JPH06287286A - 不飽和ポリエステルの製造法および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化物の機械的強度や耐沸水性を低下させるこ
となく、架橋性モノマの逸散量の低減を図ることができ
る不飽和ポリエステルの製造法およびこの不飽和ポリエ
ステルを用いた樹脂組成物を提供する。 【構成】一般式 (Ｉ) 【化１】 （式中、ｎは１または２を示し、Ｒは芳香族基または炭
素数２〜25の脂肪族基を示す）で表されるヒドロキシオ
キシアルキルジシクロペンタジエン(X) と不飽和多塩基
酸および／または飽和多塩基酸(Y) とを当量比〔 (X)：
(Y) 〕が１：0.5〜4.0 の範囲で反応させて酸価30〜300
のエステル化物(Z) を製造し、次いで該エステル化物
(Z) と不飽和エポキシド(W) を、(Z) の酸当量と(W) の
エポキシ当量の比〔 (Z)：(W) 〕が１：2.0 〜0.5 の範
囲で酸価が０〜70となるように反応させる不飽和ポリエ
ステルの製造法および前記の不飽和ポリエステルを100
〜50重量部および架橋性モノマを０〜50重量部の範囲で
総量を100 重量部として含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステルの製
造法および樹脂組成物に関し、さらに詳しくは繊維強化
プラスチック（ＦＲＰ）の成形法であるハンドレイアッ
プ法（ＨＵ）またはスプレイアップ法（ＳＵ）において
不飽和ポリエステル樹脂の諸性能を損なうことなく架橋
性モノマの逸散量を低減することができ、かつ速硬化性
によりレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）
法にも適用できる新規な不飽和ポリエステルの製造法お
よび樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂は、常温
・常圧で成形可能で、硬化に際して副生成物を生じない
ため取扱いが容易であり、しかも硬化物の諸特性が優れ
ているため、浴槽、浄化槽、タンク類、船艇などのＦＲ
Ｐ分野のほか、化粧板、パテなどの塗装分野で多用され
ている。

【０００３】しかし、近年、労働安全衛生法の規制強
化、強烈な臭気などの作業環境による雇用不足問題、大
気汚染に関する環境問題などから、不飽和ポリエステル
樹脂の含有する架橋性モノマ、特にスチレン逸散量の低
減に対する要求が高まっている。この要望に応えるもの
として、特開昭５２−６９３５号公報には、樹脂の数平
均分子量を小さくして樹脂組成物の高固形分化を図る、
いわゆるハイソリッド化手法による架橋性モノマ含有量
の低減法が提案されているが、硬化物の諸特性が従来の
不飽和ポリエステル樹脂に比べ著しく劣るという欠点が
あった。また特開昭６４−１００３３０号公報は、ヒド
ロキシル化ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸から
ジシクロペンタジエニルオキシマレエートを合成し、こ
れを出発原料として不飽和ポリエステルを合成し、さら
に末端基をアクリル変性して低分子量化し、低粘度、低
スチレン逸散量を図る方法を提案しているが、硬化物の
機械的強度が低くかつ脆いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、硬化物の機械的強度や耐沸水性を
低下させることなく、架橋性モノマの逸散量の低減を図
ることができる不飽和ポリエステルの製造法およびこの
不飽和ポリエステルを用いた樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、常温で比較的低粘度であ
り、溶解性に優れたヒドロキシオキシアルキルジシクロ
ペンタジエンに着目し、これに多塩基酸を媒体として不
飽和基を導入することにより、上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本願の第１発明は、一般式
(Ｉ)

【化２】 （式中、ｎは１または２を示し、Ｒは芳香族基または炭
素数２〜２５の脂肪族基を示す）で表されるヒドロキシ
オキシアルキルジシクロペンタジエン（Ｘ）と不飽和多
塩基酸および／または飽和多塩基酸（Ｙ）とを当量比
〔（Ｘ）：（Ｙ）〕が１：０．５〜４．０の範囲で反応
させて酸価３０〜３００のエステル化物（Ｚ）を製造
し、次いで該エステル化物（Ｚ）と不飽和エポキシド
（Ｗ）を、（Ｚ）の酸当量と（Ｗ）のエポキシ当量の比
〔（Ｚ）：（Ｗ）〕が１：２．０〜０．５の範囲で酸価
が０〜７０となるように反応させることを特徴とする不
飽和ポリエステルの製造法に関する。本願の第２発明
は、前記の不飽和ポリエステル１００〜５０重量部およ
び架橋性モノマ０〜５０重量部を総量を１００重量部と
して含有してなる樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明に用いられる一般式 (Ｉ) で表され
るヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエン
（Ｘ）は、ジシクロペンタジエンと多価アルコールを強
酸性触媒の存在下で反応させて得られる付加反応物であ
る。この反応は公知であり、例えば、米国特許第２３９
３６０９号明細書またはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイエティ、６８．８、（１９４５）に報告され
ているように、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒などの均
一系強酸触媒の存在下でグリコールとジシクロペンタジ
エンを付加反応させて一般式 (Ｉ) で表される付加反応
物を得ることができる。

【０００８】反応に用いる多価アルコールとしては、芳
香族基または炭素数２〜２５の脂肪族基を有していれ
ば、グリコールおよびトリオールのいずれでもよい。多
価アルコールは脂肪族基と芳香族基の両者を含んでもよ
く、またこれらの基に酸素を含んでもよい。グリコール
としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物等が挙げられる。またトリオールとしては、例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン等が挙げられる。これらの多価アルコールのうち、
ヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエン（Ｘ）
の蒸留精製および得られる不飽和ポリエステルの硬化物
の機械的特性の点から脂肪族基の炭素数は２〜２５の範
囲とされる。エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン等の融点が低く常温で液体のものが
好ましい。芳香族基は通常、２個以下が含まれる。

【０００９】本発明に用いられる多塩基酸成分（Ｙ）の
不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸
など公知のα，βー不飽和二塩基酸またはこれらの無水
物が挙げられ、また飽和多塩基酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、モノー、ジー、トリ
クロルフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、ア
ジピン酸、トリメリット酸等公知の飽和酸またはこれら
の無水物等が挙げられる。これらのうち、酸無水物が好
ましく、マレイン酸無水物がより好ましい。

【００１０】本発明に用いられるエステル化物（Ｚ）
は、ヒドロキシオキシアルキルジシクロペンタジエン
（Ｘ）と上記の多塩基酸成分（Ｙ）を当量比〔（Ｘ）：
（Ｙ）〕が１：０．５〜４．０、好ましくは１：１．５
〜２．５の範囲で反応させ、エステル化反応を進め、酸
価を３０〜３００、好ましくは１００〜２５０に調整し
て得られる。多塩基酸成分（Ｙ）の当量比が０．５未満
ではエステル化物（Ｚ）の酸価が３０未満となり、また
当量比が４．０を超えると酸価が３００を超えるが、エ
ステル化物（Ｚ）の酸価が３０未満では後述する不飽和
エポキシド（Ｗ）の使用量が少なくなり、得られる不飽
和ポリエステル中の不飽和基含有量が低くなるため、硬
化性および硬化物の特性、特に耐薬品性および耐沸水性
が低下する。またエステル化物（Ｚ）の酸価が３００を
超えると逆に不飽和エポキシド（Ｗ）の使用量が多くな
り、得られる不飽和ポリエステル中の不飽和基含有量が
過剰になるため、硬化物の曲げ強さ等の機械的特性が低
下する。エステル化の反応温度は通常５０〜２００℃で
あり、酸無水物類を用いた場合の好ましい反応温度は６
０〜１２０℃である。また飽和酸類については、例えば
トルエン、キシレンなどを使用して溶剤循環法によって
１００〜２００℃の温度範囲で同様にエステル化反応を
進める。

【００１１】本発明で用いられる不飽和エポキシド
（Ｗ）としては、例えばアリルグリシジルエーテル、シ
クロヘキサンビニルオキシド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対してメタクリル酸および／またはアクリ
ル酸を０．５〜０．７当量付加反応させた化合物などが
挙げられる。これらは併用してもよい。これらのうち、
不飽和モノエポキシドが好ましく、アリルグリシジルエ
ーテルまたはグリシジルメタクリレートがより好まし
い。

【００１２】本発明における不飽和ポリエステルは、上
記のエステル化物（Ｚ）と不飽和エポキシド（Ｗ）を、
（Ｚ）の酸当量と（Ｗ）のエポキシ当量の比〔（Ｚ）：
（Ｗ）〕が１：２．０〜０．５、好ましくは１：１．３
〜０．８の範囲となるように混合し、開環付加反応さ
せ、酸価を０〜７０に調整することにより得られる。
（Ｗ）のエポキシ当量が０．５未満では、不飽和ポリエ
ステルの酸価が高くなり、硬化物の耐薬品性が劣る。一
方、（Ｗ）のエポキシ当量が２．０を超えると合成中に
ゲル化を起こしやすい。成分（Ｗ）にアリル基を有する
場合の開環付加反応は不活性ガス雰囲気中で６５〜１５
０℃の範囲で行なうことが好ましく、（メタ）アクリロ
イル基を有する場合は、空気気流中で６５〜１３０℃の
範囲で行なうことが好ましい。成分（Ｗ）の開環付加反
応の際には開環触媒として第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩、安息香酸カリウム等を合成仕込み量に対して
０．００１重量％〜１．０重量％の範囲で使用すること
ができる。

【００１３】本発明の製造法により得られる不飽和ポリ
エステルは、自己共重合性を有しているため単独でも使
用できるが、架橋性モノマと併用して樹脂組成物として
もよい。架橋性モノマとしては、例えばスチレン、αー
メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙
げられる。硬化性および硬化物の特性の点からはスチレ
ンおよびメチルメタクリレートが有効である。また、例
えばラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
トなどは低臭気性架橋性モノマとして有効である。これ
らの架橋性モノマは併用してもよい。架橋性モノマは、
不飽和ポリエステルが１００〜５０重量部および架橋性
モノマが０〜５０重量部の範囲で総量を１００重量部と
して用いることが好ましい。架橋性モノマの使用量がこ
の範囲を超えると硬化時の架橋性モノマの逸散量が多
く、また得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向が
ある。

【００１４】本発明の不飽和ポリエステルと架橋性モノ
マを含有する樹脂組成物には、例えばガラスマット、カ
ーボンファイバ、ケブラーマット等の無機または有機化
合物の補強材、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、キ
ナクリドン系染料等の染料、チタン白、マピコエロー、
カーボンブラック等の顔料、シリコンオイル、フッ素オ
イル等の離型剤、コバルト、マンガン、銅、バナジウム
等の金属石鹸などの促進剤、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、トリメチルメタトルイジン、ジエチルメタ
トルイジン等の促進助剤、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化ベンゾイル等の硬化剤を任意に選択して
使用できる。また光重合開始剤を添加することによりＵ
Ｖ硬化性樹脂としても利用できる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 （１）ヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジ
エン(X-1) の製造 攪拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた０．５
リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール１２
４ｇおよびパラトルエンスルホン酸１９．４ｇを仕込み
１２０℃に昇温し、ジシクロペンタジエン２６４ｇを１
時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１２０℃２時間
保温した後、反応液をナトリウムメチラート２０ｇで中
和した。この中和液を１２０℃／２mmHgで蒸留し、ヒド
ロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン２００
ｇを回収した。 （２）ヒドロキシプロピルモノエーテルジシクロペンタ
ジエン(X-2) の製造 上記（１）と同様の装置にプロピレングリコール１５２
ｇおよびパラトルエンスルホン酸２０．８ｇを仕込み１
２０℃に昇温し、ジシクロペンタジエン２６４ｇを１時
間かけて滴下した。滴下終了後さらに１２０℃２時間保
温した後、反応液をナトリウムメチラート２１．４ｇで
中和した。この中和液を１２５℃／２mmHgで蒸留し、ヒ
ドロキシプロピルモノエーテルジシクロペンタジエン２
００ｇを回収した。

【００１６】実施例１ ヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン(X
-1) ２００ｇ（１．０当量）とマレイン酸無水物９８ｇ
（２．０当量）を攪拌機、冷却器、温度計およびガス導
入管を備えた０．５リットルの４つ口フラスコに仕込
み、これを窒素ガス気流中で１２０℃で２時間加熱し、
酸価１９０mgKOH/g のエステル化物（ジシクロペンタジ
エニルオキシエチルマレエート（一部にフマレートを含
む）(Z-1)を得た。このエステル化物(Z-1) ３００ｇ
（１．０酸当量）にグリシジルメタクリレート１５０ｇ
（１．１エポキシ当量）、安息香酸カリウム４．５ｇお
よびハイドロキノン０．４５ｇを加え、空気気流中で１
１０℃で３時間加熱し、酸価２０mgKOH/g 、粘度約５Ｐ
ａ・ｓの淡黄色の不飽和ポリエステルＡを得た。

【００１７】実施例２ 実施例１と同様の装置にヒドロキシプロピルモノエーテ
ルジシクロペンタジエン(X-2) ２００ｇ（１．０当量）
とフマル酸１２８ｇ（２．２当量）を仕込み、さらにト
ルエン２０ｇを添加して、窒素ガス気流中で１４０℃３
時間、溶剤循環法によってエステル化反応を進め、最後
に５０℃／３５０mmHgでトルエンを除去して、酸価２３
０mgKOH/g のエステル化物(Z-2) を得た。この反応物(Z
-2) ２４４ｇ（１．０酸当量）にグリシジルメタクリレ
ート１５６ｇ（１．１エポキシ当量）、安息香酸カリウ
ム４．０ｇおよびハイドロキノン０．４ｇを加え、空気
気流中で１１０℃で３時間加熱し、酸価２０mgKOH/g 、
粘度約７Ｐａ・ｓの赤褐色の不飽和ポリエステルＢを得
た。

【００１８】実施例３ 実施例１で得られた酸価１９０mgKOH/g のエステル化物
（ジシクロペンタジエニルオキシエチルマレエート（一
部にフマレートを含む）(Z-1) ３００ｇ（１．０酸当
量）に、アリルグリシジルエーテル１２５ｇ（１．１エ
ポキシ当量）、テトラメチルアンモニウムクロライド
４．２ｇおよびハイドロキノン０．４２ｇを加え、窒素
ガス気流中で７０℃から１１０℃に昇温し、１１０℃で
３時間加熱して、酸価２０mgKOH/g 、粘度７．５Ｐａ・
ｓの茶褐色の不飽和ポリエステルＣを得た。

【００１９】実施例４ ヒドロキシエチルモノエーテルジシクロペンタジエン(X
-1) １９４ｇ（１．０当量）とマレイン酸無水物８０ｇ
（１．６当量）およびフタル酸無水物３０ｇ（０．４当
量）を窒素ガス気流中で１２０℃２時間加熱し、酸価１
８０mgKOH/gのエステル化物(Z-3) を得た。このエステ
ル化物(Z-3) ３１０ｇ（１．０酸当量）にグリシジルメ
タクリレート１７０ｇ（１．２エポキシ当量）、テトラ
メチルアンモニウムクロライド４．８ｇおよびハイドロ
キノン０．４８ｇを加え、空気気流中で１１０℃４時間
加熱し、酸価２０mgKOH/g 、粘度約６．５Ｐａ・ｓの淡
黄色の不飽和ポリエステルＤを得た。

【００２０】比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた２リ
ットルの４つ口フラスコに、マレイン酸無水物７８４ｇ
（８．０モル）とヒドロキシル化ジシクロペンタジエン
（日立化成工業社製、商品名シデカノール）１２００ｇ
（８．１モル）を仕込み、窒素ガス気流中で１２０℃で
４時間加熱し、酸価２２５mgKOH/g の淡黄色鑞状の反応
物（ジシクロペンタジエニルマレエート）を得た。この
反応物５９５部を攪拌機、還流冷却器および温度計ガス
導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに入れ、さ
らにフタル酸無水物１１８ｇ（０．８モル）、マレイン
酸無水物７８ｇ（０．８モル）、エチレングリコール１
９８ｇ（３．２モル）、ハイドロキノン０．５ｇおよび
トルエン３０ｇを仕込み、窒素ガス気流中で３時間かけ
て２０５℃に徐々に昇温した。２０５℃で５時間加熱後
トルエンを減圧除去し、酸価２０mgKOH/g の不飽和ポリ
エステルＥを得た。

【００２１】比較例２ ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン（日立化成工業社
製、商品名シデカノール）１５０ｇ（１．０モル）、マ
レイン酸無水物９８ｇ（１．０モル）を１２０℃で２時
間加熱し、酸価２２７mgKOH/g のエステル化物（ジシク
ロペンタジエニルオキシマレエート）を得た。このエス
テル化物２５０ｇにさらにグリシジルメタクリレート１
７５ｇ（１．２モル）、安息香酸カリウム４．３ｇおよ
びハイドロキノン０．４３ｇを加え、空気気流中で１１
０℃３時間加熱し、酸価２０mgKOH/g で粘度約７Ｐａ・
ｓの淡黄色の不飽和ポリエステルＦを得た。

【００２２】（試験例）実施例１〜４で得られた不飽和
ポリエステルＡ〜Ｄについての硬化物の特性ならびに実
施例１〜４および比較例１、２で得られた不飽和ポリエ
ステルＡ〜Ｆと架橋性モノマを表２に示す配合で調製し
た（単位は重量部である）樹脂組成物(A-1) 〜(F-2) の
特性およびその硬化物の特性を下記のようにして調べ、
結果を表１、表２に示した。

【００２３】（１）樹脂組成物の特性 (a) 加熱残分（樹脂固形分）の測定 樹脂組成物を金属製シャーレに約１ｇ秤り取り、０．１
mgまで精秤後、１０５℃で２時間加熱後に再度精秤し、
加熱前の重量に対する割合を百分率で表示した。 (b) スチレン逸散量の測定 ２５±２℃に調節した恒温室内で樹脂組成物をペトリ皿
に約１０ｇを秤り取り、０．１mgまで精秤後３０分間静
置し、静置後の重量減少分を測定した。 (c) スチレン濃度の測定 ４００mm×４００mm×２００mmの型の底面にチョップド
ストランドマット（富士ファイバーグラス社製ＦＥＭ−
Ｇ４５０）を３プライ敷き、樹脂組成物をガラス含有率
が３０重量％となるようロールで含浸させ、積層２０分
経過後に型内積層面中央部から３mm上の位置でスチレン
ガス検知管（光明理化学工業社製、北川式ＮＯ１５８）
を用いてスチレン濃度を測定した。 (d) 常温硬化特性 ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じて樹脂組成物について測定
し、最高発熱温度に到達するまでの時間で示した。硬化
には硬化剤としてパーキュアＳＡ（日本油脂社製）２．
０重量％、促進剤として６重量％−ナフテン酸コバルト
０．５重量％を使用した。

【００２４】（２）硬化物の特性 不飽和ポリエステルＡ〜Ｄおよび樹脂組成物(A-1) 〜(F
-2) それぞれ１００重量部に、硬化剤としてパーキュア
ＳＡ（日本油脂社製）を２．０重量部、促進剤として６
重量％−ナフテン酸コバルトを０．５重量部添加して塗
料を調製し、これを脱泡後直ちに３００mm×３００mm×
３mmの注形型に注入して２５℃の室温で２４時間放置
し、硬化させた。ついで、不飽和ポリエステルＡ〜Ｄを
用いた塗料については１２０℃で２時間、樹脂組成物(A
-1) 〜(F-2) を用いた塗料については５０℃で１２時間
のアフタキュアを行ない、注型板を作製して以下の測定
を行なった。 (a) 曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定 各注型板より８０mm×２５mm×３mmの試験片を作製し、
ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定した。 (b) 耐沸水性の測定 各注型板より５０mm角の正方形板試験片を作製し、９６
±２℃の沸水に浸漬して所定時間ごとに目視観察を続
け、クラックが発生するまでの時間を測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】 表１からは、本発明の不飽和ポリエステルが自己共重合
性を有することが示され、また表２からは、本発明の不
飽和ポリエステルを用いた樹脂組成物(A-1) 〜(D-1) の
架橋性モノマ（スチレン）の逸散量が、従来の不飽和ポ
リエステルを用いた樹脂組成物(E-1) 〜(F-2) に比べて
大幅に低減し、かつ硬化物の機械的強度も優れているこ
とが示される。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法で得られた不飽和ポリエス
テルを用いることにより、硬化物の機械的強度および耐
沸水性を損なうことなく架橋性モノマの逸散量の低減を
図ることができる。この不飽和ポリエステルを用いた樹
脂組成物は、ハンドレイアップ（ＨＵ）法、スプレーア
ップ（ＳＵ）法によるＦＲＰ成形に適し、また低粘度で
速硬化性であることからレジントランスファーモールデ
ィング（ＲＴＭ）法にも適用できる。さらに本発明の方
法で得られた不飽和ポリエステルは、自己共重合性を有
しているのでＵＶ硬化性塗料用樹脂、樹脂改質剤、ポリ
マーコンクリート用などとしても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 舜治 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 (Ｉ) 【化１】 （式中、ｎは１または２を示し、Ｒは芳香族基または炭
   素数２〜２５の脂肪族基を示す）で表されるヒドロキシ
   オキシアルキルジシクロペンタジエン（Ｘ）と不飽和多
   塩基酸および／または飽和多塩基酸（Ｙ）とを当量比
   〔（Ｘ）：（Ｙ）〕が１：０．５〜４．０の範囲で反応
   させて酸価３０〜３００のエステル化物（Ｚ）を製造
   し、次いで該エステル化物（Ｚ）と不飽和エポキシド
   （Ｗ）を、（Ｚ）の酸当量と（Ｗ）のエポキシ当量の比
   〔（Ｚ）：（Ｗ）〕が１：２．０〜０．５の範囲で酸価
   が０〜７０となるように反応させることを特徴とする不
   飽和ポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステルを１
   ００〜５０重量部および架橋性モノマを０〜５０重量部
   の範囲で総量を１００重量部として含有してなる樹脂組
   成物。