JPH10338732A - 水性ウレタン複合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、インキ、接着剤、コーテイング剤に有用
であり、かつ通常のウレタン合成溶剤であるケトン系、
芳香族系有機溶剤をプレポリマー化反応に使わなく、脱
溶剤工程を省略することも可能な水性ウレタン複合樹脂
の製造方法を提供すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに活性水素を有しない不
飽和単量体中でウレタンプレポリマーを得、活性水素を
有する有機溶剤の存在下で鎖延長反応を行うことにより
増粘を抑制する。該ポリウレタンの不飽和単量体溶液を
重合、水分散の後に脱溶剤することで先の課題を解決す
る水性ウレタン複合樹脂の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複合樹
脂の製造方法に関するものである。本発明で得られる水
性複合樹脂は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜
を与え、塗料、インキ、接着剤、コーテイング剤の分野
に於いて有用であり、幅広く使用することが可能であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単
独で若しくは混合で用い、脱溶剤過程を経てエマルジョ
ン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレ
タン樹脂が開発されてきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８
１）。水性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来
の油性ウレタン樹脂よりも優れたものであるが、その製
造において、前記の有機溶剤を使用するため、脱溶剤工
程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄
等の問題が新たに生じてきた。脱溶剤が不十分であると
成膜性、塗膜物性を損ねるおそれがあった。また、有機
溶剤の中には、例えば、食品関連のインキ、塗料用途に
おいては微量の有機溶剤の残留が問題となる場合があ
る。

【０００３】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示され
ているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンド
がある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブ
レンドによる経時安定性、両樹脂が化学的に結合してい
ないため成膜時の相分離等の問題がある。特開平６−８
０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのアク
リルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウレタ
ン樹脂とアクリル樹脂の複合化には優れた方法で物性の
向上は期待できるものの、ウレタン樹脂を合成する時に
従来のケトン系、ピロリドン系、芳香族系有機溶剤を使
用しているため前記したような諸問題が存在する。これ
らを解決する手段として、例えば特開昭５９−１３８２
１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン合成
し、複合化させる方法が開示されている。しかし、この
方法では、鎖延長反応において著しく増粘することから
ウレタン樹脂の比率を下げたり、特殊な撹拌装置を必要
とする欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の水
性ウレタン樹脂の製造においては、ケトン系、ピロリド
ン系、芳香族系等の有機溶剤の使用が必須であった。そ
のため有機溶剤使用による環境、衛生上の問題、コスト
等が大きな問題であった。また、このようにして水性化
したウレタン樹脂でも溶剤型と同様に耐候性、耐アルカ
リ性が劣っているためそれらの物性を向上させ、汎用性
を高めることも同時に必要とされていた。このような現
状から製造過程において成膜性、塗膜物性を損ねたり、
環境上の問題のある従来のウレタン合成溶剤を使用する
ことなく、また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候
性、耐アルカリ性も向上させた水性ウレタン樹脂が、塗
料、インキ、接着剤が係わる分野において、強く要望さ
れていた。

【０００５】本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点であ
る耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン複合樹
脂を通常のケトン系、ピロリドン系、芳香族系等の合成
溶剤を使用することなく、また、増粘することなく容易
に得る製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
も優れた水性ウレタン複合樹脂の製造方法を完成するに
至った。

【０００７】従来の水性ウレタン樹脂の製造方法におけ
る問題点を克服するため活性水素を有しない不飽和単量
体類をウレタンの合成溶媒としてプレポリマー化反応を
行い、その反応性を解析したところ有機溶媒中と同様な
反応の進行がみられた。また、続いて鎖延長反応を水酸
基含有の有機溶剤存在下で行ったところ、増粘を抑制で
き、しかも鎖延長反応を妨げる副反応もほぼ回避出来る
ことを見い出した。最終的にこの不飽和単量体類をラジ
カル重合することにより従来のウレタン樹脂の欠点であ
る耐候性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、アクリル類と
複合化された水性ウレタン複合樹脂を見い出すに至っ
た。該水性ウレタン複合樹脂分散体中に含まれる水酸基
を有する有機溶剤は、水性のインキ、接着剤、コーテイ
ング剤等の成膜性、塗工性を上げるために幅広く使用さ
れていることから完全に溶剤を除去せずに使用すること
も可能である。

【０００８】すなわち、第一の発明は、ウレタンおよび
不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン樹
脂を得るに当たり、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシア
ネート基を有する数平均分子量２０，０００以下のウレ
タンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一
工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤の存在下に鎖延長
し、ポリウレタン溶液（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめ、ポリウレタン- ポリ
アクリル溶液を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）を水分散し、ポリウレタン- ポリアクリル溶
液の水分散体（Ｄ）を得る第四工程 ｅ）（Ｄ）より水酸基を有する有機溶剤を除去する第五
工程 からなることを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造
方法に関する。

【０００９】第二の発明は、第一工程においてウレタン
プレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とする
水性ウレタン複合樹脂の製造方法に関する。第三の発明
は、第一工程において活性水素を有しない不飽和単量体
が芳香族系単量体を含む単量体からなることを特徴とす
る水性ウレタン複合樹脂の製造方法に関する。第四の発
明は、第一工程においてウレタンプレポリマーがポリエ
チレングリコールを必須成分とすることを特徴とする水
性ウレタン複合樹脂の製造方法に関する。

【００１０】第五の発明は、第二工程において水酸基を
有する有機溶剤がイソプロピルアルコールを含有するこ
とを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造方法に関す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程の活性水素を有しない不飽和単量体中での
ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、ポリ
オールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分散させた
後にポリイソシアネートを添加、滴下させることが好ま
しい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散せしめる
方法としては、室温でそのまま溶解、分散させたり、あ
るいは加熱撹拌の操作を用いることができる。加熱に際
しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためより低温
で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／または微量
の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。プレポリ
マー化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で１〜１
５時間行うのが好ましい。反応の終点は滴定によるＮＣ
Ｏ％測定により判断される。

【００１２】第一の工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソリビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。

【００１３】より高分子量のポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエステルポリオールとしては、ジオール、二塩基酸の
重縮合物からなるポリエステル、ジオールとしては、前
記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その
他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカ
ーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールとし
ては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１４】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を
有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点
からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性
の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを用いる場合、分子量が２０，００
０以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウレ
タン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の活
性水素を有していても分岐構造となることから増粘の問
題が生じやすくなる。ジオールとしてポリエチレングリ
コールを単独、或いは他のジオールと併用すると水溶化
が容易になり安定な分散体、ハイドロゾルが得られる。

【００１５】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。

【００１６】活性水素を有しない不飽和単量体として
は、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、シラノー
ル基、１級、２級アミノ基等を含有しない不飽和単量体
が挙げられる。例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル
酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を
有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；
Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を
有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含
窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレー
ト；スチレン、αーメチルスチレン、メタクリル酸フェ
ニル等の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソ
シアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基
を一つ有する単量体類、及びジビニルベンゼン、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性
不飽和単量体等が挙げられる。

【００１７】活性水素を有しない不飽和単量体の使用に
よりポリオールとポリイソシアネートの反応に関与しな
く、設計通りのウレタン樹脂を得ることができる。活性
水素を有しない不飽和単量体の選択においてはポリオー
ル、ポリイソシアネートをよく溶解させることが望まし
いが、完全溶解しなくても反応の進行に連れ溶解するよ
うな系の選択も可能である。溶解性が不良の場合は、Ｎ
−ビニルピロリドン等のウレタン樹脂に対して溶解力の
高い単量体、あるいは芳香族不飽和単量体等ウレタンプ
レポリマーに対して比較的溶解性のある単量体類を使用
することもできる。

【００１８】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００１９】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。

【００２０】不飽和単量体中での反応は、一般に溶剤系
に比べて溶液粘度が高くなるためウレタンプレポリマー
の分子量、及びウレタンプレポリマーと不飽和単量体の
比率を特定範囲内に納めることが重要となる。ウレタン
プレポリマーの数平均分子量が２０，０００以上になる
と増粘が著しく、反応に長時間要したりする。また、ウ
レタンプレポリマー量と不飽和単量体量の総和に対する
プレポリマーの割合が６０重量％以上でも同様な問題が
生じる。５重量％以下では、ウレタンの特徴である基材
への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、反発弾性等が得難
い。

【００２１】第二工程に用いるＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーの鎖延長剤としては低分子量ポリオールまた
は、低分子量のポリアミンがある。ポリアミンを用いる
と樹脂中にウレア結合が導入されポリウレタン−ウレア
樹脂が得られる。３官能以上のポリオール、ポリアミン
は架橋剤としても働く。ポリアミンを用いる鎖延長反応
は、アミンとイソシアネートの反応性が高いことから１
０〜８０℃、好ましくは５０℃以下が良い。

【００２２】鎖延長用のポリオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、が挙げられる。ポリアミンとして
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、ジフェニルジアミン等の脂肪
族、脂環式、芳香族系ジアミン、トリアミンがある。こ
れらの使用に際して、単官能のモノアミン、またはモノ
オールを併用すれば鎖延長反応の停止による分子量の調
整も可能である。鎖延長反応終了後も不飽和単量体を適
宜選択することにより、架橋性、耐水性、撥水性を向上
させることができる。

【００２３】第二工程で用いられる水酸基を有する有機
溶剤としては、公知の物が使用できる。例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎーブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１，３、−モノイソブチレート（テキサノール、イー
ストマンケミカル社製）等を単独、或いは混合で用いら
れる。これら水酸基を有する有機溶剤を使用することで
鎖延長反応における粘度の増加を抑えることができる。
これら水酸基を有する有機溶剤を用いることにより鎖延
長反応に伴う増粘の抑制のみではなく、後工程における
水分散を容易にならしめる。これら有機溶剤の中で増
粘、副反応の抑制、あるいは成膜、塗工助剤としての機
能からはイソプロピルアルコールを含有する有機溶剤が
望ましい。第二工程では必要に応じて水酸基を有しない
有機溶剤を併用する事も可能である。

【００２４】水酸基を有する有機溶剤を第一工程で得ら
れたウレタンプレポリマー溶液に添加する方法は、イソ
シアネートと水酸基の反応を極力抑えるため、６０℃以
下、好ましくは５０℃以下にて行うのが良い。添加時期
は、鎖延長前、あるいは鎖延長中が好ましい。前者にお
いては、直ちに鎖延長を行う必要がある。第二工程で
は、活性水素を有する不飽和単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基
を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等を鎖延長前、或いは鎖延長中
に添加することも可能である。これにより溶液粘度を更
に下げたり、一部はウレタンのＮＣＯ末端と反応し、後
行程で不飽和単量体類の重合体と化学結合を通しての複
合化も可能となる。

【００２５】第三工程において不飽和単量体を重合し、
ポリウレタンおよび不飽和単量体の重合物からなる分散
体を得るには公知のラジカル重合方法が好ましい。重合
開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であ
る。油溶性開始剤の使用に際しては前もってポリウレタ
ンの不飽和単量体および水酸基を有する有機溶剤溶液
（Ｂ）に溶解させておくことが好ましい。これら重合開
始剤は、不飽和単量体に対して０．０５〜５％の範囲内
で好適に用いられる。温度は４０〜１００℃が好まし
く、レドックス開始剤では８０℃以下で十分である。重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸
化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイ
ド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の
無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パー
オキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス
系開始剤として使用することも可能である。用いられる
還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン
酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００２６】不飽和単量体の重合方法に関しては、ポリ
ウレタンの不飽和単量体および水酸基を有する有機溶剤
溶液（Ｂ）の全量仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕
込みで残りを滴下させる方法が可能である。また、不飽
和単量体の重合に際しては、分子量を調節する目的で公
知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャ
ルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も
可能である。

【００２７】第四工程のポリウレタンおよび不飽和単量
体の重合物からなる溶液を水分散する方法としては、
１）ジオール成分としてカルボキシル基含有ジオールを
用い、塩基で中和する方法、２）三級アミノ基を有する
アルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化し、四
級化する方法、３）三級アミノ基を有するアルキルジア
ルカノールアミンでプレポリマー化し、酸で中和し、ア
ミン塩にする方法、４）水溶性の高いポリオール、例え
ばエチレングリコールをウレタン成分とする方法等が挙
げられる。または、５）同一分子内に１以上のカルボキ
シル基を持つ不飽和単量体を共重合し塩基性物質で中和
する方法、６）同一分子内にポリオキシエチレン骨格を
持つ不飽和単量体の共重合、さらには、上記１から６ま
での方法を複数組み合わせる方法がある。本発明には、
界面活性剤を使用しないことが好ましいが、ポリウレタ
ン複合樹脂分散体の機械的安定性を改良する目的で少量
の界面活性剤の併用も可能である。

【００２８】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。

【００２９】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００３０】水分散においては、ポリウレタンとポリア
クリルとを合わせた総量が７０重量％以下の範囲内が好
ましい。７０重量％よりも大きいと凝集物が生成し易
く、また均一な重合体が得難い。

【００３１】第５工程の水酸基を有する有機溶剤の除去
は、蒸留による留去が望ましい。加熱もしくは加熱減圧
下で留去することができ、水性ウレタン複合樹脂を得る
ことができる。

【００３２】このようにして得られた本発明である水性
ウレタン複合樹脂は、水性の塗料、インキ、接着剤、コ
ーテイング剤のビヒクル、バインダー樹脂として、また
ポリオレフィンへの密着性にも優れていることからプラ
イマーとしても適用ができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量
部を意味する。

【００３４】

【実施例１】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、エチルアクリレート２００部、ブチ
ルアクリレート１８８部、数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール６．
７部、ジメチロールプロピオン酸１．４部を仕込み、６
０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシ
アネート３．７部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部
を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレ
ポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝０．４
５％。数平均分子量１６，７００。

【００３５】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド０．２部を蒸留水５０部に
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応
を続行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約
３１，０００であった。次にイソプロピルアルコール５
７０部とアゾビスイソブチロニトリルを７．８部を添加
し窒素雰囲気下で８０℃にて６時間アクリル重合反応を
行った。この溶液にトリエチルアミン１．１部、蒸留水
７５０部を加え、ポリウレタン複合樹脂溶液の水分散を
おこなった。次にフラスコに留出器を取り付けた後、該
水分散体を８０℃に昇温し、イソプロピルアルコールを
留去した。イソプロピルアルコールと少量の水が共沸す
るために留去量は７５０部とした。留去後ウレタン複合
樹脂分散体（イ）を得た。

【００３６】

【実施例２】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、メチルアクリレート４０部、ブチル
アクリレート４０部、数平均分子量約２，０００（水酸
基価５６）のポリプロピレングリコール１５８部、ジメ
チロールプロピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで
昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート
１０９．３部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え
８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマ
ーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝２．１％。数
平均分子量４，４００。

【００３７】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール１０部を加えた。撹拌
下、イソホロンジアミン１４．３部を蒸留水５０部に溶
解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を
続行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約２
８，０００であった。イソプロピルアルコール７４０部
とアゾビスイソブチロニトリル１．６部を加え、フラス
コに窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温し、アクリル
重合を６時間行った。ここにトリエチルアミン２９部、
蒸留水９４０部を加え、次該水分散体を８０℃に昇温し
イソプロピルアルコールを留去し、水性のウレタン複合
樹脂分散体（ロ）を得た。留去量は９３８部であった。

【００３８】

【実施例３】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、メチルアクリレート１００部、ブチ
ルアクリレート７０部、メチルメタクリレート７０部、
数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリプロ
ピレングリコール８６．４部、ジメチロールプロピオン
酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、
ジフェニルメタンジイソシアネート５０．７部、ジブチ
ル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４
時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得
た。実測ＮＣＯ％＝０．７５％。数平均分子量９，５０
０。

【００３９】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５０部に
溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応
を続行した。こうして得られたポリウレタンは分子量約
３３，０００であった。さらに、イソプロピルアルコー
ル５８０部とアゾビスイソブチロニトリル４．８部を加
え、フラスコに窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温し
６時間アクリル重合をおこなった。ここに、トリエチル
アミン１４．４部、蒸留水７００部を加え該水分散体を
８０℃に昇温し、イソプロピルアルコールを留去し水性
のウレタン複合樹脂分散体（ハ）を得た。このときの留
去量は７５０部であった。

【００４０】

【比較例１】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、メチルアクリレート１００部、ブチ
ルアクリレート７０部、メチルメタクリレート７０部、
数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリテト
ラメチレングリコール９５．４部、ジメチロールプロピ
オン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌
下、イソホロンジイソシアネート４３．７部、ジブチル
錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時
間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得
た。実測ＮＣＯ％＝０．３％。数平均分子量２５，００
０。

【００４１】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。アジ
ピン酸ジヒドラジド１．８部、蒸留水５０部からなる溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンは分子量約４３，０
００であった。つぎに、イソプロピルアルコール５８０
部とアゾビスイソブチロニトリル４．８部を加え、フラ
スコに窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温し、６時間
アクリル重合をおこなった。つぎにトリエチルアミン１
４．４部、蒸留水７５０部を加え、該水分散体を８０℃
に昇温し、イソプロピルアルコールを留去し水性のウレ
タン複合樹脂分散体（ニ）を得た。この時の留去量は７
５０部であった。

【００４２】

【比較例２】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、メチルエチルケトン２００部、数平
均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリプロピレ
ングリコール１１３部、ジメチロールプロピオン酸１
９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫
ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間
反応させウレタンプレポリマーを得た。実測ＮＣＯ％＝
１．８％。数平均分子量５，０００。

【００４３】プレポリマーを３０℃まで冷却し、アジピ
ン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶液
を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間続
行した。次にトリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５
０部を加え、脱溶媒を行った後に水性のウレタン樹脂分
散体（ホ）を得た。

【００４４】実施例１〜３及び比較例１〜２で得た水性
ウレタン複合樹脂（イ〜ハ、ニ）、及び水性ウレタン樹
脂（ホ）の評価方法を以下に示す。結果は表１に示す。 ａ）水分散性 第四工程での水分散性 ◎ 容易に水分散性ができる。 ○ 水分散性ができる。 △ 水分散時に増粘等が見受けられるが分散可能。 × 水分散時に著しく増粘または水分散しない。

【００４５】ｂ）第五工程での凝集物の生成 有機溶剤の留去後、分散体を１００メッシュの金網で濾
過し、濾過残分の程度を調べた。 ◎ 濾過残分がない。 ○ 濾過残分が殆どない。 △ 濾過残分が少しある。 × 濾過残分がかなりある。

【００４６】ｃ）ＰＥＴへの密着性 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン複合樹脂（イ〜ハ、
ニ）及び水性ウレタン樹脂（ホ）を２．５ＭＩＬのアプ
リケーターにて塗工した。６０℃・３分の乾燥後、室温
に戻しセロテープ剥離試験によりその密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。

【００４７】ｄ）耐候性 スレート板上に該水性ウレタン複合樹脂（イ〜ハ、ニ）
及び水性ウレタン樹脂（ホ）の皮膜を形成し、耐候試験
機（サンシャインウエザーメータ）中に２００時間暴露
し、暴露後の皮膜の密着状態セロテープ剥離試験で調べ
た。 ◎ 皮膜が全く剥がれない。 ○ 皮膜が殆ど剥がれない。 △ 皮膜が少し剥がれる。 × 皮膜がかなり剥がれる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】通常のウレタン合成溶媒をプレポリマー
化反応に使用することなく、また必要に応じて脱溶剤工
程を省くことも可能なことから、コスト的に優れた製造
方法である。また、その製造過程において、不飽和単量
体中でウレタン化反応を行うことからウレタン樹脂と不
飽和単量体を直接、化学的に結合させることも可能でブ
レンド系とは異なる樹脂形態をもたせることができる。
このようにして得た水性ウレタン複合樹脂は、ウレタン
の長所である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐
衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂の欠点である耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を向上させることが
できるため、本法により実用性の極めて高い水性ウレタ
ン複合樹脂の製造方法を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/66 Ｃ０８Ｇ 18/66 Ａ Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 57/04 57/04 75/08 75/08 Ｃ０９Ｄ 125/02 Ｃ０９Ｄ 125/02 157/04 157/04 175/08 175/08 Ｃ０９Ｊ 125/02 Ｃ０９Ｊ 125/02 157/04 157/04 175/08 175/08 (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタンおよび不飽和単量体のラジカル重
   合体からなる水性ウレタン複合樹脂を得るに当たり、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
   有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシア
   ネート基を有する数平均分子量２０、０００以下のウレ
   タンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一
   工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤の存在下に鎖延長
   し、ポリウレタン溶液（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめ、ポリウレタン- ポリ
   アクリル溶液（Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）を水分散し、ポリウレタン- ポリアクリル溶
   液の水分散体（Ｄ）を得る第四工程 ｅ）（Ｄ）より水酸基を有する有機溶剤を除去する第五
   工程 からなることを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】第一工程においてウレタンプレポリマーが
   ５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】第一工程において活性水素を有しない不飽
   和単量体が芳香族系単量体を含む単量体からなることを
   特徴とする請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】第一工程においてウレタンプレポリマーが
   ポリエチレングリコールを必須成分とすることを特徴と
   する請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】第二工程において水酸基を有する有機溶剤
   がイソプロピルアルコールを含有することを特徴とする
   請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。