JPH06287259A - 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強靱で、高度の接着性、耐水性、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性等を兼ね備えた皮膜を形成することが
できる、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物を、中
和剤の種類を限定されることなく、低コストで容易に得
る方法を提供する。 【構成】 重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタ
ン系ポリマー、またはこれと重合性不飽和基を有するそ
の他の化合物との混合物を水性媒体中に分散させた後、
該重合性不飽和基を重合させることによって分散粒子の
粒子内架橋を起こさせることを特徴とする架橋ポリウレ
タン樹脂粒子の水性分散物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散物の製造方法に関する。さらに詳しく
は、重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポ
リマーを必須の成分とする重合性不飽和基含有樹脂組成
物を水性媒体中に分散させた後、該不飽和基の重合によ
って分散粒子の粒子内架橋をさせることからなる、架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方法に関す
る。

【０００２】本発明で得られる架橋ポリウレタン樹脂粒
子の水性分散物は、平均粒子径が１ミクロン（μｍ）以
下の微少粒子であるところから、安定な水分散性を有し
ており、しかも、この水分散体を含有する樹脂組成物を
塗布、乾燥して得られる皮膜は強靱で、接着性、耐水
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、塗料、イン
キ、接着剤、その他の被覆組成物の用途に利用できる。

【０００３】

【従来の技術】架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物
を得る方法として、イソシアネート基を分子末端に有す
る水分散された樹脂粒子をポリアミンで架橋させる方法
が知られている。

【０００４】例えば、米国特許第３，７７０，６８１号
および同第３，８７０，６８４号明細書には、カチオン
性アイオノマーを有する分子末端イソシアネート基の直
鎖状ウレタンプレポリマーを水に分散させ、官能数が２
より大きいポリアミンで架橋粒子とする製法が開示され
ている。

【０００５】また、米国特許第４，２０３，８８３号お
よび同第４，４０８，００８号明細書には、カルボキシ
ル基を有するイソシアネート末端線状プレポリマーを３
官能性の鎖延長剤例えばジエチレントリアミンで架橋さ
せる製法が開示されている。

【０００６】さらに、特開平３ー１２８９１２号および
同平４ー２４９５１７号公報には、イソシアネート基を
末端基とする水分散性ウレタンプレポリマーと、ポリイ
ソシアネート化合物と多官能性アミン化合物とから形成
される架橋ポリウレタンの水性分散物が開示されてい
る。

【０００７】しかしながら、前記の、イソシアネート基
を分子末端に有する水分散された樹脂粒子をポリアミン
で架橋させる方法は、次のような欠点がある。

【０００８】その一つは、イソシアネート基を有する樹
脂を水分散させる段階で、イソシアネート基が消費され
ないようにする必要があり、水分散させる方法に制約が
ある。例えば、カルボキシル基を有する樹脂の分散の場
合であれば、イオン化のために使用する中和剤として
は、実質的には無機塩基やトリエチルアミンのような活
性水素を含有しないものでないと実施が困難であり、ア
ンモニア、一級アミン、二級アミン、アルカノールアミ
ンなど一般に水性被覆剤に使用される揮発性塩基が使用
できないかまたは使用できるとしても困難が伴う。

【０００９】また、水分散樹脂中にポリアミンを加えて
分散粒子を粒子内架橋させる段階では、高濃度のポリア
ミンを加えると分散粒子間での結合が起こり、粒子が凝
集するためポリアミンは希薄水溶液として加える必要が
あり、その結果として、樹脂分散物の固形分濃度が著し
く低下してしまうという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシアネ
ート基を分子末端に有する水分散された樹脂粒子をポリ
アミンで架橋させる方法における上記の欠点を解消し、
同時に、より高度の耐水性、耐熱性等を有する皮膜を形
成することができる架橋ポリウレタン樹脂粒子の水分散
体を、低コストで容易に得る方法を提供しようとするも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、基本的には、従来技術にお
けるような、架橋化反応をイソシアネート基とポリアミ
ンとの反応によるのではなく、重合性不飽和基を導入し
これを重合させることによって架橋させる方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、重合性不飽和基を有
する自己水分散性ウレタン系ポリマー、またはこれと重
合性不飽和基を有するその他の化合物との混合物を水性
媒体中に分散させた後、該重合性不飽和基を重合させる
ことによって分散粒子の粒子内架橋をさせることを特徴
とする架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方
法を提供するものである。

【００１３】本発明で使用される重合性不飽和基を有す
る自己水分散性ウレタン系ポリマーとしては、（１）カ
ルボキシル基を有するウレタン系ポリマーと不飽和グリ
シジル化合物との反応生成物、または（２）末端にイソ
シアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマ
ーに該イソシアネート基を介して導入が可能なα，βー
エチレン性不飽和結合を有する化合物を加え反応させた
ものが含まれる。導入される重合性不飽和基の量は分子
内に平均して一個以上は必要である。

【００１４】これらの重合性不飽和基を有する自己水分
散性ウレタン系ポリマーは、分子内に親水性基を有する
ことにより乳化剤を使用することなくそれ自身で安定な
水分散体を形成する性質を有するものである。数平均分
子量は２，０００〜１００，０００好ましくは３，００
０〜５０、０００なる範囲のものが適当である。

【００１５】前記（１）のカルボキシル基を有するウレ
タン系ポリマーと不飽和グリシジル化合物との反応は、
一般的にはグリシジル基に対して過剰のカルボキシル基
が存在する系で行い、分子内に平均して１個以上の不飽
和基が導入され、生成物の酸価として、固形分あたり５
〜８０、好ましくは１０〜４０が残り、これを塩基で中
和することにより、水に分散させることができるように
調製される。反応は無触媒でも可能であるが、触媒を使
用すればより容易に行うことができる。適当な触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
トリエチルアミン、ヂメチルベンジルアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジルコニウムオクトエート、亜鉛ナ
フテネート等を挙げることが出来る。

【００１６】前記のカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーは公知慣用の方法で得ることができる。たとえ
ば、有機ジイソシアネートとポリオール成分とをイソシ
アネート基が過剰の状態で反応せしめ、かくして得られ
る末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを、２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物
よりなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法
において、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の少
なくとも一部として、イソシアネートとの反応性が他の
２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を
含有する化合物を使用すればよい。

【００１７】前記の有機ジイソシアネートの具体例とし
ては、特に代表的な例のみにとどめれば、エチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環
式ジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

【００１８】前記のポリオール成分は一般にポリウレタ
ンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされるもの
がここでも適用できる。特に代表的なもののみを例とし
て挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボ
ン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プ
ロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラ
クトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、
ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポ
リオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
ど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキ
レンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物等である。

【００１９】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。

【００２０】そして、前記のイソシアネートとの反応性
が他の２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシ
ル基を含有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するに留れば、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、
シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、２，５−
ジアミノヘキサン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸並
びに特にジヒドロキシアルカン酸例えば２，２−ジヒド
ロキシプロピオン酸および２，２−ジヒドロキシプロピ
オン酸とεーカプロラクトンとの反応で得られるカルボ
キシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられ
る。

【００２１】前記（１）で用いられる不飽和グリシジル
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２２】前記のカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーの合成およびこれと不飽和グリシジル化合物と
の反応は、無溶剤系で行ってもよいが、通常は溶剤を使
用する。使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，ｎ
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。なお、アルコール類等活性水素を有する溶剤は
鎖停止剤として作用させる場合を除いて、実質的にイソ
シアネートとの反応が起こらない段階で使用する。

【００２３】一方、前記（２）の末端にイソシアネート
基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマーに、該イ
ソシアネート基を介して導入が可能なα，βーエチレン
性不飽和結合を有する化合物を加え反応させたものと
は、更に詳細には次のようなものである。

【００２４】すなわち、前記の末端にイソシアネート基
を有する親水性基含有ウレタンプレポリマーは、一般的
には、過剰の有機ジイソシアネートとポリオール成分お
よび、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応性
のある官能基を２個有する化合物との反応によって得る
ことができる。ここで有機ジイソシアネートおよびポリ
オール成分は前記（１）で記載したものと同様のものが
使用できる。

【００２５】一方、前記の親水性基を有し末端にイソシ
アネートとの反応性のある官能基を２個有する化合物と
しては、親水性基として、ポリエーテル基、燐酸エステ
ル基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、
或いはそれらの中和塩基等のいずれかを有するジオール
類、およびジアミン類が適する。具体例として代表的な
もののみを挙げると、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメ
チロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロルプ
ロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一
部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスル
ホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類例えばリ
シン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等がある。

【００２６】そしてこれらの親水性基がウレタンプレポ
リマー分子中に一個以上の必要量が導入されるのである
が、その必要量は親水性基の種類、組み合わせで決ま
る。上に例示した中でも、親水性基として特に好ましい
ものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基およ
びポリオキシエチレン鎖から選ばれるいずれか一つ、ま
たは二つないし三つを併せ有するか、またはこれらを有
するものの混合物であり、とりわけカルボキシル基を導
入するのが種々の点でバランスが取り易く操作し易い。
この場合固形分の酸価は１０〜８０、好ましくは１５〜
４０である。

【００２７】前記のイソシアネート基を介して導入が可
能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物とし
て代表的な例を挙げるに止めれば、まず活性水素基含有
不飽和化合物が挙げられる。具体例としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリセリン
モノおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジおよびトリ（メタ）アクリレート、アリル
アルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等がある。
また、１個または２個のイソシアネート基を持ったα，
βーエチレン性不飽和結合を有する化合物も導入が可能
であり、これらの導入には前記のウレタンプレポリマー
との混合系に、さらに前記したようなジオールまたはジ
アミン等の鎖伸長剤を加えて行うことができる。当該イ
ソシアネート基を持ったα，βーエチレン性不飽和結合
を有する化合物としては、上記の活性水素基含有不飽和
化合物と前記の有機ジイソシアネート化合物とのハーフ
ウレタン化物およびｍ−イソプロペニルーα，αジメチ
ルベンジルイソシアネート、２ーメチルー２ーイソシア
ナートプロピルメタクリレートのごときビニルイソシア
ネート類を挙げることができる。

【００２８】α，βーエチレン性不飽和結合を有する化
合物が導入された上記の親水性基含有ウレタンプレポリ
マーは更に必要に応じ残りのイソシアネート基を利用し
て鎖伸長してもよい。用いられる鎖伸長剤としては、前
記（１）で用いたものと同様のものが挙げられるが、中
でもジアミン類が好適である。

【００２９】本発明では、自己水分散性ウレタン系ポリ
マーの他にそれ自体は必ずしも自己水分散性を有さない
が、前記の自己水分散性ウレタン系ポリマーとブレンド
することによって水分散が可能な、重合性不飽和基を有
するその他の化合物を併用することができる。重合性不
飽和基を有するその他の化合物の混合割合は５０％以
下、好ましくは２０％以下が適当である。

【００３０】そのような化合物としては、ラジカル重合
性不飽和結合を有する通常のモノマー、オリゴマーおよ
びエチレン性不飽和基含有ポリマーが包含され、具体的
には次に例示するものがある。

【００３１】該モノマーとしては、まず、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２５個の１価アルコール
とのエステル化物があげられ、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル
などが含まれる。

【００３２】また該モノマーとして、スチレン、ビニル
トルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエー
テル、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルビニルエ
ーテルなどのその他のビニル化合物も使用できる。

【００３３】またオリゴマーとしては、例えばジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどのジー、トリーまたはテトラビニル化合物等が包
含される。

【００３４】以上に述べたモノマーおよびオリゴマーは
単独でまたは２種以上混合して使用できる。

【００３５】さらに、エチレン性不飽和基含有ポリマー
としては、例えばポリエステルに（メタ）アクリル酸を
縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン
樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン
性不飽和基含有リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基
含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹
脂などがある。

【００３６】自己水分散性ウレタン系ポリマーとして前
記（２）のイソシアネート基を介してα，βーエチレン
性不飽和結合を有する化合物を導入したものを用いる場
合にあっては、重合性不飽和基を有するその他の化合物
とのブレンドを得る好ましい態様の一つは、前記の親水
性基含有ウレタンプレポリマーと平均イソシアネート官
能価が２．１以上の疎水性ポリイソシアネートをブレン
ドし、ここに該イソシアネート基を介して導入が可能な
α，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加え反
応させるものである。

【００３７】前記の平均イソシアネート官能価が２．１
以上の疎水性ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及
び２，４ートルエンジイソソアネートの３量体、ビュレ
ット変性したヘキサメチレンジイソシアネート、２，４
ートルエンジイソソアネートとトリメチロールプロパン
の付加物、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、並びに
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート類の混合物が挙げられる。

【００３８】本発明で、重合性不飽和基を有する自己水
分散性ウレタン系ポリマー、または、これと重合性不飽
和基を有するその他の化合物との混合物は、通常は有機
溶剤に溶解された状態で用いられるが、これを水性媒体
中に分散させるには公知慣用の方法が適用できる。

【００３９】例えば、樹脂中に親水性基としてカルボキ
シル基を含む場合であればこの一部または全部を中和せ
しめるための塩基と共に水中に分散せしめるのである
が、その方法としては塩基を含有する水を攪拌させつつ
徐々にこの樹脂溶液を添加して分散させるという方法に
よってもよいし、逆にこの樹脂溶液に塩基を含有する水
を徐々に添加していって転相乳化させるという方法によ
ってもよい。

【００４０】一般には、樹脂溶液をよく攪拌させながら
塩基を含有する水を徐々に滴下していって転相乳化せし
めるという方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定
なる樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。

【００４１】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために適用できる塩基性物質としては水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
アおよび各種アミン類が挙げられる。アミンの例として
は、第１級、第２級または第３級のアルキルアミン、代
表的なものをあげればメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級または第３
級のアルカノールアミン、代表的なものを挙げればモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。
これらの塩基の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残
存し難い揮発性の高い、アンモニア、ジエチルアミン、
トリエチルアミンおよびジメチルエタノールアミンが好
適である。また上記塩基は単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用してもよい。塩基の使用量は一般に樹脂中
のカルボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好ましく
は０．３〜１．２当量である。

【００４２】かくして得られる、水性分散液は、そのま
ま次の工程である重合性不飽和基の重合に使用すること
も可能であるが、重合をよりスムースに行うために、好
ましくは分散液中に含有される有機溶剤の一部または全
部を除去するのが適当である。有機溶剤の除去は、膜に
よる方法も考えられるが、常圧または減圧での蒸留でも
容易に行うことができ、好ましくは分散系の安定性を損
なわないために、減圧下、６０℃以下の低温で行うのが
適当である。

【００４３】本発明で、水中に分散した樹脂粒子の粒子
内架橋を行うための重合性不飽和基の重合は、重合開始
剤と共に４０〜１００℃に加熱し、１０分〜５時間攪拌
することによって容易に行うことができる。

【００４４】使用できる重合開始剤としては、特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過
酸化物系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルもしく
はアゾビスイソバレロニトリルの如きニトリル系などの
公知慣用の有機相ラジカル重合開始剤を用いることがで
き、これら有機相開始剤を用いる場合は樹脂溶液を水分
散させる前に溶液中に予め加えておくのがよい。

【００４５】一方、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体
中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニト
リルもしくはその塩酸塩などがあり、さらには、クメン
ハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて、
使用することができる。さらにはまた、これらの過硫酸
塩や過酸化物などと、鉄イオンの如き金属イオン、ある
いは、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、
ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの
還元剤を組み合わせて用いられる、いわゆるレドックス
系開始剤をも用いることができる。

【００４６】重合開始剤の使用量は不飽和基１当量あた
り０．５〜５０ミリモルの範囲の中から適宜選択すれば
良い。

【００４７】不飽和基の重合を確認する方法としては、
臭素価を測定するのが好ましいが、簡単な方法として
は、得られた水分散体をプラスチックフィルム等に塗布
し、重合前と後の粘着性の変化を見ることによっても判
断することができる。

【００４８】また、分散粒子の架橋については、テトラ
ヒドロフラン等の溶剤に対して溶解しなくなることで容
易に確認することができる。

【００４９】

【実施例】次に、本発明を、実施例により、一層、具体
的に説明するが本発明はこれにより何等限定されるもの
ではない。以下において、部及び％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００５０】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの丸底フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
２０５Ａ（ダイセル化学工業（株）製、カルボキシル基
含有ポリカプロラクトンジオール、水酸基価２２０ mgK
OH/g、酸価１１０ mgKOH/g）の１６２．５ｇ、ＰＬＡＣ
ＣＥＬ ２２０ＡＨ（同社製、ポリカプロラクトンジオ
ール、水酸基価２２０ mgKOH/g）の１１９．５ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１５０．０ｇお
よびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１０８．０ｇを仕
込んだ。この混合物系を攪拌し、８０℃に加熱した。８
時間後、ＮＣＯ基の減少が認められなくなった段階で、
ＭＥＫの１８０ｇを加えて希釈し温度を６０℃に調整し
た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の４４．５
ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１９５．５ｇ
を加え、６０℃で２時間攪拌を継続し、カルボキシル基
を有するウレタン系ポリマーの溶液を得た。このものは
赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基の残存が無いことを確認
した。不揮発分４９．８％、酸価は固形分当たり３６．
５ mgKOH/gであった。

【００５１】ここにグリシジルメタクリレートの２０．
０ｇを加え混合した後、２８％アンモニア水の５．４ｇ
を加え、リフラックス温度（７８〜８０℃）まで加熱
し、そのまま５時間攪拌を続けた。不揮発分４５．８
％、酸価は固形分当たり２０．５mgKOH/gであった。こ
れを重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポ
リマーＡ−１とする。

【００５２】続いて、前記Ａ−１の２１８部、過酸化ベ
ンゾイルの０．２部およびＭＥＫの５４部を混合し、こ
こにイオン交換水の２７８部および２８％アンモニア水
の１．３部を攪拌下に徐々に加えＡ−１の半透明な乳化
液を得た。

【００５３】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。

【００５４】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。

【００５５】続いて、前記の溶剤を除去したＡ−１の乳
化液を攪拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリ
ングした。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶
解すること無く、液は濁りを示した。また、上記と同様
にしてポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性が
なく、セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が
認められず、強固に接着していることを示した。

【００５６】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３２．４％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。

【００５７】実施例２ 実施例１で得られた重合性不飽和基を有する自己水分散
性ウレタン系ポリマーＡ−１の２１８部、ブレンマーＡ
ＴＴ（日本油脂（株）製、トリメチロールプロパントリ
アクリレート）の１部、アゾビスイソブチロニトリルの
０．２部およびＭＥＫの５４部を混合し、ここにイオン
交換水の２７８部および２８％アンモニア水の１．３部
を攪拌下に徐々に加え半透明な乳化液を得た。

【００５８】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。

【００５９】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。

【００６０】続いて、上記の溶剤を除去した乳化液を攪
拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリングし
た。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶解する
こと無く、液は濁りを示した。また、上記と同様にして
ポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性がなく、
セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が認めら
れず、強固に接着していることを示した。

【００６１】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．２％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。

【００６２】実施例３ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた１リットルの丸底フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクト
ンジオール、水酸基価９０ mgKOH/g）の１８６．９ｇ
（０．３当量）、ＩＰＤＩの１００．０ｇ（０．９当
量）を仕込んだ。この混合物系を攪拌し、１１０℃に加
熱した。１時間後８０℃まで冷却し、ジメチロールプロ
ピオン酸の２０．１ｇ（０．３当量）、ジブチル錫ジラ
ウレートの０．３ｇおよび酢酸エチルの７９．７ｇを加
え、８０℃で２時間反応させた後、ヒドロキシエチルア
クリレートの１１．７ｇ（０．１当量）を加え、更に同
温度で３時間反応を続けた後、温度を６０℃まで冷却し
た。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で２．６％で
あった。ここにＭＥＫの２４６．７ｇとプロピレンジア
ミンの７．４ｇ（０．２当量）を加え同温度で１時間攪
拌を続けた。このものは赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基
の残存が殆ど無いことが確認された。不揮発分４０．１
％、酸価は固形分当たり２５．４ mgKOH/gであった。こ
れを重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポ
リマーＢ−１とする。

【００６３】続いて、前記Ｂ−１の２５０部と過酸化ベ
ンゾイルの０．１５部を混合溶解し、ここにイオン交換
水の３００部および２８％アンモニア水の３．３部を攪
拌下に徐々に加えＢ−１の半透明な乳化液を得た。

【００６４】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。

【００６５】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。

【００６６】続いて、上記の溶剤を除去したＢ−１の乳
化液を攪拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリ
ングした。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶
解すること無く、液は濁りを示した。また、上記と同様
にしてポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性が
なく、セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が
認められず、強固に接着していることを示した。

【００６７】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．５％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。

【００６８】実施例４ 実施例３で得られた重合性不飽和基を有する自己水分散
性ウレタン系ポリマーＢ−１の２５０部と１，４−ブタ
ンジオールジアクリレートの４部を混合し、ここにイオ
ン交換水の３００部および２８％アンモニア水の３．３
部を攪拌下に徐々に加え半透明な乳化液を得た。

【００６９】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。

【００７０】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。

【００７１】続いて、前記の溶剤を除去した乳化液に過
硫酸アンモニウムの０．２部を加え、８０℃で１時間攪
拌した後再びサンプリングした。上記と同様にしてＴＨ
Ｆ中に加えたところ溶解すること無く、液は濁りを示し
た。また、上記と同様にしてポリエステルフィルムに塗
布した皮膜は粘着性がなく、セロハンテープによる接着
性の試験で全く剥離が認められず、強固に接着している
ことを示した。

【００７２】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．６％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。

【００７３】実施例５ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの丸底フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクト
ンジオール、水酸基価９０ mgKOH/g）の２０５．６ｇ
（０．３３当量）、ＩＰＤＩの１００．０ｇ（０．９当
量）を仕込んだ。この混合物系を攪拌し、１１０℃に加
熱した。１時間後８０℃まで冷却し、ジメチロールプロ
ピオン酸の１６．１ｇ（０．２４当量）、ブレンマーＧ
ＬＭ（日本油脂（株）製、グリセロールモノメタクリレ
ートの商品名）の１４．４ｇ（０．１８当量）、ジブチ
ル錫ジラウレートの０．３ｇおよび酢酸エチルの８４．
０ｇを加え、８０℃で４時間反応させた後、温度を６０
℃まで冷却した。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算
で１．９％であった。ここにＭＥＫの６９８ｇ、イソプ
ロピルアルコールの３０ｇおよびヘキサメチレンジアミ
ンの５．２ｇ（０．０９当量）を加え同温度で１時間攪
拌を続けた。このものは赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基
の残存が殆ど無いことが確認された。不揮発分３０％、
酸価は固形分当たり１９．５ mgKOH/gであった。これを
重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポリマ
ーＢ−２とする。

【００７４】続いて、前記Ｂ−２の３３３部と過酸化ベ
ンゾイルの０．１５部を混合溶解し、ここにイオン交換
水の３００部および２８％アンモニア水の２．５部を攪
拌下に徐々に加えＢ−２の半透明な乳化液を得た。

【００７５】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。

【００７６】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。

【００７７】続いて、上記の溶剤を除去したＢ−２の乳
化液を攪拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリ
ングした。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶
解すること無く、液は濁りを示した。また、上記と同様
にしてポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性が
なく、セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が
認められず、強固に接着していることを示した。

【００７８】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３６．５％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。

【００７９】実施例６ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた５リットルの丸底フラスコに、クラポール Ｐー
２０１０（（株）クラレ製、ポリＭＰＤアジペートジオ
ール、水酸基価５６ mgKOH/g）の１，０００．０ｇ
（１．０当量）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）の２５２．３ｇ（３．０当量）を仕込んだ。この
混合物系を攪拌し、１１０℃に加熱した。１時間後８０
℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸の６７．１ｇ
（１．０当量）、ジブチル錫ジラウレートの１．３ｇお
よび酢酸エチルの３２９．８ｇを加え、８０℃で２時間
反応させた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で
３．２％であった。ここに酢酸エチルの４６ｇ、バーノ
ック ＤＮ−９５０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）
製、ＨＤＩのビュレット化物）の６６ｇおよびＮ−メチ
ロールアクリルアミドの１１８ｇを加え８０℃の温度で
３時間反応を続けた。ここにＢＰＯの４．７ｇとＭＥＫ
の１，８８０ｇを加えた。不揮発分４０％、酸価は固形
分当たり１８．５ mgKOH/gであった。

【００８０】別の容器にイオン交換水の４，５００ｇお
よび２８％アンモニア水の３４ｇを用意し、攪拌下に上
記の樹脂溶液を徐々に加え乳白色をした水分散液を得
た。

【００８１】次に、この分散液をエバポレーターに移
し、５０℃以下の温度で減圧蒸留し、溶剤を除去した。

【００８２】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。

【００８３】続いて、上記の溶剤を除去した分散液を攪
拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリングし
た。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶解する
こと無く、液は濁りを示した。また、上記と同様にして
ポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性がなく、
セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が認めら
れず、強固に接着していることを示した。

【００８４】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３５．６％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。

【００８５】

【発明の効果】本発明にかかわる架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散物は、水分散に必要な中和剤として、従
来公知のイソシアネート基を分子末端に有する水分散さ
れた樹脂粒子をポリアミンで架橋させる方法では使用す
ることが困難な、アンモニアのような活性水素を有する
塩基をも容易に使用することができる。また、分散樹脂
粒子を架橋させる段階では粒子間相互の結合が起こりに
くいので、微少架橋粒子の水分散体を容易に安定して製
造することができる。

【００８６】本発明で得られる架橋ポリウレタン樹脂粒
子の水性分散物を種々の基材に塗布乾燥することによ
り、柔軟でありながら粘着性のない強靱な皮膜が得ら
れ、接着性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に
優れるので、塗料、インキ、接着剤、その他の被覆組成
物の用途に利用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和基を有する自己水分散性ウ
   レタン系ポリマー、またはこれと重合性不飽和基を有す
   るその他の化合物との混合物を水性媒体中に分散させた
   後、該重合性不飽和基を重合させることによって分散粒
   子の粒子内架橋をさせることを特徴とする架橋ポリウレ
   タン樹脂粒子の水性分散物の製造方法。
2. 【請求項２】 重合性不飽和基を有する自己水分散性ウ
   レタン系ポリマーがカルボキシル基を有するウレタン系
   ポリマーと不飽和グリシジル化合物との反応生成物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリウレタン樹
   脂粒子の水性分散物の製造方法。
3. 【請求項３】 末端にイソシアネート基を有する親水性
   基含有ウレタンプレポリマー、またはこれと平均イソシ
   アネート官能価が２．１以上の疎水性ポリイソシアネー
   トとの混合物に、該イソシアネート基を介して導入が可
   能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加
   え反応させた後、水性媒体中に分散させ、次いで、該
   α，βーエチレン性不飽和結合を重合させることを特徴
   とする架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 末端にイソシアネート基を有する親水性
   基含有ウレタンプレポリマー、またはこれと平均イソシ
   アネート官能価が２．１以上の疎水性ポリイソシアネー
   トとの混合物に、該イソシアネート基を介して導入が可
   能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加
   え反応させ、ここにさらにα，βーエチレン性不飽和結
   合を１個以上有する他の化合物を混合させた後、水性媒
   体中に分散させ、次いで、該α，βーエチレン性不飽和
   結合を重合させることを特徴とする架橋ポリウレタン樹
   脂粒子の水性分散物の製造方法。
5. 【請求項５】 末端にイソシアネート基を有する親水性
   基含有ウレタンプレポリマーが、親水性基として、カル
   ボキシル基、スルホン酸塩基およびポリオキシエチレン
   鎖から選ばれる少なくとも一つを有する請求項３又は請
   求項４に記載した架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散
   物の製造方法。