JPH06287232A - Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高分子量のＮ−ビニルホルムアミド重合体を
得る。 【構成】 アセトアルデヒドとホルムアミドを塩基性
触媒の存在下、反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミド（Ａ）を得る第１工程、前記第１工
程で得られたＡを酸性触媒の存在下、第１級あるいは第
２級アルコールと反応させＮ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミド（Ｂ）を得る第２工程、前記第２工
程で得られたＢを気相で加熱して脱アルコール反応させ
てＮ−ビニルホルムアミド（Ｃ）を得る第３工程、前
記第３工程で得られたＣをラジカル開始剤の存在下、重
合させてＣの重合体を得る第４工程、を包含するＣの重
合体の製造方法において、上記第３工程の反応原料であ
るＢ中のアセトアルデヒド及びその誘導体の含有量を
３．０重量％以下に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のＮ−ビニル
ホルムアミド重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルホルムアミド重合体は、凝集
剤、紙用薬剤の原料等、種々の用途に利用することがで
きる。このＮ−ビニルホルムアミド重合体を得るために
は、前提としてモノマー原料であるＮ−ビニルホルムア
ミドを効率よく製造できることが必要である。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの最も好適な製造方法として、アセトア
ルデヒドとホルムアミドを反応させてＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドとし、これをアルコキシ化さ
せてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドとし、
更に熱分解により脱アルコール化させてＮ−ビニルホル
ムアミドとする方法がある。そして、該方法で得たＮ−
ビニルホルムアミドを用いて重合体を製造する方法が知
られている（特開昭６１−９７３０９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、Ｎ−ビニルホル
ムアミドを重合する場合において、Ｎ−ビニルホルムア
ミド中の不純物、分解物の影響のため、高分子量の重合
体が安定に得られにくいという問題があった。そのた
め、Ｎ−ビニルホルムアミドを特定の方法で蒸留精製す
る方法（特開昭６２−１９３５２、特開昭６３−１９０
８６２など）がいくつか提案されているが、Ｎ−ビニル
ホルムアミドの蒸留精製中での熱分解ロスの問題や、プ
ロセス上煩雑となるなどの問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み高分子量のＮ−ビニルホルムアミド重合体を得る
ための合理的プロセスについて種々検討を重ねた結果、
Ｎ−ビニルホルムアミドの中間体であるＮ−（α−アル
コキシエチル）ホルムアミド中に含まれる特定の不純物
を低減できれば、後の重合工程において高分子量のＮ−
ビニルホルムアミド重合体が安定に製造することができ
ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、 アセトアルデヒドとホルムアミドを塩基性触媒の存在
下、反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドを得る第１工程、 前記第１工程で得られたＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドを酸性触媒の存在下、第１級あるいは
第２級アルコールと反応させＮ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドを得る第２工程、 前記第２工程で得られたＮ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドを気相で加熱して脱アルコール反応さ
せてＮ−ビニルホルムアミドを得る第３工程、 前記第３工程で得られたＮ−ビニルホルムアミドをラ
ジカル開始剤の存在下、重合させてＮ−ビニルホルムア
ミド重合体を得る第４工程、 を包含するＮ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法に
おいて、上記第３工程の反応原料であるＮ−（α−アル
コキシエチル）ホルムアミド中のアセトアルデヒド及び
その誘導体の含有量を３．０重量％以下に調整すること
を特徴とするＮ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法
に存する。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のＮ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法は以下
に示すように４つの工程から成る。本発明の第１工程
は、アセトアルデヒドとホルムアミドを塩基性触媒の存
在下、反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドを得る工程である。この塩基性触媒としては、一
般的な塩基性化合物であれば特に制限はないが、好まし
くは強塩基とｐＫａ値が４〜１５の弱酸からなる弱塩基
性塩であり、具体的には、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、リン酸カリウム、リン酸水素−カリウム、ピロ
リンル酸ナトリウム等が例示される。

【０００７】ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応
の触媒となる弱塩基性塩の使用割合は、ホルムアミドに
対し通常は、０．０１〜１０モル％の範囲から適宜選択
される。ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応温度
は、−１０〜１００℃の広い範囲から選択し得るが、ア
セトアルデヒドの選択率の観点から０〜４０℃の範囲と
するのが好ましい。また、反応原料であるホルムアミド
とアセトアルデヒドとの使用割合は、通常、１：１．０
〜５．０（モル比）の範囲から選択される。なお、ホル
ムアミド、アセトアルデヒドは通常、市販品をそのまま
使用することができるが、予め蒸留精製することによ
り、アセトアルデヒド中の酢酸含量を３００重量ｐｐｍ
以下、また、ホルムアミド中のジホルムアミドを１００
０重量ｐｐｍ以下、ギ酸を１００重量ｐｐｍ以下とした
ものを用いることが反応収率を高く維持するなどの観点
から好ましい。

【０００８】また、反応は、溶媒の不存在下で実施する
ことも可能であるが、通常、溶媒を用い、反応後あるい
は、反応の途中の段階で生成物のＮ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドの結晶を析出させる方法が一般的
である。溶媒としては、具体的にはヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は、通
常、ホルムアミドに対して０．２〜２重量倍の範囲から
適宜選択される。

【０００９】本発明の第２工程は、前記第１工程で得ら
れたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを酸触
媒の存在下、第１級あるいは第２級アルコールと反応さ
せてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る
工程である。第１工程で結晶として得られるＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミドは、一般に吸湿性が高
く、熱的安定性に欠けるので、第１工程の後、単離する
ことなく、この第２工程においてアルコールと反応させ
ることが好ましい。なお、第１工程での溶媒は分離して
もよいし、そのまま第２工程の溶媒の一部として使用し
てもよい。

【００１０】Ｎ−（αーヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドとの反応に用いられるアルコールとしては、第１級又
は第２級のアルコールが用いられるが、反応性と、Ｎ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとの溶解性の面
から特に好ましいアルコールとしては、炭素原子数１〜
４の１価の１級アルコールであり、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブチルアルコールなどである。

【００１１】Ｎ−（αーヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドに対するアルコールの使用量は任意に定めることがで
きるが、Ｎ−（αーヒドロキシエチル）ホルムアミドが
熱的に不安定な化合物であり反応後の回収が困難なため
アルコールを等モル以上に用いることが好ましく、通常
１．０〜３０倍モルのアルコールが使用される。Ｎ−
（αーヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールと
の反応に用いられる触媒としては、一般的な酸触媒のい
ずれもが使用することができる。鉱酸、有機酸、弱酸及
び強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒などであ
る。好ましくは酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、
スルフアミン酸、メタンスルホン酸、架橋ポリスチレン
スルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量はＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対し０．００
１〜１０モル％の範囲である。

【００１２】Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドとアルコールとの反応は両者の混合物に酸触媒を添加
するか、接触させることにより容易に達成される。反応
温度は反応性とＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドの安定性の面から、通常、−１０〜６０℃、好まし
くは０〜４０℃の範囲である。反応生成物のＮ−（α−
アルコキシエチル）ホルムアミドは酸触媒を中和または
分離したのち、濃縮、蒸留などの方法で単離することが
できる。

【００１３】本発明の方法は、以上の第１工程、第２工
程と、後述の第３工程、第４工程が一体となってなしう
るものであるが、本発明において最も重要なポイント
は、第２工程で得られ、第３工程の反応原料となるＮ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミド中のアセトアル
デヒド及びその誘導体の含有量を３．０重量％以下、好
ましくは２．０重量％以下、更に好ましくは１．０重量
％以下に調整する点にある。

【００１４】ここで、アセトアルデヒド誘導体とは、ア
セトアルデヒドがアルドール縮合して生成したアルドー
ルを経由する不純物であって、ガスクロマトグラフィー
による分析法により、３−ヒドロキシブタナール、クロ
トンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、オクタト
リエナール、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメ
トキシ−３−ヒドロキシブタン（アセトアルデヒドのジ
メチルアセタール）、３−メトキシブタナールの各々を
定量することができ、アセトアルデヒドとその誘導体の
総量が容易に分析することができる。

【００１５】これらの一群の化合物が、上記の範囲より
多い含有量のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドを用いて、後述の第３工程の熱分解反応を行った場
合、生成したＮ−ビニルホルムアミドを重合させても、
分子量の高い重合体を得ることが非常に困難になる。こ
の原因としては、アセトアルデヒド及びその誘導体が、
比較的フリーラジカルとの反応性が高いため、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの重合時における重合阻害要因として作
用するためと考えられる。

【００１６】また、上記のアセトアルデヒド誘導体のう
ち、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド中に、
通常、比較的多く含有する化合物としては、３−ヒドロ
キシブタナール、クロトンアルデヒド、１，１−ジメト
キシ−３−ヒドロキシブタンが例示され、各々が０．５
重量％以下に調整することが好ましく、また、ヘキサジ
エナールについては、特に重合疎害効果が大きいので、
０．０５重量％以下に調整することが好ましい。

【００１７】Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド中のアセトアルデヒド及びその誘導体を減少させる方
法としては、第１にＮ−（α−アルコキシエチル）ホル
ムアミドの製造時に該物質の生成の少ない条件を選択す
る方法、第２にＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドを効率よく精製する方法、の２つが考えられる。第
１の方法は、第１工程と第２工程での反応条件を適宜最
適条件に設定するものであり、一義的に決定されるもの
ではないが、例えば、第１工程において炭酸ナトリウム
等の弱塩基性塩を触媒として用いる場合、触媒量とし
て、ホルムアミドに対して０．１〜０．４モル％である
ことが好ましい。そして、反応原料のアセトアルデヒド
やホルムアミド中に、酸成分として酢酸、ギ酸、ジホル
ムアミド（ジホルムアミドも弱い酸として働いていると
推定される）などがある程度含まれているような場合
は、これらの酸成分の中和分を見込んで、触媒量を上記
の量より若干多くすることが好ましい。触媒量が上記の
範囲に満たないと反応速度が低下するので好ましくな
く、逆に多すぎると、アセトアルデヒド間での副反応が
進み、アセトアルデヒド誘導体の量が増加するので好ま
しくない。

【００１８】また、第２の方法は、Ｎ−（α−アルコキ
シエチル）ホルムアミドが比較的安定な化合物であるこ
とから、アルコキシ化後の反応液中のアルコール、水な
どの軽沸分を初めに除去し、次いで、精密蒸留を行うこ
とによりアセトアルデヒド及びその誘導体をできるだけ
除去する方法である。精密蒸留の条件としては、例え
ば、理論段数２〜３０程度の蒸留塔を用い、通常、塔頂
圧力を２〜３０ｍｍＨｇ、塔頂温度を６０〜１００℃程
度に設定する。

【００１９】また、実際には、上記の第１と第２の方法
はどちらか一方だけというのではなく、両方法を適宜併
用してプロセスを組み立てることが好ましい。次に、本
発明の第３工程は、上記のような方法でアセトアルデヒ
ド及びその誘導体の含有量を少なくしたＮ−（α−アル
コキシエチル）ホルムアミドを気相で加熱して脱アルコ
ール反応させてＮ−ビニルホルムアミドを得る工程であ
る。

【００２０】Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドを気化する方法としては不活性ガス気流下加熱する方
法、５０〜２５０ｍｍＨｇ程度に減圧して加熱する方
法、不活性ガス存在下に減圧下で加熱する方法などを用
いることができる。気化させる温度は通常１００〜５０
０℃で実施される。脱アルコール反応は、通常２５０〜
６００℃好ましくは３５０〜５００℃である。Ｎ−（α
−アルコキシエチル）ホルムアミドを気相で加熱する方
法としては例えばガラス、石英、金属などを充填した加
熱炉に気体を通じ接触させる方法、加熱した不活性ガス
と接触させる方法などが挙げられる。気体の滞留時間は
０．０１〜２０秒で行うことが好ましい。

【００２１】本発明において、Ｎ−（α−アルコキシエ
チル）ホルムアミドの熱分解反応により得られるＮ−ビ
ニルホルムアミドを含む混合液は、前述のように最も重
合活性を低下させる要因となるアセトアルデヒド由来の
不純物量を調整されているので、このまま、第４工程の
重合に供しても良いが、例えば、塔を用いない簡単な蒸
留によって、沸点の離れた軽沸のアルコールと高沸のＮ
−ビニルホルムアミドの重合、縮合物を除くことが、よ
り好ましい。このＮ−ビニルホルムアミドの蒸留方法と
しては、具体的には蒸発器を用い、一度、蒸発させた留
分を直接凝縮器に導き凝縮する形式が好ましい。即ち、
該形式では還流工程がないので蒸留装置内での熱履歴が
小さく、Ｎ−ビニルホルムアミドの分解ロスが非常に少
ない。蒸留は回分であっても連続であっても良く、ま
た、軽沸を分離した後、高沸を分離する形式が好まし
い。蒸発器の形式としては直立管流下膜型、縦あるいは
横型のかきとり式強制薄膜型、遠心薄膜型、強制循環
型、上昇薄膜型、自然循環型、ロータリーエバポレータ
ーなどが例示されるが、この範囲に限定されるものでは
ない。

【００２２】上記の方法で回収されたＮ−ビニルホルム
アミド中には沸点の比較的近い不純物であるホルムアミ
ド、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドおよびアセトア
ルデヒド誘導体が混入することとなるが、アセトアルデ
ヒド誘導体は重合に影響を与えない量に制限され、具体
的には、Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセトアルデヒド
及びその誘導体の含有量は、Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミド中での含有量に対し、通常、同等量か
ら１／２程度の量となる。さらに、Ｎ−ビニルホルムア
ミド中のホルムアミド、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミド、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドはアルデヒド誘導体に比べれば重合反応に与える影
響が軽微であるため、このＮ−ビニルホルムアミドはこ
れ以上の精密蒸留などの精製処理を施すことなく重合反
応に使用することができる。

【００２３】次に、第３工程で得られたＮ−ビニルホル
ムアミドは、常法に従って、第４工程の重合工程に供さ
れる。重合原料はＮ−ビニルホルムアミド単独の場合の
他、他のラジカル重合性のモノマーとの共重合であって
もよい。他のラジカル重合性モノマーとしては（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、およびその４級化物などが用いられる。

【００２４】重合は公知の塊状重合、種類の溶媒を用い
る溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって行う
ことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、
通常３０〜１００℃の温度条件下で行われる。溶液重合
としては水を溶媒に用い、通常、単量体濃度５〜３０％
の水溶液で重合するが懸濁重合としては、通常、単量体
濃度２０〜８０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安
定剤を用いて油中水の分散状態で重合する。乳化重合と
しては、通常、単量体濃度２０〜８０重量％の水溶液を
疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型
の乳化状態で重合する。

【００２５】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤が
用いられるが、アゾ開始剤が好ましい。特に好ましい開
始剤としては２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパ
ンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チレニソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げら
れる。これら重合開始剤の使用量は単量体の重量に対し
て、通常、０．０１〜１重量％である。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその趣旨を越えないかぎり本発明に
限定されるものではない。 ’（各成分の定量方法）ホルムアミド、Ｎ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（α−アルコキシエ
チル）ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ギ酸、
酢酸、ジホルムアミドは液体クロマトグラフィーを用い
て定量した。メタノール、アセトアルデヒド及びアセト
アルデヒド誘導体はガスクロマトグラフィーを用いて定
量した。

【００２７】実施例１ （１）Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの合
成（第１工程） 攪拌器および温度調節器を有する２リットルガラス製反
応器にトルエン６００ｇを仕込み、窒素ガスで脱気した
後、酢酸含有量が５０重量ｐｐｍであるアセトアルデヒ
ド２３５ｇを加え、攪拌下２０℃の温度に保持した。次
に、ジホルムアミドの含有量が５００重量ｐｐｍ、ギ酸
含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるホルムアミド２００
ｇに炭酸カリウム０．９８ｇ（対ホルムアミド０．１６
モル％）を溶解させたホルムアミド溶液を調製し、該溶
液の２０％を３０分かけて加えた。その後３０分熟成し
た後、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結
晶０．５ｇを加え、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホル
ムアミドを析出させた。この操作を実施後、さらに３０
分熟成させた。次に、残りのホルムアミド溶液を２．５
時間かけて加えた後、１時間熟成を行った。この反応ス
ラリーよりトルエン相の大部分をろ過分離し、Ｎ−（α
−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を得た。

【００２８】（２）Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルム
アミドの合成（第２工程） 次に、硫酸３．５ｇを含むメタノール４３０ｇを加え、
攪拌下２０℃で１時間、アルコキシ化反応を行った。反
応後、２５％カセイソーダを加えて中和し、析出した塩
を濾過により分離した後、ロータリーエバポレーターを
用いて６０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にてメタノールを
主とする軽沸分を分離した。続いて蒸留塔を用いて塔頂
圧力３ｍｍＨｇ、塔頂温度６０〜９０℃の操作条件下
で、留出分であるＮ−（α−メトキシエチル）ホルムア
ミドを得た。このときのアセトアルデヒド及びその誘導
体量についての分析結果を表−１に示す。

【００２９】（３）Ｎ−ビニルホルムアミドの合成（第
３工程） 上記のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを４５
０℃、平均０．５秒の滞留時間で気相にて熱分解してＮ
−ビニルホルムアミドを含む混合液を得た。得られた混
合液はロータリーエバポレーターを用い５０ｍｍＨｇ、
６０℃でメタノールを主とする軽沸分を除去した。続い
て、縦型かき取り式薄膜蒸発器で３ｍｍＨｇ、ジャケッ
ト温１１０℃で蒸発させ、蒸発液を全縮させてＮ−ビニ
ルホルムアミドを得た。得られたＮ−ビニルホルムアミ
ドは純度９０重量％、不純物はホルムアミド７．０重量
％、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド１．５重
量％；アセトアルデヒド及びその誘導体が０．４０重量
％であった。

【００３０】（４）Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の合
成（第４工程） 上記のＮ−ビニルホルムアミドの濃度６０％水溶液に重
合開始剤として２，２′アゾビスアミジノプロパン塩酸
塩をモノマーに対して３０００ｐｐｍ添加し、分散安定
剤として０．５％のエチルセルロースを溶解したシクロ
ヘキサン媒体中で７０℃の温度で懸濁重合を行った。得
られたポリマーを共沸により脱水した後濾別し、次いで
減圧乾燥した。得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体
を１Ｎ食塩水を用いて０．１％濃度の溶液に調製しその
溶液の還元粘度をオストワルド粘度計により測定した。
その結果を表−１に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１と同一のホルムアミド、アセトアルデヒドを用
い、炭酸カリ触媒０．５モル％対ホルムアミドでＮ−
（α−メトキシエチル）ホルムアミドを合成し、それを
用いて実施例１と同様の操作を行った。実験結果を表−
１に示す。 実施例２ 比較例１で製造したＮ−（α−アルコキシエチル）ホル
ムアミドをオールダーショウ１０段の精溜塔を装備した
蒸留装置（塔頂圧力３ｍｍＨｇ、塔頂温度８２℃、還流
比３）で初溜１０％を除き、残りを蒸留してＮ−（α−
アルコキシエチルホルムアミドの精製品とし、これにつ
いて、実施例１と同様に熱分解し、重合を行った。実験
結果を表−１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法では、アセトアルデヒドと
ホルムアミドとアルコールを原料として、高収率かつ高
分子量のＮ−ビニルホルムアミド重合体を製造すること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアルデヒドとホルムアミドを塩
   基性触媒の存在下、反応させてＮ−（α−ヒドロキシエ
   チル）ホルムアミドを得る第１工程、 前記第１工程で得られたＮ−（α−ヒドロキシエチ
   ル）ホルムアミドを酸性触媒の存在下、第１級あるいは
   第２級アルコールと反応させＮ−（α−アルコキシエチ
   ル）ホルムアミドを得る第２工程、 前記第２工程で得られたＮ−（α−アルコキシエチ
   ル）ホルムアミドを気相で加熱して脱アルコール反応さ
   せてＮ−ビニルホルムアミドを得る第３工程、 前記第３工程で得られたＮ−ビニルホルムアミドをラ
   ジカル開始剤の存在下、重合させてＮ−ビニルホルムア
   ミド重合体を得る第４工程、 を包含するＮ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法に
   おいて、上記第３工程の反応原料であるＮ−（α−アル
   コキシエチル）ホルムアミド中のアセトアルデヒド及び
   その誘導体の含有量を３．０重量％以下に調整すること
   を特徴とするＮ−ビニルホルムアミド重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
   ミド中の３−ヒドロキシブタナールの含有量を０．５重
   量％以下に調整することを特徴とする請求項１の製造方
   法。
3. 【請求項３】 Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
   ミド中のクロトンアルデヒドの含有量を０．５重量％以
   下に調整することを特徴とする請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
   ミド中の１，１−ジメトキシ−３−ヒドロキシブタンの
   含有量を０．５重量％以下に調整することを特徴とする
   請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
   ミド中の２，４−ヘキサジナールの含有量を０．０５重
   量％以下に調整することを特徴とする請求項１の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記第１工程の塩基性触媒の存在量がホ
   ルムアミドに対して０．１〜０．４モル％であることを
   特徴とする請求項１の製造方法。
7. 【請求項７】 蒸留塔による蒸留により、Ｎ−（α−ア
   ルコキシエチル）ホルムアミド中のアセトアルデヒド及
   びその誘導体の含有量を３．０重量％以下に調整するこ
   とを特徴とする請求項１の製造方法。