JPH0474371B2 - - Google Patents
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- JPH0474371B2 JPH0474371B2 JP63085514A JP8551488A JPH0474371B2 JP H0474371 B2 JPH0474371 B2 JP H0474371B2 JP 63085514 A JP63085514 A JP 63085514A JP 8551488 A JP8551488 A JP 8551488A JP H0474371 B2 JPH0474371 B2 JP H0474371B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、重縮合反応によつてシラノール末
端基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方
法に関する。 ［従来の技術］ シラン及び（又は）ジオルガノポリシロキサン
に結合したシラノールを、脱水剤や触媒の役割を
果たすことによつて重縮合を促進する種々の化合
物の存在下で重縮合させることはよく知られてい
る｛ワルター・ノール（Walter Noll）の著者
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）」英語版（1968年）、アカデミツク・
プレス（Academic Press）社、第209〜218頁を
参照されたい｝。 米国特許第2961245号から、ペルフルオルアル
カンスルホン酸(3)及び連鎖ブロツク剤としてのト
リオルガノシロキシ末端基含有ポリジオルガノシ
ロキサン(2)（主としてヘキサメチルジシロキサ
ン）の存在下で弗素化炭化水素基含有シクロトリ
シロキサン(1)を開環させることによつて塊重合を
実施することが知られている。 これにつて、脱蔵の後に、弗素化シリコーンオ
イルが得られる。その粘度は主としてシロキサン
(2)のシロキサン(1)に対する比によつて調節され、
触媒(3)は随意に蒸留又は洗浄することによつて除
去される。 米国特許第3308203号からは、触媒（特にペル
フルオルアルカンスルホン酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸）の存在下で直鎖状及び分枝鎖状のシラ
ノール基含有ポリオルガノシロキサンの混合物を
有機溶媒中で重縮合させることが知られている。
この溶媒は反応混合物から除去されなければなら
ず、ｐ−トルエンスルホン酸を使用した場合（こ
の特許明細書中の例４）には、LiOHを添加する
ことによつてこれを失活させ、そして形成した塩
を過によつて除去しなければならない。 英国特許第1325654号には、ペルフルオルアル
カンスルホン酸及びシリカの存在下で、環状ポリ
シロキサンを随意に連鎖ブロツク用の線状ジオル
ガノポリシロキサンと混合して重合させることが
教示されている。この反応の終了時に、触媒をヘ
キサメチルジシラザンで中和することができる。 米国特許第4448927号には、充填剤（シリカ又
はカーボンブラツク）の存在下で、線状はシロキ
サンオリゴマーHO（R2SiO）y及び（又は）環状シ
ロキサンオリゴマー（R2SiO）yを、所望ならばさ
らに連鎖ブロツク用のポリジオルガノシロキサン
を含有させて重合させることが記載されている。
この特許明細書中の例３に、充填剤及びトリフル
オルメタンスルホン酸（これは反応終了時に
MgOを用いて失活される）の存在下でのシラノ
ール末端基含有ポリジオルガノシロキサンの重合
が記載されている。 また、ヨーロツパ特許119816号及び同第119817
号にも、充填剤を用いた同様の重合法が記載され
ている。 最後に、ヨーロツパ特許133975号には、遊離酸
（特にペルフルオルアルカンスルホン酸を含む）
とそのアミン塩とから成る触媒系を用いた溶媒中
での直鎖状及び分枝鎖状シラノール基含有ポリジ
オルガノシロキサンの重縮合が記載されている。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、揮発性のポリシロキサン物質
（これら揮発性の物質は、シクロシロキサン及び
（又は）低分子量ポリジオルガノシロキサンから
実質的に成る）並びに固有の生成水を実質的に含
有しないシラノール末端基含有ポリジオルガノシ
ロキサンを重縮合させることによつてシラノール
末端基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する
方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法に
おいて、所望の重合度を正確に制御することがで
き且つ活性な形又は失活された形で触媒を除去す
るための過や脱蔵のような追加の工程を必要と
しない製造法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法に
おいて、容易に入手できる原料から出発して、ご
く少量の触媒を用いて、オイルからゴム状物まで
に渡る、種々様々な粘度を有するシラノール末端
基含有ポリジオルガノシロキサンを製造すること
のできる方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法に
おいて、脱蔵によつて除去する必要のある線状又
は環状の揮発性ポリジオルガノシロキサンを生成
せしめる余計な環化及び鎖分断反応を起こさず
に、重縮合反応のみを伴う方法を提供することに
ある。 ［発明の概要］ これらの目的及び他の目的は、本発明によつて
達成される。本発明は実際、 (A) シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキ
サンオリゴマーの塊状重縮合を、密閉室内で触
媒的に有効量のトリフルオルメタンスルホン酸
の存在下で20〜160℃の範囲、好ましくは50〜
130℃の範囲の温度において、生成水を連続的
に除去しながら実施すること 並びに、 (B) 前記重縮合反応を、シクロポリジオルガノシ
ラザン及びジオルガノアミノシリル末端基含有
ポリジオルガノシラザンから選択される適量の
ポリジオルガノシラザンを添加して触媒を中和
することによつて停止させること を特徴とする、シラノール末端基含有ポリジオル
ガノシロキサンの製造方法に関する。 ［発明の具体的な説明］ 本明細書においては特に記載がない限り、百分
率及び部は重量によるものとする。 出発物質のポリジオルガノシロキサンオリゴマ
ーはシリコーン業界においては公知の原料であ
り、ジオルガノジクロルシラン、一般的にはジメ
チルジクロルシランの加水分解によつて得られ
る。 この加水分解の際に、線状及び環状のオリゴマ
ーの混合物が得られ、これらの相対量は加水分解
の条件に依存する。 本発明の方法に従えば、出発物質として実質的
に環状オリゴマーを含有しない線状オリゴマーが
用いられ、従つて任意の好適な手段、例えば蒸留
によつて環状オリゴマーを前もつて除去してお
く。 出発物質が揮発性の環状シクロシロキサンを実
質的に含有しないという事実によつて、脱蔵の必
要なく所望の粘度を有するポリマーを直接製造す
ることが可能になる。何故ならば、トリフルオル
メタンスルホン酸は本発明の特定条件下（触媒の
含有率及び重縮合温度）においては重縮合反応の
みを促進し、シロキサンの環化反応及び結合分断
反応に触媒作用を及ぼさないからである。 さらに、この反応は塊状で実施されるので、反
応終了時に溶媒を除去する必要がない。 シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサ
ンオリゴマーは、一般式： HO（R2SiO）oＨ (1) （式中、Ｒは水素原子並びにメチル、エチル、プ
ロピル、フエニル、ビニル、アリル及び３，３，
３−トリフルプロピル基から選択され、 ｎは３〜300の範囲、好ましくは10〜100の範囲
の整数であるか又は、Ｒがメチルである場合にオ
リゴマーの粘度が25℃において50〜150mPa・ｓ
の範囲になるように選択される） に相当する。 実際上は、工業用の基礎製品においては、上記
のように、Ｒがメチル基であり、そして加水分解
工程の終了時における式(1)の線状オリゴマーは一
般に25℃において50〜150mPa・ｓの範囲の粘度
を有する（これは式(1)においてＲ＝メチルであり
且つｎが珪素原子の数として約３〜100個の範囲
であるものに対応する）。 重縮合反応を停止させるためには、本発明に従
えば、初めに導入した所定量のトリフルオルメタ
ルスルホン酸を中和するのに充分な適量の線状又
は環状ポリジオルガノシラザンを反応媒質に添加
すれば充分である。 シクロポリジオルガノシラザンは、一般式： （R2SiNH）n (2) （式中、基Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、前記式(1)におけるのと同じ意味を持ち、ｍは
３〜10の範囲の整数である） に相当する。 シクロポリジオルガノシラザンは公知の化合物
であり、ジオルガノシクロルシランのアンモノリ
シスを伴う方法によつて製造される。この方法
は、特に英国特許第881178号に記載されている。
また、前記のワルター・ノールの著書の第349〜
352頁にも、別の方法が記載されている。 入手及び使用の容易さの理由から、室温におい
て液状であるシクロポリジオルガノシラザン、特
にｍが３又は５であり且つＲがメチルであるも
の、即ちシクロトリ（ジメチル）シラザン（別称
ヘキサメチルシクロトリシラザン）及びシクロペ
ンタ（ジメチル）シラザン（別称デカメチルシク
ロペンタシラザン）を用いるのが好ましい。ま
た、室温（20℃）において固体状であるシラザン
を有機溶媒中に溶解させて使用することもでき
る。 ジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオル
ガノシラザンは、一般式： （式中、基Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、前記の式(1)におけるのと同じ意味を持ち、 ｐは１〜100の範囲の数である） に相当する。 式(3)のポリシラザンは公知の化合物であり、特
に、式(2)のシクロポリジオルガノシラザンの開環
及び重合によつて製造することができる。また、
前記のワルター・ノールの著書の第351頁、にも、
別の方法が記載されている。 室温（20℃）において液状である式(3)のポリジ
オルガノシラザンを使用するのが好ましい。ま
た、室温において固体状であるポリジオルガノシ
ラザンを有機溶媒中に溶解させて使用することも
できる。 実際上、本発明によつて、前記の式(2)又は(3)の
オリジオルガノシラザンはトリフルオルメタンス
ルホン酸を即座に中和し、それによつて重縮合反
応を即座に停止させ、生成したポリジオルガノシ
ロキサンのシラノール末端基がそのままに保存さ
れることを可能にするということが見出された。
ヘキサメチルジシラザンのようなトリオルガノシ
リル末端基含有線状ポリシラザンを用いてこの種
の結果を得ることはできない。何故ならば、ヘキ
サメチルジシラザンは確かにトリフルオルメタン
スルホン酸を中和するが、しかしブロツク剤の役
割をも果たして、生成したポリジオルガノシロキ
サンのシラノール末端基の一部をトリメチルシロ
キサン末端基に置き換えてしまうからである。 さらに、失割させた触媒は、生成したポリマー
に何ら欠点をもたらすことなくこのポリマー内に
残存させることができ、このことは、式(2)又は(3)
のポリジオルガノシラザンを使用することの主た
る利点の１つである。 重縮合反応は密閉室内、好ましくは塞ぐことの
できる開口部及び蓋を有する反応器内で実施され
る。この反応器はさらに、反応混合の粘度を連続
的に測定することのできる装置に連結された撹拌
機を具備させる。この反応器には、反応混合物の
上方に、密閉室中の空間の圧力センサーを具備さ
せる。 この反応器は、加熱手段並びに触媒及びポリジ
オルガノシラキザンを注入するための注入器を具
備させる。 さらにこの反応器には、乾燥不活性ガス、一般
的には窒素を用いてパージすることを可能にする
手段並びに（又は）揮発性物質及び特に水を除去
するために密閉室内を減圧にすることを可能にす
る手段を具備させる。 重縮合反応は、下記のようにして有利に実施す
ることができる： 反応器中にオリゴマーを導入し、場合によつて
は加熱状態（70〜200℃）で、減圧下、一般的に
は0.33〜10kPaの範囲において、真空度に依存す
る所定の時間（この時間は、3kPaの圧力下にお
いて30分であつてよい）ガス抜きする。この脱蔵
によつて、出発物質のオリゴマー中に存在する水
を除去することができる。 この適宜に乾燥させたオリゴマーを、撹拌しな
がら20〜160℃、好ましくは50〜130℃の温度に保
持し、オリゴマー1000000部につき５〜300重量
部、好ましくは10〜100重量部のトリフルオルメ
タンスルホン酸を、重縮合によつて生成する水を
連続的に除去しながら添加する。この水の除去
は、前記した任意の好適な手段によつて、特に乾
燥不活性ガス（窒素）を用いてパージしたり、吸
引によつて室内を減圧にしたり、又はこれら手段
の組合せによつて実施することができる。 重縮合工程の間、温度は20〜160℃の範囲、好
ましくは50〜130℃の範囲に保持する。反応を室
温（20℃）より低い温度において実施すると、重
縮合反応の速度が非常に遅くなる。他方、約160
℃より高い温度において反応を実施すると、揮発
性の環状オリゴマーが生成する。反応混合物が所
望の粘度に達したらすぐに、触媒を中和するのに
充分な量のポリジオルガノシラザンを添加するこ
とによつて、重縮合を即座に停止させる。一般
に、初めに導入した触媒１部につき0.5〜50部、
好ましくは１〜10部のポリジオルガノシラザンを
使用する。 得られたポリマーは、揮発性のシクロポリシロ
キサンを実質的に含有せず（一般に２％未満）、
そして鎖部の末端にシラノール基を有する。 形成したオイル又はゴム状物は、例えば常温硬
化性又は熱硬化性シリコーンエラストマー組成物
中に配合するのに直接使用することができる。 本発明の他の利点及び特性は、以下の実施例の
記載から明らかになるであろう。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものであり、その範囲を何ら限定しない。 例 １ 加熱手段（二重壁）と、真空創出手段と、反応
混合物の粘度を瞬時に測定できる装置に連結され
た撹拌機と、液体導入用注入器と、窒素雰囲気を
もたらしたり窒素パージしたりする手段とを備え
た500cm3の反応器内に、25℃において100mPa・
ｓの粘度を有し且つ揮発性物質1.7％を含有する
シラノール末端基含有ポリジメチルシロキサンオ
リゴマー300ｇを導入した。 この反応用混合物を撹拌（120rpm）しながら
2.7kPaの減圧下に20分間保持した。 次いで窒素雰囲気下で真空を解除し（大気圧に
戻し）、温度を110℃に上げた。次いで純度98％以
上のトリフルオルメタンスルホン酸4.4μ
（25ppmに相当する）を導入した。即座に再び
2.7kPaの減圧にし且つ撹拌（120rpm）を再開し
た。すぐに粘度が高くなつた。触媒導入の10分後
に測定した反応混合物の粘度は、25℃において
200000mPa・ｓだつた。ヘキサメチルシクロト
リシラザン50mgを添加することによつて反応を停
止させた。 得られたポリマーが実際上、25℃において
205000mPa・ｓの粘度及び微量脱蔵法によつて
分析して1.8重量％の揮発性物質含有率を有して
いたことから、失活が瞬時に達成されたことがわ
かつた。この微量脱蔵法は、アルミニウム皿中に
ポリマー２ｇを導入し、これを0.06kPaの減圧下
で175℃に２時間保持し、冷却した後にこの皿を
計量し、これによつて損失分、即ち揮発性物質の
量を求めることから成る。 赤外線分析によつて測定したポリマー中のシラ
ノール基の含有率は335ppmだつた。 例 ２ 反応用混合物の温度を80℃にした以外は、例１
の操作を正確に繰り返した。25分の重縮合の後
に、25℃において60000mPa・ｓの粘度、揮発性
物質含有率1.5％及びシラノール基含有率650ppm
のオイルが得られた。 例 ３〜５ 重縮合時間を変えた以外は、例１の操作を正確
に繰り返した。 得られた結果を次の表にまとめる： 【表】
端基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方
法に関する。 ［従来の技術］ シラン及び（又は）ジオルガノポリシロキサン
に結合したシラノールを、脱水剤や触媒の役割を
果たすことによつて重縮合を促進する種々の化合
物の存在下で重縮合させることはよく知られてい
る｛ワルター・ノール（Walter Noll）の著者
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）」英語版（1968年）、アカデミツク・
プレス（Academic Press）社、第209〜218頁を
参照されたい｝。 米国特許第2961245号から、ペルフルオルアル
カンスルホン酸(3)及び連鎖ブロツク剤としてのト
リオルガノシロキシ末端基含有ポリジオルガノシ
ロキサン(2)（主としてヘキサメチルジシロキサ
ン）の存在下で弗素化炭化水素基含有シクロトリ
シロキサン(1)を開環させることによつて塊重合を
実施することが知られている。 これにつて、脱蔵の後に、弗素化シリコーンオ
イルが得られる。その粘度は主としてシロキサン
(2)のシロキサン(1)に対する比によつて調節され、
触媒(3)は随意に蒸留又は洗浄することによつて除
去される。 米国特許第3308203号からは、触媒（特にペル
フルオルアルカンスルホン酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸）の存在下で直鎖状及び分枝鎖状のシラ
ノール基含有ポリオルガノシロキサンの混合物を
有機溶媒中で重縮合させることが知られている。
この溶媒は反応混合物から除去されなければなら
ず、ｐ−トルエンスルホン酸を使用した場合（こ
の特許明細書中の例４）には、LiOHを添加する
ことによつてこれを失活させ、そして形成した塩
を過によつて除去しなければならない。 英国特許第1325654号には、ペルフルオルアル
カンスルホン酸及びシリカの存在下で、環状ポリ
シロキサンを随意に連鎖ブロツク用の線状ジオル
ガノポリシロキサンと混合して重合させることが
教示されている。この反応の終了時に、触媒をヘ
キサメチルジシラザンで中和することができる。 米国特許第4448927号には、充填剤（シリカ又
はカーボンブラツク）の存在下で、線状はシロキ
サンオリゴマーHO（R2SiO）y及び（又は）環状シ
ロキサンオリゴマー（R2SiO）yを、所望ならばさ
らに連鎖ブロツク用のポリジオルガノシロキサン
を含有させて重合させることが記載されている。
この特許明細書中の例３に、充填剤及びトリフル
オルメタンスルホン酸（これは反応終了時に
MgOを用いて失活される）の存在下でのシラノ
ール末端基含有ポリジオルガノシロキサンの重合
が記載されている。 また、ヨーロツパ特許119816号及び同第119817
号にも、充填剤を用いた同様の重合法が記載され
ている。 最後に、ヨーロツパ特許133975号には、遊離酸
（特にペルフルオルアルカンスルホン酸を含む）
とそのアミン塩とから成る触媒系を用いた溶媒中
での直鎖状及び分枝鎖状シラノール基含有ポリジ
オルガノシロキサンの重縮合が記載されている。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、揮発性のポリシロキサン物質
（これら揮発性の物質は、シクロシロキサン及び
（又は）低分子量ポリジオルガノシロキサンから
実質的に成る）並びに固有の生成水を実質的に含
有しないシラノール末端基含有ポリジオルガノシ
ロキサンを重縮合させることによつてシラノール
末端基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する
方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法に
おいて、所望の重合度を正確に制御することがで
き且つ活性な形又は失活された形で触媒を除去す
るための過や脱蔵のような追加の工程を必要と
しない製造法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法に
おいて、容易に入手できる原料から出発して、ご
く少量の触媒を用いて、オイルからゴム状物まで
に渡る、種々様々な粘度を有するシラノール末端
基含有ポリジオルガノシロキサンを製造すること
のできる方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法に
おいて、脱蔵によつて除去する必要のある線状又
は環状の揮発性ポリジオルガノシロキサンを生成
せしめる余計な環化及び鎖分断反応を起こさず
に、重縮合反応のみを伴う方法を提供することに
ある。 ［発明の概要］ これらの目的及び他の目的は、本発明によつて
達成される。本発明は実際、 (A) シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキ
サンオリゴマーの塊状重縮合を、密閉室内で触
媒的に有効量のトリフルオルメタンスルホン酸
の存在下で20〜160℃の範囲、好ましくは50〜
130℃の範囲の温度において、生成水を連続的
に除去しながら実施すること 並びに、 (B) 前記重縮合反応を、シクロポリジオルガノシ
ラザン及びジオルガノアミノシリル末端基含有
ポリジオルガノシラザンから選択される適量の
ポリジオルガノシラザンを添加して触媒を中和
することによつて停止させること を特徴とする、シラノール末端基含有ポリジオル
ガノシロキサンの製造方法に関する。 ［発明の具体的な説明］ 本明細書においては特に記載がない限り、百分
率及び部は重量によるものとする。 出発物質のポリジオルガノシロキサンオリゴマ
ーはシリコーン業界においては公知の原料であ
り、ジオルガノジクロルシラン、一般的にはジメ
チルジクロルシランの加水分解によつて得られ
る。 この加水分解の際に、線状及び環状のオリゴマ
ーの混合物が得られ、これらの相対量は加水分解
の条件に依存する。 本発明の方法に従えば、出発物質として実質的
に環状オリゴマーを含有しない線状オリゴマーが
用いられ、従つて任意の好適な手段、例えば蒸留
によつて環状オリゴマーを前もつて除去してお
く。 出発物質が揮発性の環状シクロシロキサンを実
質的に含有しないという事実によつて、脱蔵の必
要なく所望の粘度を有するポリマーを直接製造す
ることが可能になる。何故ならば、トリフルオル
メタンスルホン酸は本発明の特定条件下（触媒の
含有率及び重縮合温度）においては重縮合反応の
みを促進し、シロキサンの環化反応及び結合分断
反応に触媒作用を及ぼさないからである。 さらに、この反応は塊状で実施されるので、反
応終了時に溶媒を除去する必要がない。 シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサ
ンオリゴマーは、一般式： HO（R2SiO）oＨ (1) （式中、Ｒは水素原子並びにメチル、エチル、プ
ロピル、フエニル、ビニル、アリル及び３，３，
３−トリフルプロピル基から選択され、 ｎは３〜300の範囲、好ましくは10〜100の範囲
の整数であるか又は、Ｒがメチルである場合にオ
リゴマーの粘度が25℃において50〜150mPa・ｓ
の範囲になるように選択される） に相当する。 実際上は、工業用の基礎製品においては、上記
のように、Ｒがメチル基であり、そして加水分解
工程の終了時における式(1)の線状オリゴマーは一
般に25℃において50〜150mPa・ｓの範囲の粘度
を有する（これは式(1)においてＲ＝メチルであり
且つｎが珪素原子の数として約３〜100個の範囲
であるものに対応する）。 重縮合反応を停止させるためには、本発明に従
えば、初めに導入した所定量のトリフルオルメタ
ルスルホン酸を中和するのに充分な適量の線状又
は環状ポリジオルガノシラザンを反応媒質に添加
すれば充分である。 シクロポリジオルガノシラザンは、一般式： （R2SiNH）n (2) （式中、基Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、前記式(1)におけるのと同じ意味を持ち、ｍは
３〜10の範囲の整数である） に相当する。 シクロポリジオルガノシラザンは公知の化合物
であり、ジオルガノシクロルシランのアンモノリ
シスを伴う方法によつて製造される。この方法
は、特に英国特許第881178号に記載されている。
また、前記のワルター・ノールの著書の第349〜
352頁にも、別の方法が記載されている。 入手及び使用の容易さの理由から、室温におい
て液状であるシクロポリジオルガノシラザン、特
にｍが３又は５であり且つＲがメチルであるも
の、即ちシクロトリ（ジメチル）シラザン（別称
ヘキサメチルシクロトリシラザン）及びシクロペ
ンタ（ジメチル）シラザン（別称デカメチルシク
ロペンタシラザン）を用いるのが好ましい。ま
た、室温（20℃）において固体状であるシラザン
を有機溶媒中に溶解させて使用することもでき
る。 ジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオル
ガノシラザンは、一般式： （式中、基Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、前記の式(1)におけるのと同じ意味を持ち、 ｐは１〜100の範囲の数である） に相当する。 式(3)のポリシラザンは公知の化合物であり、特
に、式(2)のシクロポリジオルガノシラザンの開環
及び重合によつて製造することができる。また、
前記のワルター・ノールの著書の第351頁、にも、
別の方法が記載されている。 室温（20℃）において液状である式(3)のポリジ
オルガノシラザンを使用するのが好ましい。ま
た、室温において固体状であるポリジオルガノシ
ラザンを有機溶媒中に溶解させて使用することも
できる。 実際上、本発明によつて、前記の式(2)又は(3)の
オリジオルガノシラザンはトリフルオルメタンス
ルホン酸を即座に中和し、それによつて重縮合反
応を即座に停止させ、生成したポリジオルガノシ
ロキサンのシラノール末端基がそのままに保存さ
れることを可能にするということが見出された。
ヘキサメチルジシラザンのようなトリオルガノシ
リル末端基含有線状ポリシラザンを用いてこの種
の結果を得ることはできない。何故ならば、ヘキ
サメチルジシラザンは確かにトリフルオルメタン
スルホン酸を中和するが、しかしブロツク剤の役
割をも果たして、生成したポリジオルガノシロキ
サンのシラノール末端基の一部をトリメチルシロ
キサン末端基に置き換えてしまうからである。 さらに、失割させた触媒は、生成したポリマー
に何ら欠点をもたらすことなくこのポリマー内に
残存させることができ、このことは、式(2)又は(3)
のポリジオルガノシラザンを使用することの主た
る利点の１つである。 重縮合反応は密閉室内、好ましくは塞ぐことの
できる開口部及び蓋を有する反応器内で実施され
る。この反応器はさらに、反応混合の粘度を連続
的に測定することのできる装置に連結された撹拌
機を具備させる。この反応器には、反応混合物の
上方に、密閉室中の空間の圧力センサーを具備さ
せる。 この反応器は、加熱手段並びに触媒及びポリジ
オルガノシラキザンを注入するための注入器を具
備させる。 さらにこの反応器には、乾燥不活性ガス、一般
的には窒素を用いてパージすることを可能にする
手段並びに（又は）揮発性物質及び特に水を除去
するために密閉室内を減圧にすることを可能にす
る手段を具備させる。 重縮合反応は、下記のようにして有利に実施す
ることができる： 反応器中にオリゴマーを導入し、場合によつて
は加熱状態（70〜200℃）で、減圧下、一般的に
は0.33〜10kPaの範囲において、真空度に依存す
る所定の時間（この時間は、3kPaの圧力下にお
いて30分であつてよい）ガス抜きする。この脱蔵
によつて、出発物質のオリゴマー中に存在する水
を除去することができる。 この適宜に乾燥させたオリゴマーを、撹拌しな
がら20〜160℃、好ましくは50〜130℃の温度に保
持し、オリゴマー1000000部につき５〜300重量
部、好ましくは10〜100重量部のトリフルオルメ
タンスルホン酸を、重縮合によつて生成する水を
連続的に除去しながら添加する。この水の除去
は、前記した任意の好適な手段によつて、特に乾
燥不活性ガス（窒素）を用いてパージしたり、吸
引によつて室内を減圧にしたり、又はこれら手段
の組合せによつて実施することができる。 重縮合工程の間、温度は20〜160℃の範囲、好
ましくは50〜130℃の範囲に保持する。反応を室
温（20℃）より低い温度において実施すると、重
縮合反応の速度が非常に遅くなる。他方、約160
℃より高い温度において反応を実施すると、揮発
性の環状オリゴマーが生成する。反応混合物が所
望の粘度に達したらすぐに、触媒を中和するのに
充分な量のポリジオルガノシラザンを添加するこ
とによつて、重縮合を即座に停止させる。一般
に、初めに導入した触媒１部につき0.5〜50部、
好ましくは１〜10部のポリジオルガノシラザンを
使用する。 得られたポリマーは、揮発性のシクロポリシロ
キサンを実質的に含有せず（一般に２％未満）、
そして鎖部の末端にシラノール基を有する。 形成したオイル又はゴム状物は、例えば常温硬
化性又は熱硬化性シリコーンエラストマー組成物
中に配合するのに直接使用することができる。 本発明の他の利点及び特性は、以下の実施例の
記載から明らかになるであろう。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものであり、その範囲を何ら限定しない。 例 １ 加熱手段（二重壁）と、真空創出手段と、反応
混合物の粘度を瞬時に測定できる装置に連結され
た撹拌機と、液体導入用注入器と、窒素雰囲気を
もたらしたり窒素パージしたりする手段とを備え
た500cm3の反応器内に、25℃において100mPa・
ｓの粘度を有し且つ揮発性物質1.7％を含有する
シラノール末端基含有ポリジメチルシロキサンオ
リゴマー300ｇを導入した。 この反応用混合物を撹拌（120rpm）しながら
2.7kPaの減圧下に20分間保持した。 次いで窒素雰囲気下で真空を解除し（大気圧に
戻し）、温度を110℃に上げた。次いで純度98％以
上のトリフルオルメタンスルホン酸4.4μ
（25ppmに相当する）を導入した。即座に再び
2.7kPaの減圧にし且つ撹拌（120rpm）を再開し
た。すぐに粘度が高くなつた。触媒導入の10分後
に測定した反応混合物の粘度は、25℃において
200000mPa・ｓだつた。ヘキサメチルシクロト
リシラザン50mgを添加することによつて反応を停
止させた。 得られたポリマーが実際上、25℃において
205000mPa・ｓの粘度及び微量脱蔵法によつて
分析して1.8重量％の揮発性物質含有率を有して
いたことから、失活が瞬時に達成されたことがわ
かつた。この微量脱蔵法は、アルミニウム皿中に
ポリマー２ｇを導入し、これを0.06kPaの減圧下
で175℃に２時間保持し、冷却した後にこの皿を
計量し、これによつて損失分、即ち揮発性物質の
量を求めることから成る。 赤外線分析によつて測定したポリマー中のシラ
ノール基の含有率は335ppmだつた。 例 ２ 反応用混合物の温度を80℃にした以外は、例１
の操作を正確に繰り返した。25分の重縮合の後
に、25℃において60000mPa・ｓの粘度、揮発性
物質含有率1.5％及びシラノール基含有率650ppm
のオイルが得られた。 例 ３〜５ 重縮合時間を変えた以外は、例１の操作を正確
に繰り返した。 得られた結果を次の表にまとめる： 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) シラノール末端基含有ポリジオルガノシ
ロキサンオリゴマーの塊状重縮合を、密閉室内
で触媒的に有効量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸の存在下で20〜160℃の範囲の温度におい
て、生成水を連続的に除去しながら実施するこ
と 並びに、 (B) 前記重縮合反応を、シクロポリジオルガノシ
ラザン及びジオルガノアミノシリル末端基含有
ポリジオルガノシラザンから選択される適量の
ポリジオルガノシラザンを添加して触媒を中和
することによつて停止させること を特徴とする、シラノール末端基含有ポリジオル
ガノシロキサンの製造方法。 ２ オリゴマー1000000部につき５〜300重量部の
トリフルオルメタンスルホン酸を用いること、重
縮合温度を50〜130℃の範囲にすること及びトリ
フルオルメタンスルホン酸１部につき0.5〜50部
のポリジオルガノシラザンを添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリジオルガノシラザンが ●一般式： （R2SiNH）n (2) （式中、基Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、水素原子、メチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリル及び３，３，３−トリフル
オルプロピル基から選択され、 ｍは３〜10の範囲の整数である） に相当するシクロポリジオルガノシラザン 並びに ●一般式： （式中、基Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、式(2)におけるのと同じ意味を持ち、 ｐは１〜100の範囲の整数である） に相当するジオルガノアミノシリル末端基含有ポ
リジオルガノシラザン から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
第１又は２項記載の方法。
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