JPH06287239A - （メタ）アクリロキシ−アルキル−シロキシシランおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーおよびその感圧接着剤としてのその使用 - Google Patents

（メタ）アクリロキシ−アルキル−シロキシシランおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーおよびその感圧接着剤としてのその使用

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JPH06287239A
JPH06287239A JP6019263A JP1926394A JPH06287239A JP H06287239 A JPH06287239 A JP H06287239A JP 6019263 A JP6019263 A JP 6019263A JP 1926394 A JP1926394 A JP 1926394A JP H06287239 A JPH06287239 A JP H06287239A
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リー シャオリン
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、（メタ）アクリルオキシ−アルキ
ル−シロキシシランおよびアルキル（メタ）アクリレー
トのコポリマーおよび感圧接着剤としてのその使用を目
的とする。 【構成】 本発明は、或る種のシロキシシランおよびア
ルキル（メタ）アクリレートのコポリマーに関する。特
に好ましくは、シリルオキシ シランが３−メタアクリ
ル オキシプロピル−トリス（トリメチルシリルオキ
シ）−シランでありそしてアルキル（メタ）アクリレー
トが２−エチルヘキシル アクリレートである態様であ
る。更に本発明は感圧接着剤、特に経皮治療システム
（ＴＴＳ）において使用するために適当な医療用接着剤
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、或る種のシリルオキシ
シランおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリ
マーに関する。本発明は、更に感圧接着剤、特に医療用
接着剤に関する。加えて、本発明は更に経皮性および経
粘膜性ドラッグ デリバリー製品およびそこにおいて用
いられる感圧医療接着剤に関する。
【０００２】感圧接着剤（ＰＳＡ）は、保持、保護、封
止およびマスキングの目的のため種々の分野において広
く用いられてきている。医療分野に対する１つの応用
は、経皮性治療システム（ＴＴＳ）の領域に対してであ
る。本明細書に関連して、特に言及しない限り、語句
「経皮」は総体的に経皮性および経粘膜性に言及するも
のであり、そして語句「皮膚」は経皮性又は経粘膜性治
療システムが考慮される状態に応じてそれぞれ皮膚又は
粘膜に言及する。一般的使用に対するＰＳＡｓに対して
の一般的要求に加えて、ＴＴＳはＰＳＡｓが皮膚に対し
非刺激的であり、投与されるべき薬物と物理的および化
学的に適合することを要求する。ＰＳＡｓは皮膚に良好
に接着しなければならず、適用中皮膚表面とＴＴＳの緊
密な接触を与えねばならず、そして除去の際残留物を残
してはならない。
【０００３】ＴＴＳにおいて使用されてきたＰＳＡｓ
は、とりわけ、ポリアクリレートおよびポリジメチル
シロキサンである。例えば、アルキル アクリレートは
粘りけがありそして感圧性であり、従って粘着付与剤又
は可塑剤を必要としない。ポリジメチルシロキン（シリ
コーン）は、生物適合性および酸素透過性であると考え
られてきた。以下の内容は明らかである：すなわちアク
リルおよび有機ケイ素タイプのポリマーから成りそして
各々の利点を維持するＰＳＡは、ＴＴＳにおいて使用が
望ましい。
【０００４】ＰＳＡが凝集強さと接着強さの均衡を有す
べきことは知られてきている。そのような均衡は、異な
る性質を有する２種又はそれ以上の成分を導入すること
により、ポリマーをブレンドすることにより、又は幾つ
かの場合、共重合することにより試みられてきた。ポリ
アルキル アクリレート、特にポリエチルヘキシルアク
リレートは、一般に粘着性であり、低ガラス転移温度を
有するポリマーとして知られている。より高いガラス転
移温度およびより高い凝集強さを有する成分を組み入れ
ることにより、ＴＴＳにおいて利用に適合した性質の改
善が期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、医療
の業務において、特に経皮性および経粘膜性ドラッグデ
リバリーシステムにおいて適合した新規感圧接着剤を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
のこれらのおよび他の目的は、式Ｉのシリルオキシシラ
ンと式IIのアルキル（メタ）アクリレート モノマーお
よび所望により他のビニル性(vinylic)共重合性モノマ
ーのコポリマーによって実現される。シリルオキシ シ
ラン モノマーは、次式
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素又はメチルであり、Ｒ
2 はＣ1-6 アルキレンであり、ｎは０〜３の整数であ
る）によって表わされるか、又はそれらの混合物であ
る。アルキル（メタ）アクリレート モノマーは、次式
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ3 は水素又はメチルであり、そ
してＲ4 はメチル又は２〜１０個の炭素原子を有する未
置換の直鎖又は分枝鎖のアルキルである）で表わされる
か、又はそれらの混合物である。これらの２種の成分の
各々は、（存在し得る重合開始剤および架橋剤を除い
て）全モノマー供給量の４２〜５８モル％を含んでな
る。残りは、所望により少なくとも１種の共重合性ビニ
ル性モノマーから構成される。加えて、モノマー供給
は、適当量の重合開始剤、および望ましい場合、架橋剤
を含有する。最も好ましい態様は、Ｒ1 がメチルであ
り、Ｒ2 がプロピレンであり、ｎが０であり、Ｒ3 が水
素であり、そしてＲ4 が２−エチルヘキシルである場合
であり、そして供給材料中の唯一のモノマーは式Ｉのモ
ノマーおよび式IIのモノマーである。
【００１１】本発明は、少なくとも２種のモノマー、式
Ｉのシリルオキシ シランおよび式IIのアルキル（メ
タ）アクリレートから構成されるコポリマーに関する。
存在し得る重合開始剤および架橋剤と無視しつつ、これ
らのモノマーのいずれか又は双方が、４２モル％〜５８
モル％の量で重合反応に供される。モノマー供給量を１
００モル％にするための残物は、他の共重合性ビニル性
モノマーであってよい。式Ｉおよび式IIの２個の主モノ
マーの一方（双方ではない）が、モノマー供給量の４２
モル％未満である場合、均衡は追加の共重合性ビニル性
モノマーから構成されることができる。特に他に言及し
ない限り、与えられたモノマー供給モル％は、存在し得
る開始剤および架橋剤の濃度を無視するであろう。
【００１２】好ましいシリルオキシ シランは、式Ｉ
（式中、Ｒ1 は水素又はメチルであり、好ましくはメチ
ルであり、Ｒ2 は１〜６個の炭素原子、好ましくは２〜
５個の炭素原子、更に好ましくは３個又は４個の炭素原
子を有する直鎖アルキレンであり、そして最も好ましく
はｎ−プロピレンであり、そしてｎは整数０，１又は２
であり、最も好ましくは０である）によって表わされ
る。式Ｉの最も好ましい化合物は、３−メタクリルオキ
シプロピル−トリス（トリメチルシリルオキシ）−シラ
ンである。
【００１３】本発明に係る権利要求されたコポリマーを
製造するために特に適当な式Ｉの他のシリルオキシ シ
ラン化合物には次の化合物が含まれるが、これらに制限
されるものではない：２−アクリルオキシエチル−ジメ
チル−トリメチルシリルオキシ−シラン、２−アクリル
オキシエチル−メチル−ビス（トリメチルシリルオキ
シ）−シラン、２−アクリルオキシ−トリス（トリメチ
ルシリルオキシ）−シラン、２−メタアクリルオキシエ
チル−ジメチル−トリメチルシロキシ−シラン、２−メ
タクリルオキシエチル−メチル−ビス（トリメチルシリ
ルオキシ）−シラン、２−メタアクリルオキシエチル−
トリス（トリメチルシリルオキシ）−シラン。
【００１４】式Ｉ中、Ｒ2 がケイ素に隣接した１−炭素
原子上で１個のメチルで置換されそして２−炭素原子上
でアクリルオキシ又はメタクリルオキシ基によって置換
されたエチレンである、そのような対応する化合物も又
適当である。式Ｉ中、Ｒ2 がケイ素に隣接した２−又は
３−炭素原子上でアクリルオキシ又はメタクリルオキシ
基により置換されたｎ−プロピレン又はケイ素に隣接し
た２−，３−又は４−炭素原子上でアクリルオキシ又は
メタクリルオキシ基により置換されたｎ−ブチレンであ
る、そのような対応する化合物も又適当である。
【００１５】式Ｉ中、Ｒ2 がケイ素に隣接した１−炭素
原子、２−炭素原子又は１−炭素原子および２−炭素原
子上で２個のメチル基により置換されそして２−炭素原
子上でアクリルオキシ又はメタアクリルオキシ基により
置換されたエチレンである、そのような対応する化合物
も適当である。式Ｉ中、Ｒ2 がケイ素に隣接した１−炭
素原子又は２−炭素原子上でメチルにより置換されそし
て２−炭素原子又は３−炭素原子上でアクリルオキシ又
はメタクリルオキシ基により置換されたｎ−プロピレン
である、そのような対応する化合物も適当である。
【００１６】好ましいアルキル（メタ）アクリレート
は、式IIによって表わされ、この式中、Ｒ3 は水素又は
メチル、好ましくは水素であり、そしてＲ4 は分枝鎖又
は直鎖、好ましくは分枝鎖の、１〜１０個の炭素原子、
好ましくは４〜１０個の炭素原子、より好ましくは６〜
１０個の炭素原子、更により好ましくは８個の炭素原子
を有するアルキルであり、そして最も好ましくは２−エ
チルヘキシルである。
【００１７】本発明に対し特に適当な式IIの化合物には
次の化合物が含まれるが、これらに制限されない：次の
未置換アルコールのアクリレートおよびメタクリレート
エステル：メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２
−メチルプロパノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、１−，２−又は３−メチルブタノール、１，１
−，１，２−又は２，２−ジメチルプロパノール、１−
エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、１−又は２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、１−，２−又は
３−エチルペンタノール、ｎ−オクタノール、１−，２
−，３−、又は４−エチルヘキサノール、２−エチル−
１−メチルペンタノール、２−イソプロピルペンタノー
ル、１，２−ジエチルブタノール、ｎ−ノナノール、１
−又は２−エチルヘプタノール、２−エチル−１−メチ
ルヘキサノール、２−エチル−２−メチルヘキサノー
ル、２−イソプロピルヘキサノール、ｎ−デカノール、
２−エチルオクタノール、および２，２−ジエチルヘキ
サノール。
【００１８】追加のビニル性共重合性モノマーは、式Ｉ
および式IIのモノマーと共に重合され得るモノマーであ
るが、しかし式Ｉ又は式IIの範囲内のものではない。こ
れらのモノマーは、２つの群に分かれる。群Ａには、次
式
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｒ5 は水素又はメチルでありそし
てＲ6 は１〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個
の炭素原子、より好ましくは６〜１０個の炭素原子、そ
して最も好ましくは８個の炭素原子を有する分枝鎖又は
直鎖の置換アルキルである）によって表わされる置換ア
ルキル アクリレートである化合物が含まれる。式III
の化合物は、式IIの化合物と同じ群から選ばれるが、但
し式III の化合物は基Ｒ6 で置換され、一方式IIの化合
物は対応する基Ｒ4 で未置換である。基Ｒ6 は少なくと
も１個の置換基で置換される。複数の置換基は、好まし
くは同一である。これらの置換基は、ヒドロキシ、Ｃ
1-4 アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1-4 アルコ
キシカルボニル、Ｃ1-4 アルキルカルボニルオキシ、ア
ミノ、好ましくはヒドロキシから選ばれる。
【００２１】典型的例には次の化合物が含まれるが、こ
れらに限定されない：次のアルコール（このアルコール
は以下に述べる如く更に置換される）のモノ−アクリレ
ートおよびモノ−アクリレート エステル：メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、第三−ブタノール、ｎ−ペンタノール、１−メチル
ブタノール、２−又は３−メチルブタノール、１，１−
ジメチルプロパノール、１，２−ジメチルプロパノー
ル、２，２−ジメチルプロパノール、１−エチルプロパ
ノール、ｎ−ヘキサノール、１−又は２−エチルブタノ
ール、ｎ−ヘプタノール、１−エチルペンタノール、２
−又は３−エチルペンタノール、ｎ−オクタノール、１
−，２−，３−又は４−エチルヘキサノール、２−エチ
ル−１−メチルペンタノール、２−イソプロピルペンタ
ノール、１，２−ジエチルブタノール、ｎ−ノナノー
ル、１−エチルヘプタノール、２−エチルヘプタノー
ル、２−エチル−１−メチルヘキサノール、２−エチル
−２−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、２−エチルオクタノールおよび
２，２−ジエチルヘキサノール。
【００２２】更に置換されるアルコールには、ヒドロキ
シにより置換されるアルコール、例えばエチレン グリ
コール、プロピレン グリコール、グリセロール、ブチ
レングリコール、１，２，３−ブタントリオール、１，
４，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチルヘ
キサノール、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノー
ル、４−ヒドロキシメチル−２−エチルペンタノール、
および４−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルヘキサノ
ール；Ｃ1-4 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシにより置換
されたアルコール、例えば３−メトキシ−２−エチルヘ
キサノール又は４−エトキシ−２−エチル−１−メチル
ペンタノール；Ｃｌ，Ｆ、およびＢｒから選ばれるハロ
ゲンにより置換されるアルコール、例えば２−クロロ−
オクタノール又は２−（２−フルオロエチル）ヘキサノ
ール；カルボキシにより置換されるアルコール、例えば
（１−カルボキシ又は２−カルボキシ）−２−エチルヘ
キサノール；アミノにより置換されるアルコール、例え
ば１−アミノ−２−エチルヘキサノール；並びに同一で
はない１個以上の置換基を有するアルコール、例えば１
−アミノ−１−カルボキシ−２−エチルヘキサノールが
含まれる。群Ｂモノマーには、更にビニル性酸、例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、２−（メタ）アクロイルオ
キシエチル スルホン酸、ｐ−スチレン スルホン酸お
よびアリル スルホン酸が含まれる。存在する場合、こ
れらの任意のモノマーは、全モノマー共給量の５モル％
を超えず、好ましくは２．５モル％、より好ましくは１
モル％を超えない。
【００２３】任意のビニル性共重合性モノマーの他の
群、群Ｂは、非−（メタ）アクリルビニル性モノマーで
あるか又はそれらは（メタ）アクリル アミド、スルホ
ネート又はホスホネートである。例として次の化合物が
含まれるが、制限されない：モノ−およびジメチル フ
マレート、ジエチル フマレート、モノ−およびジイソ
プロピル フマレート、モノ−およびジメチル マレー
ト、モノ−およびジイソプロピル イタコネート、モノ
−およびジフェニル フマレート、メチル−フェニル−
フマレート、ビス−ヒドロキシエチルマレート、ビス−
ヒドロキシエチルフマレート、アリルアルコール、β−
アリルエタノール、ビニルエチルカルビソール、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアセテート、ビ
ニルアルコール、メチル−ビニルエーテル、ビニルプロ
ピオネート、ビニルベンゾエート、Ｎ−（１，１−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル−（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ
プロピル−（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプ
ロピル−（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキ
シプロピル−（メタ）アクリルアミド、ポリ（エトキ
シ）−エチル（メタ）−アクリルアミド、ポリ（エトキ
シ）−プロピル（メタ）アクリルアミド、スクロース
（メタ）アクリレート、マンノース（メタ）アクリレー
ト、グルコース（メタ）アクリート、ソルビトール（メ
タ）アクリート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ビス−
アセトン（メタ）アクリルアミド、メチルオール（メ
タ）アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセ
トアミド、ジアセトフェノン、アリルオキシエタン、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセタミド、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、Ｃ1-4 アルコキシ−Ｃ1-4 アルキル（メタ）
アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド、および次
の群の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルア
ミド：ベンジル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘ
キシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、ノル
ボルニル−メチル、グリシジル、Ｃ1-4 アルキルチオ−
Ｃ1-4 アルキル、フルフリル、２−（２−エトキシエト
キシ）エチル、ヘキサフルオロイソプロピル、１，１，
２，２−テトラヒドロペルフルオロドデシル、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−アミノエチルおよびＮ−ｔ−ブチル−アミノ
エチル。更にこの群内の他のモノマーには、２−又は４
−ビニルピロリジン、２−又は４−メチル−５−ビニル
ピリジン、Ｎ−メチル−４−ビニル ピリジン、１−ビ
ニル イミダゾール、２−メチル−１−ビニル イミダ
ゾール、ｐ−アミノスチレン、ｏ−アミノスチレン、
（ジメチルアミノエチル）ビニル エーテル、ビニルピ
ロリジン、２−ヒドロキシエチル フマレート、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）フマレート、２−ヒドロキシ
エチル マレート、ジ−（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、２−ヒドロキシエチル イタコネート、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ブチル−３−
ヒドロキシ プロピル−ビス−（ヒドロキシ−ポリ低級
アルキレンオキシド）フマレート、ビス−（ヒドロキシ
−ポリ低級アルキレンオキシド）マレート、ビス−（ヒ
ドロキシ−ポリ低級アルキレンオキシド）イタコネー
ト、又は２−ホスホネートエチル（メタ）アクリレート
が含まれる。
【００２４】これらのモノマーが、式IIの未置換アルキ
ル（メタ）アクリレートがモノマー供給量の４２モル％
未満を構成する態様において用いられる場合、それらは
全モノマー供給量の約２９モル％を超えない量で、好ま
しくは２５モル％を超えない量で、より好ましくは１５
モル％以下を超えない量で、更に好ましくは１０モル％
を超えない量で、更により好ましくは全モノマーの５モ
ル％以下を超えない量で存在し得る。式Ｉのシリルオキ
シ シランが４２モル％未満で存在する態様において、
これらのモノマーは全モノマー供給量の約３６モル％以
下、好ましくは３１モル％以下、より好ましくは１５モ
ル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好まし
くは全モノマー供給量の５モル％以下の量で存在でき
る。これらの任意のモノマーおよび式III の置換アルキ
ル（メタ）アクリレートが、同時に存在する態様におい
て、この節で述べた量は式IIの置換アルキル（メタ）ア
クリレート モノマーの量を含む。
【００２５】式Ｉおよび式IIの化合物の双方が、モノマ
ー供給量の４２モル％超の量で存在する態様において、
均衡は前述の群Ａのモノマーの５モル％以下、好ましく
は２．５モル％、更に好ましくは１モル％で達成される
ことができ、残りは前述の群Ｂの追加の任意のモノマー
から選ばれる。本発明の好ましい態様には次の（ａ）〜
（ｃ）の重合供給混合物を有するポリマーが含まれる： （ａ）有効量の重合開始剤； （ｂ）存在する全てのモノマーの合計を基準にして、０
〜５モル％のビニル性共重合性架橋剤；および （ｃ）次の群（ｉ），（ii）又は（iii ）の１種； ここで（ｉ）は、（Ｉ）４２モル％〜５８モル％の式Ｉ
で表わされるシリルオキシ シラン、（II）４２モル％
〜５８モル％の式IIで表わされる未置換アルキル（メ
タ）アクリレート、（III ）０〜５モル％の群Ａモノマ
ー、および（IV）０〜１６モル％の群Ｂの追加のビニル
性共重合性モノマーであるか；又は ここで（ii）は、（Ｉ）４２モル％〜５８モル％の式Ｉ
で表わされるシリルオキシ シラン、（II）２１モル％
から４２モル％未満までの式IIで表わされる未置換アル
キル（メタ）アクリレート、（III ）０〜５モル％の群
Ａモノマー、および（IV）０〜２９モル％の群Ｂの追加
のビニル性共重合性モノマーであるか；又は ここで（iii ）は、（Ｉ）１６モル％から４２モル％未
満までの式Ｉで表わされるシリルオキシシラン、（II）
４２モル％〜５８モル％の式IIで表わされる不飽和アル
キル（メタ）アクリレート、（III ）０〜５モル％の群
Ａモノマー、および（IV）０〜３６モル％の群Ｂの追加
のビニル性共重合性モノマーであり；ここにおいて、式
Ｉ中、Ｒ1 は水素又はメチルとして定義され；Ｒ2 は１
〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり；そしてｎ
は０〜３の整数である）で表わされ、そしてここにおい
て式II中、Ｒ3 は水素又はメチルとして定義され；そし
てＲ4 はメチル又は未置換の直鎖又は分枝鎖のＣ2-10ア
ルキルであり；そしてここにおいて群Ａモノマーは、メ
タ（アクリル）酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、２−（メタ）アクロイルオ
キシエチル スルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパン スルホル酸、ビニル スルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、およ
び式III （式中、Ｒ5 は水素又はメチルでありそしてＲ
6 は１０個までの炭素原子を有する置換された直鎖又は
分枝鎖のアルキルであり、該置換基はヒドロキシ、Ｃ
1-4 アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、カルボキシ、Ｃ1-4
アルコキシカルボニル、Ｃ1-4 アルキルカルボニルオキ
シ、およびアミノから選ばれる）のモノマーから選ば
れ；そして該追加のビニル性共重合性モノマーは、重合
開始剤、架橋剤でなく、あるいは式Ｉ又は式IIの化合物
の群の構成員でなく、あるいは先に定義した如き群Ａの
構成員でないが、しかし式Ｉおよび式IIの化合物および
群Ｂの構成員と共重合し得るモノマー不飽和モノマーで
ある。
【００２６】式Ｉおよび式IIの前述のモノマー、群Ａの
任意のモノマーおよび群Ｂの任意の追加のビニル性共重
合性モノマーは、全て商業的に入手できるか又は開始剤
および架橋剤であるものとして当業者に普通に利用でき
かつ公知である手順およびプロセスによって容易に合成
され、それらは以下に議論される如く存在するであろ
う。これらの典型的モノマー源には、制限されないが次
のものが含まれる：ハラス アメリカ社（ピッカタウェ
イ、ニュージャージー、米国）、信越化学（株）会社
（東京、日本）およびアルドリッチ ケミカル社（ミル
フォーキー、ウイスコンシン、米国）。
【００２７】本発明の最も好ましいコポリマーは、式II
I のモノマー又は添加される他の所望のビニル性共重合
性モノマーなしで式Ｉおよび式IIから成るコポリマーで
ある。この群内で、簡単な最も好ましいポリマーは、式
Ｉの唯一の化合物として３−メタクリルオキシプロピル
−トリス（トリメチルシリルオキシ）−シランおよび式
IIの唯一の化合物として２−エチルヘキシルアクリレー
トである。
【００２８】重合は、所望割合のモノマーを適当な重合
開始剤（ＵＶ重合開始剤又は熱重合開始剤であろうと）
および望ましい場合、適当量の適当な架橋剤と共に混合
することにより行われる。次いで、重合混合物を、ＵＶ
照射又は加熱のいずれかに暴露する。典型的な熱開始剤
には、次の化合物が含まれる（但し、これらに制限され
ない）：２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩；４，４′−アゾ−ビス−４−シアノ吉草
酸、１，１′−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニト
リル、２，２′−アゾ−ビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、２，２′−アゾ−ビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾ−ビス−
イソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ビス−２−メチ
ルブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリ
ル、過酸化デカノイル、過酸化アセチル、過酸化コハク
酸、メチル−エチル−ケトンペルオキシド、過酸化プロ
ピオニル、過酸化ペラルゴニル、過酸化−ｐ−クロロ−
ベンゾイル、過酸化ビス−１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、イ
ソプロピル ペルカルボネート、第三−ブチルペルオク
タネート、第三−ブチルペルオキシアセテート、第三−
ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，
５−ビス−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
サン、第三ブチル−プルオキシ イソプロピル カルボ
ネート、１，１′−ビス−シクロヘキサン カルボニト
リルおよびそれらの混合物。
【００２９】典型的ＵＶ開始剤には次の化合物が含まれ
るが、これらに制限されない：ベンゾイン、α−メチル
ベンゾイン、ベンゾイン メチル エーテル、ベンゾ
インエチル エーテル、ベンゾイン イソプロピル エ
ーテル、ベンゾイン イソブチル エーテル、ジケト
ン、例えばベンジルおよびジアセタール、アセトフェノ
ン、トリブロモアセトフェノンおよびそれらのｏ−ニト
ロ誘導体、α，α−ジ（エトキシ）アセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノ
ン、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えばｐ，ｐ′
−テトラメチレンジアミン ベンゾフェノン、α−アク
リルオキシイミン エステル、例えばベンジル−（２−
オキシエチル−オキシカルボニル）−α−モノオキサミ
ン、ベンジル ケトン、例えばベンジル ジメチル ケ
タール、ベンジル ジエチル ケタール、および２，５
−ジクロロベンジル ジメチル ケタール、フェナチア
ジン、ジイソプロピルキサントゲン−ジスルフィド、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメチルオ
キシ−２−フェナシルアセトフェノン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタン−１−オン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン；２，４，６−トリメチ
ル−ベンゾイルジフェニルホスフィン。
【００３０】開始剤に対するモノマーのモル比の典型的
範囲は、５：１〜６０００：１、好ましくは、５０：１
〜１０００：１、より好ましくは５０：１〜５００：１
である。典型的架橋剤には次の化合物が含まれるが、こ
れらに制限されない：１〜１００個のエチレンオキシド
単位、好ましくは１〜２０個のエチレンオキシド単位、
より好ましくは１〜１０個のエチレンオキシド単位を有
するジ（メタ）アクリレート エチレン グリコール、
低級アルキレンジオール ジ（メタ）アクリレート（但
し、アルキレンジオール部分にはジェミナル酸素原子
は、存在しない）、エチレン グリコール ジビニル
エーテル、グリセロール トリ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパ
ン トリ−又はテトラー（メト）アクリレート、ペンタ
エリトリトール トリ−又はテトラ−（メタ）アクリレ
ート、ジビニル ベンゼン、ジビニル エーテル、ジビ
ニルスルホン、メチレン−ビス−（メタ）アクリレー
ト、ジメチレン−ビス−（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビス−（メタ）アクリル
アミド、ヘキサメチレン−ビス−（メタ）アクリルアミ
ド、デカメチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、ア
リル マレエート、ジアリル マレエート、トリアリル
メラミン、ジアリル イタコネート、ジアリル フタ
レート、トリアリルホスフィト、ポリアリルスクロー
ス、スクロース−ジ−（メタ）アクリレート、グルコー
ス−ジ−（メタ）アクリレート等。
【００３１】本発明方法で使用するための開始剤および
架橋剤は、例えば前記供給者から商業的に入手でき、あ
るいは又一般に公知の方法により容易に合成できる。開
始剤／モノマー反応混合物は、約２０秒〜３０分、好ま
しくは４０秒〜１０分、より好ましくは１分〜約５分、
最も好ましくは１．５分〜約２．５分間開始条件（加熱
又はＵＶ光）に典型的に暴露し、その後開始条件は維持
する必要はない。この開示の目的に対し、存在し得る開
始剤および架橋剤は、モノマー供給又は最終組成におい
てモル％を計算するのに無視される。
【００３２】本発明のコポリマーは、メタノールおよび
他の典型的溶剤、例えばエタノールおよび酢酸エチルか
ら沈殿の如き典型的に公知の方法により反応容器から回
収できる。本発明のポリマーは、感圧接着剤に対するい
かなる公知の方法においても使用できる。先に述べたよ
うに、本発明のポリマーは、医療の接着剤の分野におい
て、特に経皮ドラッグデリバリーデバイスに対する応用
として特にその使用に対し有利である。そのようなデバ
イスは、他の接着剤を用いることを試みながら、広く記
載されている。従来記載されたデバイス（装置）におけ
る接着剤を、本発明の接着剤で置き換えることにより本
発明の目的が達成される。
【００３３】次の実施例は、本発明を説明するものであ
るが、これららは権利要求される発明を制限するもので
はない。
【００３４】
【実施例】
例１−１３ ３−メタクリルオキシプロピル−トリス−トリメチルシ
リルオキシ−シラン（Ｉ）および２−エチルヘキシルア
クリレート（II）を、下記の表Ｉに掲げるモル量で反応
容器に供給する。ベンゾインメチル エーテルを、掲げ
た量で添加しそして全反応混合物を、表Ｉに掲げる如き
示された波長および強度のＵＶ線に２分間暴露する。次
いで、生成物体をテトラヒドロフランに溶解しそしてポ
リマーをメタノールから沈殿させる。
【００３５】
【表１】
【００３６】１ ＩおよびIIの合計に基づくモル分率 ２ ベンゾインメチルエステルに対する（ＩおよびIIの
合計）のモル比 ３ 光開始に対して用いられる光の波長（nm） ４ モノマー溶液の表面でcm2 当たりミリワット単位の
照射された光のパワー 例１４−２２ 例１〜９の生成物を、最終生成物のモノマー含量に対し
分析しそして得られたポリマーを凝集強さおよび接着強
さに対し評価する。結果を以下の表IIに示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】ａ Ｉ：IIの最終ポリマーモル比 ｂ 剥離接着力（Kg／cm） ｃ 凝集破壊が観察された ｄ 裏材料から分離した接着剤 ｅ 粘着性なし 例２３−２８ 例１の手順をくり返す。但し、式III （Ａ）の置換アル
キル（メタ）アクリレートおよび追加の共重合性ビニル
性モノマー（Ｂ）の双方又は一方が又存在する。特定の
成分および量は、下記の表III に掲げる。
【００３９】
【表３】
【００４０】ａ 全ての量は、Ｉ＋II＋Ａ＋Ｂの合計を
基準にしたモル％である。 ｂ ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチル メタクリレート ｃ ｖｉ＝ビニル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレット バーナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 10583, スカーズダール，ロックスバリー ロード 16

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｃ）の重合供給混合物を
    有するポリマー： （ａ）有効量の重合開始剤； （ｂ）存在する全てのモノマーの合計を基準にして、０
    〜５モル％のビニル性共重合性架橋剤；および （ｃ）次の群（ｉ），（ii）又は（iii ）の１種； ここで（ｉ）は、（Ｉ）４２モル％〜５８モル％の式Ｉ
    で表わされるシリルオキシ シラン、（II）４２モル％
    〜５８モル％の式IIで表わされる未置換アルキル（メ
    タ）アクリレート、（III ）０〜５モル％の群Ａモノマ
    ー、および（IV）０〜１６モル％の群Ｂの追加のビニル
    性共重合性モノマーであるか；又は ここで（ii）は、（Ｉ）４２モル％〜５８モル％の式Ｉ
    で表わされるシリルオキシ シラン、（II）２１モル％
    から４２モル％未満までの式IIで表わされる未置換アル
    キル（メタ）アクリレート、（III ）０〜５モル％の群
    Ａモノマー、および（IV）０〜２９モル％の群Ｂの追加
    のビニル性共重合性モノマーであるか；又は ここで（iii ）は、（Ｉ）１６モル％から４２モル％未
    満までの式Ｉで表わされるシリルオキシシラン、（II）
    ４２モル％〜５８モル％の式IIで表わされる未置換アル
    キル（メタ）アクリレート、（III ）０〜５モル％の群
    Ａモノマー、および（IV）０〜３６モル％の群Ｂの追加
    のビニル性共重合性モノマーであり；ここにおいて、式
    Ｉは次式： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素又はメチルとして定義され；Ｒ2 は
    １〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり；そして
    ｎは０〜３の整数である）で表わされ、そしてここにお
    いて式IIは次式： 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素又はメチルとして定義され；そして
    Ｒ4 はメチル又は未置換の直鎖又は分枝鎖のＣ2-10アル
    キルである）で表わされ；そしてここにおいて群Ａモノ
    マーは、メタ（アクリル）酸、マレイン酸、フマル酸、
    イタコン酸、ケイ皮酸、クロトン酸、２−（メタ）アク
    ロイルオキシエチル スルホン酸、２−（メタ）アクリ
    ルアミド−２−メチルプロパン スルホル酸、ビニル
    スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホン
    酸および次式III ： 【化３】 （式中、Ｒ5 は水素又はメチルでありそしてＲ6 は１０
    個までの炭素原子を有する置換された直鎖又は分枝鎖の
    アルキルであり、該置換基はヒドロキシ、Ｃ1-4アルコ
    キシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、カルボキシ、Ｃ1-4 アルコキシ
    カルボニル、Ｃ1- 4 アルキルカルボニルオキシ、および
    アミノから選ばれる）で表わされるモノマーから選ば
    れ；そして該追加のビニル性共重合性モノマーは、重合
    開始剤、架橋剤でなく、あるいは式Ｉ又は式IIの化合物
    の群の構成員でなく、あるいは先に定義した如き群Ａの
    構成員でないが、しかし式Ｉおよび式IIの化合物および
    群Ｂの構成員と共重合し得るモノ−不飽和モノマーであ
    る。
  2. 【請求項２】 群（ｉ）の供給モノマー組成物を有す
    る、請求項１記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 群（ii）の供給モノマー組成物を有す
    る、請求項１記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 群（iii ）の供給モノマー組成物を有す
    る、請求項１記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 式Ｉのシリルオキシ シランが、約４５
    〜５５モル％のモノマー供給組成物を含んでなる、請求
    項１記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 式IIのアルキル（メタ）アクリレート
    が、４５〜５５モル％のモノマー供給組成物を有する、
    請求項１記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 式Ｉのシロキシ シランが、約５０モル
    ％のモノマー供給組成物を有する、請求項１記載のポリ
    マー。
  8. 【請求項８】 式IIのアルキル（メタ）アクリレート
    が、約５０％のモノマー供給組成物を含んでなる、請求
    項１記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 前記供給モノマー組成物が：（ａ）４２
    モル％〜５８モル％の式Ｉのシリルオキシ シラン；お
    よび（ｂ）４２モル％〜５８モル％の式IIのアルキル
    （メタ）アクリレートから本質的に成る、請求項１記載
    のポリマー。
  10. 【請求項１０】 供給モノマー組成物を、重合開始剤お
    よび所望により架橋剤の存在下で重合することを特徴と
    する、請求項１記載のポリマーの製造方法
JP6019263A 1993-02-17 1994-02-16 （メタ）アクリロキシ−アルキル−シロキシシランおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーおよびその感圧接着剤としてのその使用 Pending JPH06287239A (ja)

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