JPH0628663A - 裏面層を有する可撓性磁気記録担体 - Google Patents
裏面層を有する可撓性磁気記録担体Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 所定の技術的条件下に、分散終結後、安定状
態を保持し、従って光沢の低下も粗面度の増大も示さ
ず、また耐磨砕性のような機械特性も低減しない裏面層
形成用の分散液を調製し、提供すること。 【構成】 実質的に非磁性基体テープと、この基体テー
プ主表面上に施された磁性層と、ポリマー結合剤、非磁
性充填剤および支持ピグメントから成る裏面層とから構
成される磁気記録担体であって、この裏面層が、その容
積に対して15から40容量%の、SiO2 含有分98
から99.5%、pH値5から7、比表面積90から6
50m2 /gの沈澱珪酸を含有し、かつ、この珪酸表面
が、平均分子量MW 40000から120000、ポリ
ウレタン1kg当たり10から100ミリグラム当量の
ホスフェート基を有するポリウレタンにより0.05か
ら0.25mg/m2 の量で被覆されていることを特徴
とする磁気記録担体。
態を保持し、従って光沢の低下も粗面度の増大も示さ
ず、また耐磨砕性のような機械特性も低減しない裏面層
形成用の分散液を調製し、提供すること。 【構成】 実質的に非磁性基体テープと、この基体テー
プ主表面上に施された磁性層と、ポリマー結合剤、非磁
性充填剤および支持ピグメントから成る裏面層とから構
成される磁気記録担体であって、この裏面層が、その容
積に対して15から40容量%の、SiO2 含有分98
から99.5%、pH値5から7、比表面積90から6
50m2 /gの沈澱珪酸を含有し、かつ、この珪酸表面
が、平均分子量MW 40000から120000、ポリ
ウレタン1kg当たり10から100ミリグラム当量の
ホスフェート基を有するポリウレタンにより0.05か
ら0.25mg/m2 の量で被覆されていることを特徴
とする磁気記録担体。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は実質的に非磁性基体テープと、こ
の基体テープ主表面上に施された磁性層と、ポリマー結
合剤、非磁性充填剤および支持ピグメントから成る上記
主表面と対向する面上に設けられた裏面層とから構成さ
れる磁気記録担体に関するものである。
の基体テープ主表面上に施された磁性層と、ポリマー結
合剤、非磁性充填剤および支持ピグメントから成る上記
主表面と対向する面上に設けられた裏面層とから構成さ
れる磁気記録担体に関するものである。
【0002】
【従来技術】非磁化性、非導電性および/あるいは導電
性材料を含有する裏面層を持つ可撓性磁気記録担体は公
知である。米国特許3293066号明細書には、テー
プ裏面に導電性裏面層を施すことにより記録装置におけ
るテープの高速走行を可能ならしめ、さらにこのテープ
裏面層により裏面の耐摩耗性をもたらす、磁気テープの
静電賦課が記載されている。さらに英国特許出願公開1
197661号公報および米国特許4135031号明
細書から、一定の表面粗面度ないしあらさを有する裏面
層を設けることにより、磁気テープの巻回特性を改善す
ることは公知である。またこのような裏面層を有する磁
気シートも公知である。さらにヨーロッパ特許出願公開
101020号公報には、カーボンブラックを添加し
て、秀れた耐接着性、耐摩耗性、耐天候性を有する裏面
層をもたらす結合剤混合物が記載されている。
性材料を含有する裏面層を持つ可撓性磁気記録担体は公
知である。米国特許3293066号明細書には、テー
プ裏面に導電性裏面層を施すことにより記録装置におけ
るテープの高速走行を可能ならしめ、さらにこのテープ
裏面層により裏面の耐摩耗性をもたらす、磁気テープの
静電賦課が記載されている。さらに英国特許出願公開1
197661号公報および米国特許4135031号明
細書から、一定の表面粗面度ないしあらさを有する裏面
層を設けることにより、磁気テープの巻回特性を改善す
ることは公知である。またこのような裏面層を有する磁
気シートも公知である。さらにヨーロッパ特許出願公開
101020号公報には、カーボンブラックを添加し
て、秀れた耐接着性、耐摩耗性、耐天候性を有する裏面
層をもたらす結合剤混合物が記載されている。
【0003】このような裏面層は、ことにいわゆるホー
ムビデオ用のビデオテープにおいて重要である。米国特
許4735325号において、機械的強度の改善および
故障の低減をもたらすために、種々の粘度のカーボンブ
ラックおよび8以下のモース硬度を有する充填剤をポリ
マー結合剤中に分散させて成る裏面層が提案されてい
る。耐摩耗性の改善および摩耗の軽減のほかに、ここで
提案されている裏面層は、テープ材料の光透過性を低減
させる効果を有する。これはことに一般的に市販されて
いるビデオレコーダに使用されるテープに必要である。
このため、ヨーロッパ特許出願公開105471号にお
いて、カーボンブラックを添加し、あるいはしていない
硫酸バリウム/α−酸化鉄(III)を主体とする裏面
層が提案されている。
ムビデオ用のビデオテープにおいて重要である。米国特
許4735325号において、機械的強度の改善および
故障の低減をもたらすために、種々の粘度のカーボンブ
ラックおよび8以下のモース硬度を有する充填剤をポリ
マー結合剤中に分散させて成る裏面層が提案されてい
る。耐摩耗性の改善および摩耗の軽減のほかに、ここで
提案されている裏面層は、テープ材料の光透過性を低減
させる効果を有する。これはことに一般的に市販されて
いるビデオレコーダに使用されるテープに必要である。
このため、ヨーロッパ特許出願公開105471号にお
いて、カーボンブラックを添加し、あるいはしていない
硫酸バリウム/α−酸化鉄(III)を主体とする裏面
層が提案されている。
【0004】ヨーロッパ特許出願公開515902号公
報には、磁気記録担体用の裏面層が記載されており、こ
れは耐摩耗性のような機械特性の点で必要条件を充足す
るのみでなく、同時に充分な光透過性をもたらし、これ
により磁気記録担体を熱複写法(TMD法)のためにも
使用し得る。
報には、磁気記録担体用の裏面層が記載されており、こ
れは耐摩耗性のような機械特性の点で必要条件を充足す
るのみでなく、同時に充分な光透過性をもたらし、これ
により磁気記録担体を熱複写法(TMD法)のためにも
使用し得る。
【0005】前述した組成分から成る分散液の調製は、
一般的にミルと称される分散装置において、ミルの構造
により中程度から高度の剪断力により、粉末状材料がさ
らに微細な粉体に磨砕され、結合剤および/あるいは架
橋剤で被覆される。製造方法の態様およびそれに続く処
理によっては、非磁性粉末材料は凝集して種々の2次的
粒径の団塊ないし凝集体をもたらす。高品位の裏面層を
調製するには、裏面層を構成する分散液中に固体分が、
均斉な粒径で所定の粗密度に均斉な間隔を置いて分布さ
れねばならない。効率的に容認され得る所要時間を達成
するためには、磁性層形成用に西独特許出願公開352
6415号公報に記載されているように、高さエネルギ
ーを必要とする分散装置、例えば撹拌作用ミル、衛星ボ
ールミル、サンドミルなどが使用される。しかしなが
ら、公知の分散方法は欠点を有する。すなわち著しく大
きいエネルギー使用量および0.2から4.0mm、こ
とに0.6から2.0mmの直径を有する磨砕ボールの
使用を必要とするため、ピグメント団塊はさらに個々の
粒体に粉砕され、これにより湿潤性ピグメント表面積が
増大せしめられる。一定の分散吸着層および/あるいは
結合剤吸着層の場合、増大する粉砕度で結合剤吸着層は
薄くなり、これにより安定化に必要な吸着層の弾性的歪
みがもはや保証されず、弾性的エントロピー性および滲
透性の断続効果はもはや充分に有効ではなく、その結
果、分散液、ここでは裏面層形成用分散液は、著しく不
安定となる。このことは一方は分散処理直後のもの、他
方は撹拌後保存容器中に数時間放置したものの光沢を対
比すれば明らかである。第2の試料の光沢は第1の試料
のそれより著しく劣るが、これは層の表面粗さが増大す
ることと関係する。従来慣用の分散助剤、例えば大豆レ
シチンなどでは、この問題は解決されない。
一般的にミルと称される分散装置において、ミルの構造
により中程度から高度の剪断力により、粉末状材料がさ
らに微細な粉体に磨砕され、結合剤および/あるいは架
橋剤で被覆される。製造方法の態様およびそれに続く処
理によっては、非磁性粉末材料は凝集して種々の2次的
粒径の団塊ないし凝集体をもたらす。高品位の裏面層を
調製するには、裏面層を構成する分散液中に固体分が、
均斉な粒径で所定の粗密度に均斉な間隔を置いて分布さ
れねばならない。効率的に容認され得る所要時間を達成
するためには、磁性層形成用に西独特許出願公開352
6415号公報に記載されているように、高さエネルギ
ーを必要とする分散装置、例えば撹拌作用ミル、衛星ボ
ールミル、サンドミルなどが使用される。しかしなが
ら、公知の分散方法は欠点を有する。すなわち著しく大
きいエネルギー使用量および0.2から4.0mm、こ
とに0.6から2.0mmの直径を有する磨砕ボールの
使用を必要とするため、ピグメント団塊はさらに個々の
粒体に粉砕され、これにより湿潤性ピグメント表面積が
増大せしめられる。一定の分散吸着層および/あるいは
結合剤吸着層の場合、増大する粉砕度で結合剤吸着層は
薄くなり、これにより安定化に必要な吸着層の弾性的歪
みがもはや保証されず、弾性的エントロピー性および滲
透性の断続効果はもはや充分に有効ではなく、その結
果、分散液、ここでは裏面層形成用分散液は、著しく不
安定となる。このことは一方は分散処理直後のもの、他
方は撹拌後保存容器中に数時間放置したものの光沢を対
比すれば明らかである。第2の試料の光沢は第1の試料
のそれより著しく劣るが、これは層の表面粗さが増大す
ることと関係する。従来慣用の分散助剤、例えば大豆レ
シチンなどでは、この問題は解決されない。
【0006】磁性層の層厚さをますます薄くしながら、
ますます高い記録密度および最高限度のエラ/エラフ値
が絶えず求められているため、いよいよ均斉の、ことに
平滑な記録担体表面と、微細な粗面を有する無欠陥の裏
面層とが必要になる。
ますます高い記録密度および最高限度のエラ/エラフ値
が絶えず求められているため、いよいよ均斉の、ことに
平滑な記録担体表面と、微細な粗面を有する無欠陥の裏
面層とが必要になる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、所定の技術的条件下に、分散終結後、安定状態を保
持し、従って光沢の低下も粗面度の増大も示さず、また
耐摩耗性のような機械特性も低減しない裏面層形成用の
分散液を調製し、提供することである。
は、所定の技術的条件下に、分散終結後、安定状態を保
持し、従って光沢の低下も粗面度の増大も示さず、また
耐摩耗性のような機械特性も低減しない裏面層形成用の
分散液を調製し、提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
この裏面層が、その容積に対して15から40容量%
の、SiO2 含有分98から99.5%、pH値5から
7、比表面積90から650m2 /gの沈澱珪酸を含有
し、かつ、この珪酸表面が、平均分子量MW 40000
から120000、ポリウレタン1kg当たり10から
100ミリグラム当量のホスフェート基を有するポリウ
レタンにより0.05から0.25mg/m2 の量で被
覆されていることを特徴とする磁気記録担体により達成
され得ることが本発明者らにより見出された。
この裏面層が、その容積に対して15から40容量%
の、SiO2 含有分98から99.5%、pH値5から
7、比表面積90から650m2 /gの沈澱珪酸を含有
し、かつ、この珪酸表面が、平均分子量MW 40000
から120000、ポリウレタン1kg当たり10から
100ミリグラム当量のホスフェート基を有するポリウ
レタンにより0.05から0.25mg/m2 の量で被
覆されていることを特徴とする磁気記録担体により達成
され得ることが本発明者らにより見出された。
【0009】本発明による磁気記録担体の裏面層には、
90から650m2 /g、ことに100から150m2
/gの比表面積を有し、さらに3から4μmの二次的粒
度を示す沈澱珪酸が含有される。この珪酸表面は、分子
量MW 40000から120000、ことに60000
から70000で、MW 対Mn 割合が1.3から3.0
のホスフェート基含有ウレタンで被覆されている。側鎖
基であっても末端基であってもよいホスフェート基分
は、ポリウレタン1kgに対して10から100ミリグ
ラム当量、ことに40から80ミリグラム当量を占め
る。このポリウレタンは1.16から1.20g/cm
3 の密度、−5から+70℃のガラス転移点を有する。
このポリウレタンとしては、ポリエステル/ポリエーテ
ル/MDIを基礎とするものが好ましい。このようなポ
リウレタンは公知であって、分子中の極性基のために、
このポリウレタンは若干湿気に対して敏感であり、この
ため他の重合体と混合しなければならない。このような
有機ポリマーとしては、それ自体公知の結合剤が適当で
ある。これは、例えば慣用の溶媒に可溶性のポリビニル
ホルマール、ポリウレタンエラストマー、ポリイソシア
ネートと高分子ポリヒドロキシ化合物の混合物、ニトロ
セルロース、60%以上のビニルクロライド分子構成分
を有するビニルクロライド重合体、コモノマーとして、
1種類もしくは複数種類の不飽和C3 −C5 −カルボン
酸との塩化ビニル共重合体、ヒドロキシ基含有塩化ビニ
ル共重合体である。これはビニルクロライド/ビニルエ
ステル共重合体、塩化ビニルとヒドロキシ基含有モノマ
ー、例えばアリルアルコール、4−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとの塩化ビニル共重合体を部分的に鹸化し
て製造される。さらに1種類もしくは複数種類のポリウ
レタンエラストマーとポリビニルホルマール、フェノキ
シ樹脂、上述した構造の塩化ビニル共重合体との混合物
も結合剤として使用される。
90から650m2 /g、ことに100から150m2
/gの比表面積を有し、さらに3から4μmの二次的粒
度を示す沈澱珪酸が含有される。この珪酸表面は、分子
量MW 40000から120000、ことに60000
から70000で、MW 対Mn 割合が1.3から3.0
のホスフェート基含有ウレタンで被覆されている。側鎖
基であっても末端基であってもよいホスフェート基分
は、ポリウレタン1kgに対して10から100ミリグ
ラム当量、ことに40から80ミリグラム当量を占め
る。このポリウレタンは1.16から1.20g/cm
3 の密度、−5から+70℃のガラス転移点を有する。
このポリウレタンとしては、ポリエステル/ポリエーテ
ル/MDIを基礎とするものが好ましい。このようなポ
リウレタンは公知であって、分子中の極性基のために、
このポリウレタンは若干湿気に対して敏感であり、この
ため他の重合体と混合しなければならない。このような
有機ポリマーとしては、それ自体公知の結合剤が適当で
ある。これは、例えば慣用の溶媒に可溶性のポリビニル
ホルマール、ポリウレタンエラストマー、ポリイソシア
ネートと高分子ポリヒドロキシ化合物の混合物、ニトロ
セルロース、60%以上のビニルクロライド分子構成分
を有するビニルクロライド重合体、コモノマーとして、
1種類もしくは複数種類の不飽和C3 −C5 −カルボン
酸との塩化ビニル共重合体、ヒドロキシ基含有塩化ビニ
ル共重合体である。これはビニルクロライド/ビニルエ
ステル共重合体、塩化ビニルとヒドロキシ基含有モノマ
ー、例えばアリルアルコール、4−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとの塩化ビニル共重合体を部分的に鹸化し
て製造される。さらに1種類もしくは複数種類のポリウ
レタンエラストマーとポリビニルホルマール、フェノキ
シ樹脂、上述した構造の塩化ビニル共重合体との混合物
も結合剤として使用される。
【0010】このような重合体の製造および処理のため
の溶媒として好ましいのは、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのような環式エーテル、メチルエチルケトンのよ
うなケトン、シクロヘキサノンである。もちろんポリウ
レタンは、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、ジメチ
ルスルホキサイド、エチレングリコールアセテートのよ
うな他の極性溶媒にも溶解され得る。同様にして上述し
た溶媒をトルエン、キシレンのような芳香族溶媒、エチ
ルアセテート、ブチルアセテートのようなエステルと混
合することも可能である。
の溶媒として好ましいのは、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのような環式エーテル、メチルエチルケトンのよ
うなケトン、シクロヘキサノンである。もちろんポリウ
レタンは、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、ジメチ
ルスルホキサイド、エチレングリコールアセテートのよ
うな他の極性溶媒にも溶解され得る。同様にして上述し
た溶媒をトルエン、キシレンのような芳香族溶媒、エチ
ルアセテート、ブチルアセテートのようなエステルと混
合することも可能である。
【0011】充填剤としては、平均団塊径0.05から
4μmの、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび/ある
いはギプスのような同様に公知の生成物が適当である。
粒度10から1000μmの球状ポリオレフィンもカー
ボンブラックと同様にして使用され得る。
4μmの、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび/ある
いはギプスのような同様に公知の生成物が適当である。
粒度10から1000μmの球状ポリオレフィンもカー
ボンブラックと同様にして使用され得る。
【0012】分散液を形成するため、これら組成分は、
溶解された有機重合体と共に、あるいはさらに大豆レシ
チン、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝脂肪族、
脂肪酸塩、4級アンモニウム化合物、燐酸誘導体のよう
な慣用の分散助剤と共に混合され、公知分散装置で処理
される。さらにこの裏面層は慣用の滑剤、例えば脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーン油あるいは弗素を基礎
とする添加剤を含有し得る。
溶解された有機重合体と共に、あるいはさらに大豆レシ
チン、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝脂肪族、
脂肪酸塩、4級アンモニウム化合物、燐酸誘導体のよう
な慣用の分散助剤と共に混合され、公知分散装置で処理
される。さらにこの裏面層は慣用の滑剤、例えば脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーン油あるいは弗素を基礎
とする添加剤を含有し得る。
【0013】裏面層形成用分散液の調製は、直立もしく
は水平型の撹拌作用ボールミルで行うのが好ましい。こ
の場合に、ホスフェート基含有ポリウレタンは、分散相
に添加しても、あるいはまたいわゆる塗装剤層(分散段
階IおよびII)に、40:60から60:40の割合
で添加するのが好ましい。溶媒を蒸散除去し、乾燥ない
し硬化させるため、裏面層は、加熱トンネルに給送され
る。この場合、磁性層分散液および裏面層分散液は一作
業工程で塗布しても、あるいは相前後して塗布してもよ
い。層形成されたシートは、必要の場合さらに、場合に
より加圧下に加熱され、研磨されたローラ対の間を通過
せしめられる。裏面層厚さは、一般的に5.0μm以
下、好ましくは2.5μm以下、ことに0.3から1.
0μmになされる。
は水平型の撹拌作用ボールミルで行うのが好ましい。こ
の場合に、ホスフェート基含有ポリウレタンは、分散相
に添加しても、あるいはまたいわゆる塗装剤層(分散段
階IおよびII)に、40:60から60:40の割合
で添加するのが好ましい。溶媒を蒸散除去し、乾燥ない
し硬化させるため、裏面層は、加熱トンネルに給送され
る。この場合、磁性層分散液および裏面層分散液は一作
業工程で塗布しても、あるいは相前後して塗布してもよ
い。層形成されたシートは、必要の場合さらに、場合に
より加圧下に加熱され、研磨されたローラ対の間を通過
せしめられる。裏面層厚さは、一般的に5.0μm以
下、好ましくは2.5μm以下、ことに0.3から1.
0μmになされる。
【0014】本発明による磁気記録担体の有利な実施態
様において、裏面層は、生成物1kg当たり10から1
00ミリグラム当量、好ましくは40から80モル当量
のホスフェートを含有し、かつ分子量MW 40000か
ら120000、ことに60000から70000、M
W /Mn 比約1.8、ガラス転移点36℃を示すポリウ
レタン3から60容量%、ことに5から30容量%と、
アジピン酸、1,4−ブタンジオールおよび4,4′−
ジイソシアネートジフェニルメタンかせ得られる線形ポ
リエステルウレタン10から35容量%、ことに15か
ら30容量%と、ビスフェノールおよびエピクロロヒド
リンから得られるポリフェノキシ樹脂10から40容量
%、ことに15から35容量%と、ポリイソシアネート
樹脂5から30容量%、ことに10から25容量%と、
SiO2 含有分98ないし99.5%、pH値5ないし
7、密度1.9g/cm3 の沈澱珪酸15から40容量
%、ことに20から25容量%と、平均粒径0.1ない
し0.5μmの六面体亜鉄酸亜鉛、球状α−Fe2 O3
もしくはAl2 O3 0.5から5容量%、ことに1.5
から3.5容量%と、球状LDポリオレフィン(低密度
ポリオレフィン)1から10容量%、ことに2.5から
7.5容量%とから構成される。5容量%を超えない量
の公知の分散錠剤ならびに滑剤のほかに、さらに25容
量%までのカーボンブラックから成る非導電性充填剤を
添加することが好ましい場合がある。
様において、裏面層は、生成物1kg当たり10から1
00ミリグラム当量、好ましくは40から80モル当量
のホスフェートを含有し、かつ分子量MW 40000か
ら120000、ことに60000から70000、M
W /Mn 比約1.8、ガラス転移点36℃を示すポリウ
レタン3から60容量%、ことに5から30容量%と、
アジピン酸、1,4−ブタンジオールおよび4,4′−
ジイソシアネートジフェニルメタンかせ得られる線形ポ
リエステルウレタン10から35容量%、ことに15か
ら30容量%と、ビスフェノールおよびエピクロロヒド
リンから得られるポリフェノキシ樹脂10から40容量
%、ことに15から35容量%と、ポリイソシアネート
樹脂5から30容量%、ことに10から25容量%と、
SiO2 含有分98ないし99.5%、pH値5ないし
7、密度1.9g/cm3 の沈澱珪酸15から40容量
%、ことに20から25容量%と、平均粒径0.1ない
し0.5μmの六面体亜鉄酸亜鉛、球状α−Fe2 O3
もしくはAl2 O3 0.5から5容量%、ことに1.5
から3.5容量%と、球状LDポリオレフィン(低密度
ポリオレフィン)1から10容量%、ことに2.5から
7.5容量%とから構成される。5容量%を超えない量
の公知の分散錠剤ならびに滑剤のほかに、さらに25容
量%までのカーボンブラックから成る非導電性充填剤を
添加することが好ましい場合がある。
【0015】本発明による磁気記録担体は、均質な裏面
層のために極めて有利な挙動を示す。またこの磁気記録
担体裏面層の分散安定性と均質性のために、ことにビデ
オテープの場合、従来のものにくらべて誤差数が極めて
少なく、また電磁価が著しく改善される。
層のために極めて有利な挙動を示す。またこの磁気記録
担体裏面層の分散安定性と均質性のために、ことにビデ
オテープの場合、従来のものにくらべて誤差数が極めて
少なく、また電磁価が著しく改善される。
【0016】以下において従来技術に対比しながら本発
明の実施態様につき詳述する。ここで使用される部およ
び百分率は明言されない限りすべて重量に関するもので
ある。
明の実施態様につき詳述する。ここで使用される部およ
び百分率は明言されない限りすべて重量に関するもので
ある。
【0017】またポリウレタンに関する分子量は、ゲル
滲透クロマトグラフィーによるMWである。
滲透クロマトグラフィーによるMWである。
【0018】
【実施例】実施例1 内容積10000部の非連続撹拌ミルに、平均径1.0
−1.25mmを有する二酸化ジルコニウム3325部
と、46.94部のテトラヒドロフランおよび40.6
5部のジオキサンから成る混合溶媒中に、平均2次粒度
3μmの沈澱珪酸と共に、ポリエステル/ポリエーテル
/MDIを基礎とし、平均分子量70000、生成物1
kg当たりのホスフェート含有分40ミリグラム当量、
0.08mg/m2 の吸着を示すポリウレタンを溶解さ
せた12.5%溶液79.02部と、44.62部のテ
トラヒドロフランおよび38.55部のジオキサンから
成る混合溶媒中に、6%のヒドロキシ基を含有し、ビス
フェノールAおよびエピクロロヒドリンから得られるポ
リフェノキシ樹脂を溶解させた16.83%溶液10
5.82部と、47.95部のテトラヒドロフランおよ
び41.43部のジオキサンから成る混合溶媒中に、ア
ジピン酸、1,4−ブタンジオールおよび4,4′−ジ
イソシアネートジフェニルメタンから得られる線形ポリ
エステルウレタン樹脂を溶解させた10.62%溶液7
3.5部と、異性体C18カルボン酸3.8部と、449
部のテトラヒドロフランおよび388部のジオキサンか
ら成る混合溶媒837部と、上述の沈澱珪酸71.5部
と、平均粒径0.12μmの立方体亜鉄亜鉛6.8部
と、平均分子量3000、平均粒径500μmのポリオ
レフィン9.2部とを充填した。
−1.25mmを有する二酸化ジルコニウム3325部
と、46.94部のテトラヒドロフランおよび40.6
5部のジオキサンから成る混合溶媒中に、平均2次粒度
3μmの沈澱珪酸と共に、ポリエステル/ポリエーテル
/MDIを基礎とし、平均分子量70000、生成物1
kg当たりのホスフェート含有分40ミリグラム当量、
0.08mg/m2 の吸着を示すポリウレタンを溶解さ
せた12.5%溶液79.02部と、44.62部のテ
トラヒドロフランおよび38.55部のジオキサンから
成る混合溶媒中に、6%のヒドロキシ基を含有し、ビス
フェノールAおよびエピクロロヒドリンから得られるポ
リフェノキシ樹脂を溶解させた16.83%溶液10
5.82部と、47.95部のテトラヒドロフランおよ
び41.43部のジオキサンから成る混合溶媒中に、ア
ジピン酸、1,4−ブタンジオールおよび4,4′−ジ
イソシアネートジフェニルメタンから得られる線形ポリ
エステルウレタン樹脂を溶解させた10.62%溶液7
3.5部と、異性体C18カルボン酸3.8部と、449
部のテトラヒドロフランおよび388部のジオキサンか
ら成る混合溶媒837部と、上述の沈澱珪酸71.5部
と、平均粒径0.12μmの立方体亜鉄亜鉛6.8部
と、平均分子量3000、平均粒径500μmのポリオ
レフィン9.2部とを充填した。
【0019】次いで撹拌ミルを閉じ、6時間撹拌分散さ
せた。次いでミルを再び開き、46.94部のテトラヒ
ドロフランおよび40.56部のジオキサンから成る混
合溶媒中に溶解させた上述のポリウレタンの12.5%
溶液79.05部と、44.62部のテトラヒドロフラ
ンおよび38.55部のジオキサンから成る混合溶媒中
に溶解させた上述のポリフェノキシ樹脂の16.83%
溶液437.75部と、48.68部のテトラヒドロフ
ランおよび42.06部のジオキサンから成る混合溶媒
中に溶解させたジブチル錫ジラウレートの9.26%溶
液15.40部と、49.10部のテトラヒドロフラン
および42.4部のジオキサンから成る混合溶媒中に溶
解させた上述の弗素添加剤の8.5%溶液6.9部と、
47.95部のテトラヒドロフランおよび41.43部
のジオキサンから成る混合溶媒に溶解させた上述の線形
ポリエステルウレタン樹脂の10.62%溶液675部
と、882部のテトラヒドロフランおよび762部のジ
オキサンから成る混合溶媒1644部とを添加し、さら
に3時間磨砕した。得られた分散液をミルから取出し、
2部分に分割し、その第1部分を分散安定性試験に付
し、第2の主要部分を層形成用に使用した。分散安定性
試験は以下のようにして行った。100、150および
250ミリリットルの内容積を有するガラスフラスコ中
のそれぞれの約3分の2程度を各分散液で満たし、閉じ
たフラスコを棚に置き、24時間後にフラスコを開い
て、分散液をドクタナイフで極めて平滑な75μm厚さ
のポリエステルシート上に塗布し、そのRZ 値を40−
50nmとした。光沢度測定器によりその光沢度を、調
製された直後り、棚に置く前の試料の測定値と対比し
た。さらに公知の方法で棚に置く前と後の試料面のあら
さを測定した。安定分散値の場合、変化は全く、あるい
はほとんど認められないが、不安定の場合には部分的に
析出する。
せた。次いでミルを再び開き、46.94部のテトラヒ
ドロフランおよび40.56部のジオキサンから成る混
合溶媒中に溶解させた上述のポリウレタンの12.5%
溶液79.05部と、44.62部のテトラヒドロフラ
ンおよび38.55部のジオキサンから成る混合溶媒中
に溶解させた上述のポリフェノキシ樹脂の16.83%
溶液437.75部と、48.68部のテトラヒドロフ
ランおよび42.06部のジオキサンから成る混合溶媒
中に溶解させたジブチル錫ジラウレートの9.26%溶
液15.40部と、49.10部のテトラヒドロフラン
および42.4部のジオキサンから成る混合溶媒中に溶
解させた上述の弗素添加剤の8.5%溶液6.9部と、
47.95部のテトラヒドロフランおよび41.43部
のジオキサンから成る混合溶媒に溶解させた上述の線形
ポリエステルウレタン樹脂の10.62%溶液675部
と、882部のテトラヒドロフランおよび762部のジ
オキサンから成る混合溶媒1644部とを添加し、さら
に3時間磨砕した。得られた分散液をミルから取出し、
2部分に分割し、その第1部分を分散安定性試験に付
し、第2の主要部分を層形成用に使用した。分散安定性
試験は以下のようにして行った。100、150および
250ミリリットルの内容積を有するガラスフラスコ中
のそれぞれの約3分の2程度を各分散液で満たし、閉じ
たフラスコを棚に置き、24時間後にフラスコを開い
て、分散液をドクタナイフで極めて平滑な75μm厚さ
のポリエステルシート上に塗布し、そのRZ 値を40−
50nmとした。光沢度測定器によりその光沢度を、調
製された直後り、棚に置く前の試料の測定値と対比し
た。さらに公知の方法で棚に置く前と後の試料面のあら
さを測定した。安定分散値の場合、変化は全く、あるい
はほとんど認められないが、不安定の場合には部分的に
析出する。
【0020】安定度試験は、分散液がその処理の間にお
いて、例えば保存容器中で撹拌、濾過している間に均質
状態に維持されているか、あるいは凝集により非均質状
態となり、これから種々の欠陥、例えば形成された層の
粗面度の上昇が認められるか否かの観察により行われ
る。この安定度検査の結果は、後掲の表1に示される。
いて、例えば保存容器中で撹拌、濾過している間に均質
状態に維持されているか、あるいは凝集により非均質状
態となり、これから種々の欠陥、例えば形成された層の
粗面度の上昇が認められるか否かの観察により行われ
る。この安定度検査の結果は、後掲の表1に示される。
【0021】分散液の第2部分はさらに以下のように処
理された。すなわち、塗布後、架橋のため58.4部の
テトラヒドロフラン中に1モルのトリメチロールプロパ
ンと3モルのトルイレンジイソシアネートから得られる
イソシアネート樹脂を溶解させた41.6%溶液35部
を分散液1000部に添加して、15分間撹拌した。濾
紙による濾過後、ラスタローラにより15μm厚さのポ
リエチレンテトラフタレートのシート上にこれを塗布
し、層形成装置の乾燥トンネル中で乾燥した。形成され
た裏面層の厚さは0.5μmであった。
理された。すなわち、塗布後、架橋のため58.4部の
テトラヒドロフラン中に1モルのトリメチロールプロパ
ンと3モルのトルイレンジイソシアネートから得られる
イソシアネート樹脂を溶解させた41.6%溶液35部
を分散液1000部に添加して、15分間撹拌した。濾
紙による濾過後、ラスタローラにより15μm厚さのポ
リエチレンテトラフタレートのシート上にこれを塗布
し、層形成装置の乾燥トンネル中で乾燥した。形成され
た裏面層の厚さは0.5μmであった。
【0022】裏面層は極めて均斉で条痕の形成は認めら
れなかった。層中のピグメント容積部分は21.36%
であった。さらに次の処理のため、裏面層と反対側の磁
性層は従来通りの方法で磁性ピグメントが2.5μmの
厚さに施された。カレンダー処理後、テープを12.7
mm(1/2インチ)幅に切断された。このテープの各
種ビデオ値が測定されたが、その結果は後掲の表2に示
される。
れなかった。層中のピグメント容積部分は21.36%
であった。さらに次の処理のため、裏面層と反対側の磁
性層は従来通りの方法で磁性ピグメントが2.5μmの
厚さに施された。カレンダー処理後、テープを12.7
mm(1/2インチ)幅に切断された。このテープの各
種ビデオ値が測定されたが、その結果は後掲の表2に示
される。
【0023】実施例2 実施例1と同様にして、ただし実施例1の分散段階Iお
よびIIにおける割合50:50に対して30:70の
割合で、生成物1kg当たり40モル当量のホスフェー
トを含有し、70000の分子量を有するポリウレタン
の12.5%溶液を使用して処理された。得られた分散
液は、実施例1におけると同様にして試験され、さらに
処理された。結果は同様に後掲の表に示される。
よびIIにおける割合50:50に対して30:70の
割合で、生成物1kg当たり40モル当量のホスフェー
トを含有し、70000の分子量を有するポリウレタン
の12.5%溶液を使用して処理された。得られた分散
液は、実施例1におけると同様にして試験され、さらに
処理された。結果は同様に後掲の表に示される。
【0024】実施例3 実施例1と同様にして、ただし60:40の割合で分散
段階IおよびIIにおいて、ホスフェートを含有分40
ミリグラム当量/kgであって、70000の分子量を
有するポリウレタンの12.5%溶液を使用して処理さ
れた。結果は同様に後掲の表に示される。
段階IおよびIIにおいて、ホスフェートを含有分40
ミリグラム当量/kgであって、70000の分子量を
有するポリウレタンの12.5%溶液を使用して処理さ
れた。結果は同様に後掲の表に示される。
【0025】実施例4 実施例1と同様にして、ただしもっぱら分散段階IIに
おいて生成物1kg当たり40ミリグラム当量のホスフ
ェート含有分を有し、かつ分子量70000を有するポ
リウレタンの12.5%溶液を使用して処理された。結
果は同じく後掲の表に示される。
おいて生成物1kg当たり40ミリグラム当量のホスフ
ェート含有分を有し、かつ分子量70000を有するポ
リウレタンの12.5%溶液を使用して処理された。結
果は同じく後掲の表に示される。
【0026】実施例5 実施例1と同様にして、ただし45.74部のテトラヒ
ドロフランおよび39.51部のジオキサンから成る混
合溶媒中に溶解させた。分子量35000、ヒドロキシ
含有分1.8%のビニルクロライド共重合体の14.7
8%溶液を同量使用して処理された。結果は同じく後掲
の表に示される。
ドロフランおよび39.51部のジオキサンから成る混
合溶媒中に溶解させた。分子量35000、ヒドロキシ
含有分1.8%のビニルクロライド共重合体の14.7
8%溶液を同量使用して処理された。結果は同じく後掲
の表に示される。
【0027】実施例6 実施例1と同様にして、ただしここでのポリフェノキシ
樹脂の代りに同量の、45.74部のテトラヒドロフラ
ンおよび39.51部のジオキサンから成る混合溶媒中
における、平均分子量35000、ヒドロキシ含有分
1.8%のビニルクロライド共重合体の14.78%溶
液を使用して処理された。この分散液を実施例1と同様
に検査し、その後の加工処理を行った。結果は同じく後
掲の表に示される。
樹脂の代りに同量の、45.74部のテトラヒドロフラ
ンおよび39.51部のジオキサンから成る混合溶媒中
における、平均分子量35000、ヒドロキシ含有分
1.8%のビニルクロライド共重合体の14.78%溶
液を使用して処理された。この分散液を実施例1と同様
に検査し、その後の加工処理を行った。結果は同じく後
掲の表に示される。
【0028】実施例7 実施例1におけると同様にして、ただしここで使用され
たのポリフェノキシ樹脂の代りに、45.04部のテト
ラヒドロフランおよび39.02部のジオキサンから成
る混合溶媒中における、ヒドロキシル値75mgKOH
/g、平均分子量60000のポリビニルホルマール樹
脂の16.04%溶液を同量使用して処理された。この
分散液を実施例1におけると同様に検査し、後処理加工
した。結果は同じく後掲の表に示される。
たのポリフェノキシ樹脂の代りに、45.04部のテト
ラヒドロフランおよび39.02部のジオキサンから成
る混合溶媒中における、ヒドロキシル値75mgKOH
/g、平均分子量60000のポリビニルホルマール樹
脂の16.04%溶液を同量使用して処理された。この
分散液を実施例1におけると同様に検査し、後処理加工
した。結果は同じく後掲の表に示される。
【0029】実施例8 本実施例においては、ポリウレタン容量を6.18%か
ら22.84%に増量し、分散段階IおよびIIの割合
を40:60とし、実施例6におけるポリビニルホルマ
ール樹脂と混合し、さらに実施例1におけるピグメント
に表面積250m2 /gのファーネスブラックを添加し
て処理された。この裏面層は以下のピグメント容量、す
なわちカーボンブラック15.87%、沈澱珪酸3.5
5%および亜鉄酸亜鉛1.8%から構成される。この分
散液は実施例1と同様にして検査され、かつ後処理加工
された。結果は同じく後掲の表に示される。
ら22.84%に増量し、分散段階IおよびIIの割合
を40:60とし、実施例6におけるポリビニルホルマ
ール樹脂と混合し、さらに実施例1におけるピグメント
に表面積250m2 /gのファーネスブラックを添加し
て処理された。この裏面層は以下のピグメント容量、す
なわちカーボンブラック15.87%、沈澱珪酸3.5
5%および亜鉄酸亜鉛1.8%から構成される。この分
散液は実施例1と同様にして検査され、かつ後処理加工
された。結果は同じく後掲の表に示される。
【0030】実施例9 実施例1と同様にして、ただしホスフェート含有分40
ミリグラム当量/kg、分子量70000のポリウレタ
ンの12.5%溶液ならびにアジピン酸、1,4−ブタ
ンジオールおよび4,4′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンから得られる線形線形ポリエステルウレタンの
10.62%溶液の代りに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、アジピン酸、アゼライン酸および4,4′
−ジイソシアネートジフェニルメタンから得られる、ホ
スフェート含有分78ミリグラム/当量/kg、分子量
71000、ガラス転移点Tg60℃の等容量のポリエ
ステルウレタン樹脂を使用して処理された。層中におけ
る容量割合は、この樹脂が28.28%、ポリフェノキ
シ樹脂が29.81%、トリメチロールプロパン1モ
ル、トルイレンジイソシアネート14.63%から得ら
れるイソシアネート樹脂が14.63%とした。得られ
た分散液を実施例1と同様にして検査に付し、後処理加
工した。結果は同じく後掲の表に示される。
ミリグラム当量/kg、分子量70000のポリウレタ
ンの12.5%溶液ならびにアジピン酸、1,4−ブタ
ンジオールおよび4,4′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンから得られる線形線形ポリエステルウレタンの
10.62%溶液の代りに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、アジピン酸、アゼライン酸および4,4′
−ジイソシアネートジフェニルメタンから得られる、ホ
スフェート含有分78ミリグラム/当量/kg、分子量
71000、ガラス転移点Tg60℃の等容量のポリエ
ステルウレタン樹脂を使用して処理された。層中におけ
る容量割合は、この樹脂が28.28%、ポリフェノキ
シ樹脂が29.81%、トリメチロールプロパン1モ
ル、トルイレンジイソシアネート14.63%から得ら
れるイソシアネート樹脂が14.63%とした。得られ
た分散液を実施例1と同様にして検査に付し、後処理加
工した。結果は同じく後掲の表に示される。
【0031】対比例1 この対比例においては、沈澱珪酸表面の吸着をもたらさ
ない、従来からのポリエステルウレタンが使用された。
ない、従来からのポリエステルウレタンが使用された。
【0032】内容積10000部の非連続的撹拌ミル
に、直径1.0−1.25mmの二酸化ジルコニウムボ
ール3325部と、平均凝集体粒度3μmの沈澱珪酸7
1.5部と、平均粒度0.12μmの立方体亜鉄酸亜鉛
6.8部と、平均分子量3000、平均粒径500μm
の球状粉体ポリオレフィン9.2部と、45.74部の
テトラヒドロフランおよび39.51部のジオキサンか
ら成る混合溶媒中に溶解させた、平均分子量3500
0、ヒドロキシル含有分1.8%のビニルクロライド共
重合体の14.75%溶液103部と、47.95部の
テトラヒドロフランおよび41.43部のジオキサンか
ら成る混合溶媒中に溶解された、アジピン酸、1,4−
ブタンジオールおよび4,4′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタンから得られる線形ポリエステルウレタン樹
脂の10.62%溶液162部と、異性体C18カルボン
酸2.8部と、455部のテトラヒドロフランおよび3
93部のジオキサンから成る混合溶媒848部とを装填
した。撹拌ミルを閉じ6時間撹拌分散させ、次いでミル
を再び開いて、さらに48.68部のテトラヒドロフラ
ンおよび42.06部のジオキサンから成る混合溶媒中
に溶解させたジブチル錫ジラウレートの9.26%溶液
14.52部と、49.10部のテトラヒドロフランお
よび42.4部のジオキサンから成る混合溶媒中に溶解
させた弗素添加剤の8.5%溶液5.7部と、47.9
5部のテトラヒドロフランおよび41.43部のジオキ
サンから成る混合溶媒に溶解させた上記線形ポリエステ
ルウレタン樹脂の10.62%溶液162部と、異性体
C18カルボン酸2.8部と、455部のテトラヒドロフ
ランおよび393部のジオキサンから成る混合溶媒84
8部とを添加した。撹拌ミルを閉じ6時間撹拌分散さ
せ、再びミルを再び開いて、さらに48.68部のテト
ラヒドロフランおよび42.06部のジオキサンから成
る混合溶媒中に溶解させたジブチル錫ジラウレートの
9.26%溶液14.52部と、49.10部のテトラ
ヒドロフランおよび42.4部のジオキサンから成る混
合溶媒中に溶解させた弗素添加剤の8.5%溶液5.7
部と、47.95部のテトラヒドロフランおよび41.
43部のジオキサンから成る混合溶媒に溶解させた上述
の線形ポリエステルウレタン樹脂の10.62%溶液7
51部と、45.75部のテトラヒドロフランおよび3
9.51部のジオキサンから成る混合溶媒中に溶解され
た上述のビニル共重合体の14.75%溶液414.7
5部と、969.65部のテトラヒドロフランおよび8
37.85部のジオキサンから成る混合溶媒1807.
5部とを添加し、さらに3時間磨砕した。得られた分散
液を実施例1と同様にして検査に付し、さらに処理加工
した。結果は同様に下記の表に示される。
に、直径1.0−1.25mmの二酸化ジルコニウムボ
ール3325部と、平均凝集体粒度3μmの沈澱珪酸7
1.5部と、平均粒度0.12μmの立方体亜鉄酸亜鉛
6.8部と、平均分子量3000、平均粒径500μm
の球状粉体ポリオレフィン9.2部と、45.74部の
テトラヒドロフランおよび39.51部のジオキサンか
ら成る混合溶媒中に溶解させた、平均分子量3500
0、ヒドロキシル含有分1.8%のビニルクロライド共
重合体の14.75%溶液103部と、47.95部の
テトラヒドロフランおよび41.43部のジオキサンか
ら成る混合溶媒中に溶解された、アジピン酸、1,4−
ブタンジオールおよび4,4′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタンから得られる線形ポリエステルウレタン樹
脂の10.62%溶液162部と、異性体C18カルボン
酸2.8部と、455部のテトラヒドロフランおよび3
93部のジオキサンから成る混合溶媒848部とを装填
した。撹拌ミルを閉じ6時間撹拌分散させ、次いでミル
を再び開いて、さらに48.68部のテトラヒドロフラ
ンおよび42.06部のジオキサンから成る混合溶媒中
に溶解させたジブチル錫ジラウレートの9.26%溶液
14.52部と、49.10部のテトラヒドロフランお
よび42.4部のジオキサンから成る混合溶媒中に溶解
させた弗素添加剤の8.5%溶液5.7部と、47.9
5部のテトラヒドロフランおよび41.43部のジオキ
サンから成る混合溶媒に溶解させた上記線形ポリエステ
ルウレタン樹脂の10.62%溶液162部と、異性体
C18カルボン酸2.8部と、455部のテトラヒドロフ
ランおよび393部のジオキサンから成る混合溶媒84
8部とを添加した。撹拌ミルを閉じ6時間撹拌分散さ
せ、再びミルを再び開いて、さらに48.68部のテト
ラヒドロフランおよび42.06部のジオキサンから成
る混合溶媒中に溶解させたジブチル錫ジラウレートの
9.26%溶液14.52部と、49.10部のテトラ
ヒドロフランおよび42.4部のジオキサンから成る混
合溶媒中に溶解させた弗素添加剤の8.5%溶液5.7
部と、47.95部のテトラヒドロフランおよび41.
43部のジオキサンから成る混合溶媒に溶解させた上述
の線形ポリエステルウレタン樹脂の10.62%溶液7
51部と、45.75部のテトラヒドロフランおよび3
9.51部のジオキサンから成る混合溶媒中に溶解され
た上述のビニル共重合体の14.75%溶液414.7
5部と、969.65部のテトラヒドロフランおよび8
37.85部のジオキサンから成る混合溶媒1807.
5部とを添加し、さらに3時間磨砕した。得られた分散
液を実施例1と同様にして検査に付し、さらに処理加工
した。結果は同様に下記の表に示される。
【0033】対比例2 対比例1と同様して、ただしここで使用されたビニル共
重合体の代りに同量のポリフェノキシ樹脂を使用して処
理された。結果は同じく下表に示される。
重合体の代りに同量のポリフェノキシ樹脂を使用して処
理された。結果は同じく下表に示される。
【0034】対比例3 対比例2と同様して、ただしポリウレタンは、もっぱら
分散段階Iにおいて使用した。結果は下表に示される。
分散段階Iにおいて使用した。結果は下表に示される。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン、ロラー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、エリーザベトシュトラーセ、 33 (72)発明者 ペーター、エンゲルハルト ドイツ連邦共和国、3253、ヘシシュ、オル デンドルフ、アドルフ−コルピング−シュ トラーセ、13 (72)発明者 ラインホルト、バウル ドイツ連邦共和国、7601、オルテンベル ク、エシュバッハシュトラーセ、1 (72)発明者 ミヒャエル、ボブリッヒ ドイツ連邦共和国、6737、ベール−イゲル ハイム、イン、デン、ミュールゲルテン、 3 (72)発明者 ヴェルナー、ラツェル ドイツ連邦共和国、7602、オーベルキル ヒ、アルベルスバッハー、シュトラーセ、 23 (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ハインリッヒ−ベルマン−シュ トラーセ、14 (72)発明者 ルドルフ、ズュティンガー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、カール−クリスト−シュトラーセ、17
Claims (2)
- 【請求項1】 実質的に非磁性基体テープと、この基体
テープ主表面上に施された磁性層と、ポリマー結合剤、
非磁性充填剤および支持ピグメントから成る上記主表面
と対向する面上に設けられた裏面層とから構成される磁
気記録担体であって、この裏面層が、その容積に対して
15から40容量%の、SiO2 含有分98から99.
5%、pH値5から7、比表面積90から650m2 /
gの沈澱珪酸を含有し、かつ、この珪酸表面が、平均分
子量MW 40000から120000、ポリウレタン1
kg当たり10から100ミリグラム当量のホスフェー
ト基を有するポリウレタンにより0.05から0.25
mg/m2 の量で被覆されていることを特徴とする磁気
記録担体。 - 【請求項2】 ポリウレタンがポリエステル/ポリエー
テル/MDIを基礎とする生成物であることを特徴とす
る請求項(1)による磁気記録担体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4216847A DE4216847A1 (de) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | Flexible magnetische Aufzeichnungsträger mit Rückschicht |
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|---|---|
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Country Status (4)
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