温度に到達後、窒素流を低減
して僅かに加圧を保つだけにした。事に、0.5mlの８５
％りん酸(100％りん酸0.7ｇに等価）を添加し１分間混
合し、それから３０mlのヘキサメチルジシラザン（２３
ｇ）を添加し、３０分間混合を続けた。次いで、処理し
たガムをストップした。そのために、ミキサ内容物上を
温度で４５分間真空にし、それから真空下室温まで冷却
した。ガムはりん酸イオン1.02部当り１部のカリウムを
含有した。

次にガム試料を、２本ロールミルに入れ、ミリング中の
ガムに蒸留水を２時間流して洗浄した。洗浄したガムを
前記と同様にして特性の評価を行なった。結果を表２に
示す。

例８ 可塑度157、活性度４６、及び５５ppmのカリウムのガム
について例８の手順を繰り返した。しかし、８５％りん
酸４．５ml(100りん酸５．３ｇに等しい）とヘキサメチ
ルジシラザン235ｇを用いた。

処理剤を添加後、組成物を温度で６０分間混合した。そ
れから加熱及び混合を停止して内容物を室温まで冷却し
た。１７時間後、ミキサを160℃に加熱し、真空下に置
き、内容物を４５分間発揮発物についてストリップし、
それから真空下室温に冷却した。ガムの７のりん当り１
のカリウムを含有した。ガムの試料を上記の如く洗浄し
てから試験した。結果を表２に示す。

例９ 例１の手順を繰り返したが、重合を0.048重量％のトリ
ス（トリメチルシリル）ホスフェートと直ちに続けて0.
2重量％のヘキサメチルジシラザンを添加して停止し
た。停止反応は110℃で混合を続けながら１時間行なっ
た。その後ミキサ内容物を半時間真空に置いてから真空
下室温まで冷却して揮発性物質を除去した。カリウム対
りんの比は約１対３であった。ガムの活性度は１０、ウ
ィリアム可塑度数は157であった。

例１０ 例９を繰り返したが、停止反応を２４時間行なった。得
られたガムは活性度６、ウィリアム可塑度数201であっ
た。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 100重量部のポリジオルガノシロキサ
   ンを室温から160℃までの範囲内の温度に加熱した後、 (B) 上記(A)中のポリジオルガノシロキサン中のアルカ
   リ金属と(B)の成分中のりんとのモル比として１：１〜
   １：１０を与えるのに充分な量の式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは水素又はSiR₃であり、Ｒは炭素原
   子１〜６個の１価炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基
   である）の酸又は酸生成りん酸系成分と、0.3〜3.0重量
   部の式R₃SiNR′R″（式中、Ｒは水素、炭素原子１〜６
   個の１価炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、
   Ｒ′及びＲ″は水素、炭素原子数１〜６個の１価の炭化
   水素基又はR₃Si-基である）のシリルアミン成分とを添
   加し、雰囲気中の水分を排斥して混合し、 (C) 水酸基の除去を可能にするのに充分な時間温度に
   保持し、それから (D) 脱揮発物質処理を行ない、 それによって粘度が僅かに変化しかつケイ素上の水酸基
   の数が減少したポリジオルガノシロキサンを得る ことからなる、実質的に水酸基不含のポリジオルガノシ
   ロキサンの製造方法。
2. 【請求項２】(A) 100重量部のポリジオルガノシロキサ
   ンをアルカリ重合触媒の存在において室温から160℃ま
   での範囲の温度に充分な時間加熱して分子量が所望にな
   るまで重合してポリジオルガノシロキサンを得、そして (B) 上記(A)中のポリジオルガノシロキサン中のアルカ
   リ金属と(B)の成分中のりんとのモル比として１：１〜
   １：１０を与えるのに充分な量の式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは水素又はSiR₃であり、Ｒは炭素原
   子１〜６個の１価炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基
   である）の酸又は酸生成りん酸系成分と、0.3〜3.0重量
   部の式R₃SiNR′R″（式中、Ｒは水素、炭素原子１〜６
   個の１価炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、
   Ｒ′及びＲ″は水素、炭素原子数１〜６個の１価の炭化
   水素基、又はR₃Si-基である）のシリアルアミン成分と
   を添加し、雰囲気中の水分を排斥して混合し、 (C) 水酸基の除去を可能にするのに充分な時間温度に
   保持し、それから (D) 脱揮発物質処理を行ない、 それによって粘度が僅かに変化しかつケイ素上の水酸基
   の数が減少したポリジオルガノシロキサンを得る ことからなる、実質的に水酸基不含のポリジオルガノシ
   ロキサンの製造方法。
3. 【請求項３】アルカリ金属対りんのモル比が１：１〜
   １：２である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属がカリウムである請求項３記
   載の方法。
5. 【請求項５】シリルアミン成分がヘキサメチルジシラザ
   ンである請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】りん酸系成分がりん酸である請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】工程(C)において水酸基の量を実質的に０
   の活性度数まで減少させる請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】アルカリ金属対りんのモル比が１：４より
   小さい請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】アルカリ金属がカリウムである請求項８記
   載の方法。
10. 【請求項１０】シリルアミン成分がヘキサメチルジシラ
    ザンである請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】りん酸系成分がりん酸である請求項１０
    記載の方法。
12. 【請求項１２】ヘキサメチルジシラザンの添加をりん酸
    の添加より前に行なう請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】工程(C)において水酸基の量を実質的に
    ０の活性度数まで減少させる請求項１２に記載の方法。