JPH09143211A - 水性ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、インキ、接着剤に有用であり、かつ有機
溶剤を使用しない水性ウレタン化合物の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 水性のウレタン樹脂を製造する方法にお
いて、有機溶剤の代わりに不飽和単量体を溶媒としてウ
レタンプレポリマーを得、水分散する。ついで、水中鎖
延長を行い、不飽和単量体溶液を重合することを特徴と
する該水性ウレタン化合物の製造方法。 【効果】 本質的に有機溶媒を使用しないことから環境
汚染、安全衛生性に優れる。また本発明によりアクリル
類と複合化した樹脂が得られ、ウレタンの短所である耐
候性、耐熱性等も向上させことから有用性の極めて高い
水性ウレタン化合物の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン化合物
の製造方法に関するものである。本発明で得られる水性
化合物は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を与
え、塗料、インキ、接着剤の分野に於いて有用であり、
幅広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、有機溶剤を溶媒とし合成、使用され
ていたが環境対策、人体への安全衛生より水系化への努
力が行われ、エマルジョン、コロイダルデスパージョ
ン、水溶解型の水性ウレタン樹脂が開発されてきた。こ
れらの水系、或いは有機溶剤も併用した水性ウレタン樹
脂は、使用、取扱いの点では従来の有機溶剤型よりも優
れたものであるが、その製造過程においては依然、有機
溶剤を使用していることから、環境汚染、安全衛生上の
根本的な解決策とはなっていない。また、これら樹脂の
製造過程における有機溶剤の使用は、脱溶剤の工程に要
する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却破棄等の問
題も含んでいる。

【０００３】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示され
ているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンド
がある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブ
レンドによる経時安定性、両樹脂が化学的に結合してい
ないため成膜時の膜物性等に問題がある。特開平６−８
０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのアク
リルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウレタ
ン樹脂とアクリルの複合化には優れた方法で物性の向上
は期待できるものの、水性ウレタン樹脂を得る時に有機
溶剤を使用し、脱溶剤により水性樹脂を得ているため前
記したような環境汚染、安全衛生上の諸問題が存在す
る。これらの解決する手段として、例えば特開昭５９−
１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレ
タン合成し、複合化させる方法が開示されている。しか
し、この方法では、鎖延長反応において著しく増粘する
ことからポリウレタン化反応が困難であるため、ウレタ
ン樹脂比率を下げたり、特殊な撹拌装置を必要とする欠
点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術ではウレタン樹脂の製造過程で有機溶剤を全く使用し
なく、容易に樹脂を製造でき、また、ウレタン樹脂の欠
点である耐候性、耐アルカリ性を向上させたウレタン樹
脂を主体とする水性のウレタン化合物を得ることはでき
なかった。このような水性のウレタン化合物は、塗料、
インキ、接着剤が関わる分野において、強く要望されて
いた。

【０００５】本発明は、ウレタン樹脂をアクリル樹脂と
複合することで製造過程から製品に至るまで有機溶剤を
全く使用せず、また、従来のウレタン樹脂の欠点である
耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン化合物の
製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意検討した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
優れた水性ウレタン複合樹脂の製造方法を完成するに至
った。

【０００７】従来から行われてきた水性ウレタン樹脂の
製造方法における問題点を克服するため活性水素を有し
ない不飽和単量体類をウレタンの合成溶媒としてプレポ
リマー化反応を行い、その反応性を解析したところ有機
溶媒中と同様な反応の進行がみられ、また、最終的にこ
の不飽和単量体類をラジカル重合することにより従来の
ウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱
性に優れたアクリル類と複合化された水性ウレタン化合
物を見い出すにいたった。

【０００８】すなわち、第一の発明は、ウレタンおよび
不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン化
合物を得るに当たり、その工程が ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシア
ネート基を有する分子量２０、０００以下のウレタンプ
レポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水分散させ、ウレタンプレポリマーの不飽
和単量体溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）を鎖延長し、ポリウレタンの不飽和単量体溶
液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）を重合せしめる第四工程からなることを特徴
とする水性ウレタン化合物の製造方法である。

【０００９】第二の発明は、第一工程においてウレタン
プレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とする
水性ウレタン化合物の製造方法である。第三の発明は、
活性水素を有しない不飽和単量体が芳香族系単量体を含
む単量体からなることを特徴とする水性ウレタン化合物
の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】水性ウレタン化合物の製造におい
て第一工程における活性水素を有しない不飽和単量体中
でのポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、
ポリオールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分散さ
せた後にポリイソシアネートを添加、滴下させることが
好ましい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散せし
める方法としては、室温でそのまま溶解、分散させた
り、あるいは加熱撹拌の操作を用いることができる。加
熱に際しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためより
低温で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／または
微量の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。プレ
ポリマー化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で１
〜１５時間行うのが好ましい。反応の終点はＮＣＯ％測
定により判断される。

【００１１】第一の工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコー
ル、、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソリビトール
等の３価のアルコールが挙げられる。

【００１２】より高分子量のポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエステルポリオールとしては、ジオール、二塩基酸の
重縮合物からなるポリエステル、ジオールとしては、前
記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、
ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、
１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その
他、ポリカプロラクトン、ポリβーメチルーδーバレロ
ラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカ
ーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールとし
ては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１３】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を
有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点
からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性
の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを用いる場合、分子量が２０、００
０以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウレ
タン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の活
性水素を有していても分岐構造となることから増粘の問
題が生じやすくなる。

【００１４】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２、２−ジメチロール酢酸、２、２−
ジメチロール酪酸、２、２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２、２−ジメチロール酪酸が好ましい。

【００１５】不飽和単量体としては、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有す
る不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単
量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等の含窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アク
リレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不
飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素不
飽和単量体；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等の含フッ素不飽和単量体、イソシアネート基をブロ
ックした不飽和単量体等の不飽和基を一つ有する単量体
類、及びジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等の２官能性不飽和単量体等が挙
げられる。活性水素を有しない不飽和単量体としては、
前記不飽和単量体の内、カルボキシル基、水酸基、メチ
ロール基、シラノール基、アミド基、１級、２級アミノ
基等を含有しない不飽和単量体が挙げられる。

【００１６】これら活性水素を有しない不飽和単量体の
選択においてはポリオール、ジイソシアネートをよく溶
解させることが望ましいが、完全溶解しなくても反応の
進行に連れ溶解するような系の選択も可能である。溶解
性が不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレタン樹脂
に対して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族不飽和単
量体等のウレタンプレポリマーに対して比較的溶解性の
ある単量体類を使用することもできる。

【００１７】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートがある。例え
ば、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１、４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３、３’−ジメチルー４、４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３、３’−ジメトキシ−４、４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３、３’−ジクロロ−
４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、１、５−ナ
フタレンジイソシアネート、１、５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００１８】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキ
シル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエ
−トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二す
ず、塩化鉄が挙げられる。不飽和単量体中での反応は一
般に溶剤系に比べて溶液粘度が高くなるためウレタンプ
レポリマーの分子量、及びウレタンプレポリマーと不飽
和単量体の比率を特定範囲内に納めることが重要とな
る。ウレタンプレポリマーの分子量が２０、０００以上
になると増粘が著しく、撹拌が困難になるため反応に長
時間要したり、その後の水分散が困難となり凝集物が生
成し易くなる。また、ウレタンプレポリマー量と不飽和
単量体量の総和に対するプレポリマーの割合が６０％以
上でも同様な問題が生じる。５％以下では、粘度は低い
もののウレタンプレポリマーが分散剤として働くに充分
な量ではない。また、ウレタンの特徴である基材への密
着性、耐摩耗性、耐溶剤性、反発弾性等が得難い。

【００１９】第二工程のウレタンプレポリマーの不飽和
単量体溶液を水分散する方法としては１）ジオール成分
としてカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和
する方法、２）三級アミノ基を有するアルキルジアルカ
ノールアミンでプレポリマー化し、四級化する方法、
３）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミ
ンでプレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方
法、４）水溶性の高いポリオール、例えばエチレングリ
コールをウレタン成分とする方法等が挙げられる。ま
た、本発明には、界面活性剤を使用しないことが好まし
いが、ウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液の水分
散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる複合分
散体の機械的安定性を改良する目的で少量の界面活性剤
の併用も可能である。

【００２０】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ウレタンポリマーの不飽和単量体溶液を中和する
時、塩基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易
さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択
する必要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキ
シル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル
基１当量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００２１】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。

【００２２】ウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液
を水分散する方法としては、通常の撹拌機による撹拌も
可能であるが。安定な水分散体を得るためにはホモミキ
サー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー（みず
ほ工業社製）による高剪断力下による強制分散が好まし
い。また、第二工程ではプレポリマー化反応後の溶液粘
度を下げ水分散性を高めたり、ウレタン鎖末端に二重結
合を付与し他の単量体との化学結合を通しての複合化を
行う目的で活性水素を有する単量体類を水分散前に添加
することも可能である。水分散においては、ウレタンプ
レポリマーと不飽和単量体の合計量が総量に対して７０
％以下の範囲内が好ましい。７０％よりも大きいと凝集
物が生成し易く、また均一な重合体が得難い。

【００２３】第三工程のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ーの鎖延長に用いられるものとして低分子量ジオールま
たは、低分子量のジアミンがある。３官能以上のポリオ
ール、ポリアミンは架橋剤としても働く。ジアミンを用
いる鎖延長反応は、アミンとイソシアネートの反応性が
高いことから２０〜８０℃、好ましくは６０℃以下が良
い。

【００２４】鎖延長用のポリオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１、３−ブタンジ
オール、１、４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、が挙げられる。ポリアミンとして
は、、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロ
ンジアミン、ピペラジン、ジフェニルジアミン等の脂肪
族、脂環式、芳香族系ジアミン、トリアミンがある。こ
れらの使用に際しては、単官能のモノアミン、またはモ
ノオールを併用すれば鎖延長反応の停止による分子量の
調整も可能である。

【００２５】鎖延長剤の添加方法としては、水溶性であ
ればそそままで、水難溶性であれば界面活性剤で乳化し
たり、不飽和単量体に溶解後に乳化し、添加することが
できる。鎖延長反応終了後も不飽和単量体を適宜選択す
ることにより、架橋性、耐水性、撥水性を向上させるこ
とができる。

【００２６】第四工程において水分散体を重合し複合分
散体を得るには公知のラジカル重合方法が好ましい。重
合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能で
ある。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して０．
０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４０〜
１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃以下
で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等の
アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキ
シオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリ
ルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ
ー２ーエチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の
有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機
または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わ
せてレドックス系開始剤として使用することも可能であ
る。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００２７】不飽和単量体の重合方法に関しては、全仕
込みも可能であるが、重合熱、重合安定性の観点から水
分散体を滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下させ
る方法が好ましい。また、不飽和単量体の重合に際して
は、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えば
オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸等の使用も可能である。

【００２８】このようにして得られた本発明である水性
ウレタン複合樹脂は、水性の塗料、インキ、接着剤のビ
ヒクル、バインダー樹脂として、またポリオレフィンへ
の密着性にも優れていることからプライマーとしても適
用ができる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量
部を意味する。

【００３０】実施例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート２００部、ブチルアクリレー
ト１８８部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５
６）のポリテトラメチレングリコール６．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸１．４部を仕込み、６０℃まで昇温
した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート３．
７部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃
まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモ
ノマー溶液を得た。測定の結果ＮＣＯ％＝０．５％、数
平均分子量１６、８００であった。

【００３１】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、トリエチルアミン１．１部、蒸留水５
５０部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の
水分散体を得た。温度を３０℃に保ったまま、アジピン
酸ジヒドラジド０．２部を蒸留水５０部に溶解した溶液
を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。
こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約３３０
００であった。フラスコに窒素ガスを導入しながら該水
分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム７．８部加え
アクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウ
ムを１．９部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレ
タン化合物分散体を得た。

【００３２】実施例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）の
ポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロ
ピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹
拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３
部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで
昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマ
ー溶液を得た。測定の結果ＮＣＯ％＝２．０％、数平均
分子量４、２００であった。

【００３３】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、トリエチルアミン２９部、蒸留水５５
０部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水
分散体を得た。温度を３０℃に保ったまま、イソホロン
ジアミン１４．３部を蒸留水５０部に溶解した溶液を３
０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こう
して得られたポリウレタンは数平均分子量約２９０００
であった。フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散
体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加えアク
リル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを
０．４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン
化合物分散体を得た。

【００３４】実施例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコ
ール８６．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５０．７部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。測定の結
果ＮＣＯ％＝０．８％、数平均分子量９、５００であっ
た。

【００３５】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水
５５０部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液
の水分散体を得た。温度を３０℃に保ったまま、アジピ
ン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５０部に溶解した溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約３
２０００であった。フラスコに窒素ガスを導入しながら
該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部
加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カ
リウムを１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性の
ウレタン化合物分散体を得た。

【００３６】実施例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート１３０部、ブチルアクリレー
ト１００部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５
６）のポリエチレングリコール９２．２部、ジメチロー
ルプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温し
た。撹拌下、イソホロンジイソシアネート４５．２部、
ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温
し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶
液を得た。測定の結果ＮＣＯ％＝０．８％、数平均分子
量１１、０００であった。

【００３７】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却した後に２ーヒドロキシエチルメタクリレート１０
部を加えた。撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸
留水５５０部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー
溶液の水分散体を得た。直ちに、アジピン酸ジヒドラジ
ド３．５部、蒸留水５０部からなる溶液を３０分かけて
滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られ
たポリウレタンは数平均分子量約３万２千であった。フ
ラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に
昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えアクリル重合反応
を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加
し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体
を得た。

【００３８】実施例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート
３０部、スチレン１０部、数平均分子量約２、０００
（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール１５８
部、ジメチロールプロピオン酸３８．２部を仕込み、６
０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシ
アネート１０９．３部、ジブチル錫ジラウレート０．２
部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプ
レポリマーのモノマー溶液を得た。測定の結果ＮＣＯ％
＝２．０％、数平均分子量４、１００であった。

【００３９】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、トリエチルアミン２９部、蒸留水５５
０部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水
分散体を得た。温度を３０℃に保ったまま、アジピン酸
ジヒドラジド１４．５部を蒸留水５０部に溶解した溶液
を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。
こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約２８０
００であった。フラスコに窒素ガスを導入しながら該水
分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加え
アクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウ
ムを０．４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレ
タン化合物分散体を得た。

【００４０】比較例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール９５．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．
１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネート４３．７部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウ
レタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。測定の結果
ＮＣＯ％＝０．３％、数平均分子量２４、０００であっ
た。

【００４１】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水
５５０部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液
の水分散体を得た。温度を３０℃に保ったまま、アジピ
ン酸ジヒドラジド１．８部を蒸留水５０部に溶解した溶
液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約４
１０００であった。フラスコに窒素ガスを導入しながら
該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部
加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カ
リウムを１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性の
ウレタン化合物分散体を得た。

【００４２】比較例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマーを得た。測定の結果ＮＣＯ％＝
１．６％、数平均分子量５、１００であった。

【００４３】プレポリマーを３０℃まで冷却し、撹拌
下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５０部を加
え、ウレタンプレポリマーの水分散体を得た。温度を３
０℃に保ったままアジピン酸ジヒドラジド８．２部、蒸
留水５０部からなる溶液を３０分かけて滴下した。更
に、鎖延長反応を１時間続行し、脱溶媒後に水性のウレ
タン化合物を得た。

【００４４】比較例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコー
ル１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕
込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタン
ジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレート
０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレ
タンプレポリマーを得た。測定の結果ＮＣＯ％＝１．８
％、数平均分子量５、０００であった。

【００４５】プレポリマーを３０℃まで冷却し、撹拌
下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５０部を加
え、ウレタンプレポリマーの水分散体を得た。温度を３
０℃に保ったままアジピン酸ジヒドラジド８．２部、蒸
留水５０部からなる溶液を３０分かけて滴下した。更
に、鎖延長反応を１時間続行し、脱溶媒後に水性のウレ
タン樹脂分散体を得た。

【００４６】実施例及び比較例で得られた第二工程での
水分散性、第四工程での不飽和単量体重合後の凝集物の
程度、水分散体のＰＥＴへの密着性、耐候性を評価し
た。各評価方法は以下の通りである。結果を表１に示
す。 ａ）水分散性 第二工程での水分散性。 ◎ 水分散性が非常に良い。 ○ 水分散性が良い。 △ 水分散性が少し悪い。

【００４７】× 水分散性が非常に悪い。

【００４８】ｂ）凝集物の生成 不飽和単量体を重合後、分散体を濾過し、凝集物の程度
を調べた。 ◎ 凝集物がない。 ○ 凝集物が殆どない。 △ 凝集物が少し生じる。 × 凝集物がかなり生じる。

【００４９】ｃ）ＰＥＴへの密着性 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン化合物（総固形分４
０％）及び比較例で得た水性ウレタン化合物（固形分４
０％に調整）を２．５ＭＩＬのアプリケーターにて塗工
した。６０℃にて成膜後、室温に戻しテープ剥離試験に
よりその密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。

【００５０】× かなり剥離する。

【００５１】ｄ）耐候性 スレート板上に該水性ウレタン化合物（総固形分４０
％）及び比較例で得た水性ウレタン化合物（固形分４０
％に調整）で皮膜を形成し、耐候試験機（サンシャイン
ウエザーメータ）中に２００時間放置し、皮膜の密着状
態を目視にて観察した。 ◎ 皮膜が全く剥がれない。 ○ 皮膜が殆ど剥がれない。 △ 皮膜が少し剥がれる。

【００５２】× 皮膜がかなり剥がれる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本質的に有機溶媒を使用しないことから
環境汚染性、安全衛生性に優れた製造方法である。ま
た、その製造過程においては、不飽和単量体中でウレタ
ン化反応を行うことからウレタン樹脂とアクリル樹脂を
直接、化学的に結合させることも可能でブレンド系とは
異なる樹脂形態をもたせることができる。このようにア
クリルと複合したウレタン樹脂は、ウレタンの長所であ
る基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐衝撃性を損
なうことなくウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アル
カリ性、耐熱性等の物性を向上させることができるた
め、本法により実用性の極めて高い水性ウレタン化合物
の製造方法を提供することが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタンおよび不飽和単量体のラジカル重
   合体からなる水性ウレタン化合物を得るに当たり、その
   工程が、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
   有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシア
   ネート基を有する分子量２０、０００以下のウレタンプ
   レポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程、 ｂ）（Ａ）を水分散させ、ウレタンプレポリマーの不飽
   和単量体溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程、 ｃ）（Ｂ）を鎖延長し、ポリウレタンの不飽和単量体溶
   液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程、 ｄ）（Ｃ）を重合せしめる第四工程、からなることを特
   徴とする水性ウレタン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の第一工程においてウレタン
   プレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とする
   水性ウレタン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】活性水素を有しない不飽和単量体が芳香族
   系単量体を含む単量体からなることを特徴とする請求項
   １記載の水性ウレタン化合物の製造方法。