JPS608053B2 - 高接着性樹脂組成物 - Google Patents
高接着性樹脂組成物Info
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- JPS608053B2 JPS608053B2 JP55002318A JP231880A JPS608053B2 JP S608053 B2 JPS608053 B2 JP S608053B2 JP 55002318 A JP55002318 A JP 55002318A JP 231880 A JP231880 A JP 231880A JP S608053 B2 JPS608053 B2 JP S608053B2
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- dicyclobentadiene
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- unsaturated polyester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な高接着性樹脂組成物に係わり、その目的
とするところは、硬化時の収縮を緩和すると同時に、硬
化物が優れた接着性を有するラジカル硬化性樹脂組成物
を提供することにある。
とするところは、硬化時の収縮を緩和すると同時に、硬
化物が優れた接着性を有するラジカル硬化性樹脂組成物
を提供することにある。
不飽和ポリエステル樹脂はェポキシ樹脂などに比べて粘
性が低いため取扱いが容易であることに加えト常温・常
圧でも短時間で硬化し、しかも硬化物の性能が優れてい
るため様々な分野で大量に使用されている。しかし、不
飽和ポリエステル樹脂は本質的に硬化収縮率が大きいと
いう欠点を有しており「 このため用途の拡大が妨げら
れている。
性が低いため取扱いが容易であることに加えト常温・常
圧でも短時間で硬化し、しかも硬化物の性能が優れてい
るため様々な分野で大量に使用されている。しかし、不
飽和ポリエステル樹脂は本質的に硬化収縮率が大きいと
いう欠点を有しており「 このため用途の拡大が妨げら
れている。
この欠点を改良するため不飽和ポｌｊェステル樹脂に熱
可そ性重合体を混合し低収縮化する方法が一部の分野で
実用化されているが、一般に不飽和ポリエステル樹脂と
熱可そ性重合体とは相溶性が十分でないため、両者を混
合すると比較的短時間のうちに熱可そ性重合体が分離し
、混合安定性の良好な組成物が得られない問題があった
。一方、不飽和ポリエステル樹脂は、ェポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂などに比べ接着性の点ではるかに及ばない
のが実情である。
可そ性重合体を混合し低収縮化する方法が一部の分野で
実用化されているが、一般に不飽和ポリエステル樹脂と
熱可そ性重合体とは相溶性が十分でないため、両者を混
合すると比較的短時間のうちに熱可そ性重合体が分離し
、混合安定性の良好な組成物が得られない問題があった
。一方、不飽和ポリエステル樹脂は、ェポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂などに比べ接着性の点ではるかに及ばない
のが実情である。
このため「接着性の向上を目的として、不飽和ポリエス
テル骨核中にジシクロベンタジェン構造を導入したり、
不飽和ポリエステルをキシレンーホルムアルデヒド樹脂
で変性する方法などが提案されているが、効果の点で必
ずしも十分とはいえなかった。本発明者らは、これらの
点を改良すべく種々検討した結果、硬化時の収縮を緩和
すると同時に、硬化物が優れた接着性を有する硬化可能
な樹脂組成物が得られることを見出し「本発明に至った
。
テル骨核中にジシクロベンタジェン構造を導入したり、
不飽和ポリエステルをキシレンーホルムアルデヒド樹脂
で変性する方法などが提案されているが、効果の点で必
ずしも十分とはいえなかった。本発明者らは、これらの
点を改良すべく種々検討した結果、硬化時の収縮を緩和
すると同時に、硬化物が優れた接着性を有する硬化可能
な樹脂組成物が得られることを見出し「本発明に至った
。
即ち本発明は、末端基総数のうち少なくとも３０％が式
｛１｝で示される基によって封鎖されている不飽和ポリ
エステル（ただし、全ての式○｝で示される基がマレィ
ン酸残基に結合する場合を除く）■、５０〜１００重量
％の重合されたジシクロベンタジェン単位を含有するジ
シクロベンタジェン系樹脂曲、分子内に１個以上の重合
性二重結合を有する一種以上の重合性単量体【Ｃ｝、お
よび必要に応じて、分子量５，０００〜５００，０００
の熱可そ性重合体皿を含有してなる硬化可能な高接着性
樹脂組成物に関するものである。式｛１１ （ただしｎ＝０〜８） 本発明において用いられる不飽和ポリエステルは、その
末端基総数の少なくとも３０％が上記の式【１ーで示さ
れる基によって封鎖されていることが必要である。
｛１｝で示される基によって封鎖されている不飽和ポリ
エステル（ただし、全ての式○｝で示される基がマレィ
ン酸残基に結合する場合を除く）■、５０〜１００重量
％の重合されたジシクロベンタジェン単位を含有するジ
シクロベンタジェン系樹脂曲、分子内に１個以上の重合
性二重結合を有する一種以上の重合性単量体【Ｃ｝、お
よび必要に応じて、分子量５，０００〜５００，０００
の熱可そ性重合体皿を含有してなる硬化可能な高接着性
樹脂組成物に関するものである。式｛１１ （ただしｎ＝０〜８） 本発明において用いられる不飽和ポリエステルは、その
末端基総数の少なくとも３０％が上記の式【１ーで示さ
れる基によって封鎖されていることが必要である。
（ただし、全ての式【１｝で示される基がマレィン酸残
基に結合する場合を除く）。末端基総数に占める式（１
ーで示される基の数が３０％未満である場合は、本釆の
目的である接着性が低下するばかりでなく、本発明の第
２の成分であるジシクロベンタジェン系樹脂との相溶性
が低下し、保存中に相分離を起こしやすくなるため不適
当である。本発明において用いられる上記の不飽和ポリ
エステルの合成方法としては、例えば‘１ＩＱ，８−不
飽和二塩基酸又はその無水物、多価アルコール、ジシク
ロベンタジェンおよび必要に応じて飽和二塩基酸又はそ
の無水物を同時に反応させる方法■ジシクロベンタジェ
ンと飽和多塩基酸との酸付加反応生成物に多価アルコー
ル、Ｑ，８−不飽和二塩基酸又はその無水物および必要
に応じて飽和二塩基酸又はその無水物を添加した後、ェ
ステル化反応させる方法（３ージシクロベンタジェンと
多価アルコールとの付加反応生成物にＱ，８一不飽和二
塩基酸又はその無水物、必要に応じて飽和二塩基酸又は
その無水物および／または多価アルコールを添加した後
、ェステル化反応させる方法‘４１ジシクロベンタジェ
ンと水との付加反応生成物に仇 ８−不飽和二塩基酸「
飽和二塩基酸、必要に応じて多価アルコールを添加した
後、ェステル化反応させる方法などがある。
基に結合する場合を除く）。末端基総数に占める式（１
ーで示される基の数が３０％未満である場合は、本釆の
目的である接着性が低下するばかりでなく、本発明の第
２の成分であるジシクロベンタジェン系樹脂との相溶性
が低下し、保存中に相分離を起こしやすくなるため不適
当である。本発明において用いられる上記の不飽和ポリ
エステルの合成方法としては、例えば‘１ＩＱ，８−不
飽和二塩基酸又はその無水物、多価アルコール、ジシク
ロベンタジェンおよび必要に応じて飽和二塩基酸又はそ
の無水物を同時に反応させる方法■ジシクロベンタジェ
ンと飽和多塩基酸との酸付加反応生成物に多価アルコー
ル、Ｑ，８−不飽和二塩基酸又はその無水物および必要
に応じて飽和二塩基酸又はその無水物を添加した後、ェ
ステル化反応させる方法（３ージシクロベンタジェンと
多価アルコールとの付加反応生成物にＱ，８一不飽和二
塩基酸又はその無水物、必要に応じて飽和二塩基酸又は
その無水物および／または多価アルコールを添加した後
、ェステル化反応させる方法‘４１ジシクロベンタジェ
ンと水との付加反応生成物に仇 ８−不飽和二塩基酸「
飽和二塩基酸、必要に応じて多価アルコールを添加した
後、ェステル化反応させる方法などがある。
この際、ジシクロベンタジヱンと多塩基酸、多価アルコ
ールまたは水との付加反応生成物は必要に応じて蒸留等
の方法によって精製したものを用いてもよい。上記の【
２’〜‘４｝の第一段階で生成するジシクロベンタジェ
ン誘導体の例としては、マレィン酸トリシクロデセニル
、フマール酸トリシクロデセニル、ィタコン酸トリシク
ロデセニル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸
トリシクロデセニル、ィソフタル酸トリシクロデセニル
、テレフタル酸トルシクロデセニル、トリメリツト酸ト
リシクロデセニル、エチレングリコールトリシクロデセ
ニルエーテル、ジエチレングリコールトリシクロデセニ
ルエーテル、プロピレングリコールトリシクロデセニル
エーテル、ジプロピレングリコールトリシクロデセニル
エーテル、１，４−ブタンジオールトリシクロデセニル
エーテル、１，６ーヘキサンジオールトリシクロデセニ
ルエーテル、ネオベンチルグリコールトリシクロデセニ
ルエーテル、グリセリントリシクロデセニルエーテル、
トリメチロールプロパントリシクロデセニルエーテル、
ヒドロキシル化ジシクロベンタジエンなどを挙げること
ができる。
ールまたは水との付加反応生成物は必要に応じて蒸留等
の方法によって精製したものを用いてもよい。上記の【
２’〜‘４｝の第一段階で生成するジシクロベンタジェ
ン誘導体の例としては、マレィン酸トリシクロデセニル
、フマール酸トリシクロデセニル、ィタコン酸トリシク
ロデセニル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸
トリシクロデセニル、ィソフタル酸トリシクロデセニル
、テレフタル酸トルシクロデセニル、トリメリツト酸ト
リシクロデセニル、エチレングリコールトリシクロデセ
ニルエーテル、ジエチレングリコールトリシクロデセニ
ルエーテル、プロピレングリコールトリシクロデセニル
エーテル、ジプロピレングリコールトリシクロデセニル
エーテル、１，４−ブタンジオールトリシクロデセニル
エーテル、１，６ーヘキサンジオールトリシクロデセニ
ルエーテル、ネオベンチルグリコールトリシクロデセニ
ルエーテル、グリセリントリシクロデセニルエーテル、
トリメチロールプロパントリシクロデセニルエーテル、
ヒドロキシル化ジシクロベンタジエンなどを挙げること
ができる。
本発明において用いられる不飽和ポリエステルの合成は
、公知の方法即ち熔融法又は溶剤法で主に酸価を管理し
ながら行なわれる。
、公知の方法即ち熔融法又は溶剤法で主に酸価を管理し
ながら行なわれる。
次に、本発明の第二の構成々分である５０〜１００重量
％の重合されたジシクロベンタジェン単位を含有するジ
シクロベンタジェン系樹脂について説明する。
％の重合されたジシクロベンタジェン単位を含有するジ
シクロベンタジェン系樹脂について説明する。
ジシクロベンタジェン系樹脂としては、ジシクロベンタ
ジェンの単独重合体のほか、ジシクロベンタジェンと不
飽和炭化水素、不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、
カルボン酸のビニルェステルなどの共重合体、ジシクロ
ベンタジェソ重合体と極性不飽和化合物との付加体、お
よびこれらの重合体の水素化物などを用いることができ
るが、この際、該樹脂は少なくとも５の重量％のジシク
ロベンタジェン単位を含有していることが必要である。
ジェンの単独重合体のほか、ジシクロベンタジェンと不
飽和炭化水素、不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、
カルボン酸のビニルェステルなどの共重合体、ジシクロ
ベンタジェソ重合体と極性不飽和化合物との付加体、お
よびこれらの重合体の水素化物などを用いることができ
るが、この際、該樹脂は少なくとも５の重量％のジシク
ロベンタジェン単位を含有していることが必要である。
ジシクロベンタジェン単位の含有率が５０重量％未満の
場合は、本発明の目的である接着性が据われるばかりで
なく、不飽和ポリエステルとの相溶性が低下するため不
適当である。本発明の第三の構成々分である分子内に１
個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体としては
、例えばスチレン、ビニルトルェン、ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タアクリレート、各種ポリオールのポリアクリレート、
各種ポリオールのポリメタアクリレートなどが用いられ
る。
場合は、本発明の目的である接着性が据われるばかりで
なく、不飽和ポリエステルとの相溶性が低下するため不
適当である。本発明の第三の構成々分である分子内に１
個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体としては
、例えばスチレン、ビニルトルェン、ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タアクリレート、各種ポリオールのポリアクリレート、
各種ポリオールのポリメタアクリレートなどが用いられ
る。
また、本発明においては必要に応じて、分子量５，００
０〜５００，０００の熱可そ性重合体を用いてもよい。
熱可そ性重合体を用いる目的の一つは硬化時の収縮を低
減することにある。用いられる熱可そ性重合体の例とし
ては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタァクリ
ル酸アルキル、飽和二塩基酸とグリコール類とから得ら
れる飽和ポリエステルなどがあげられる。上記の不飽和
ポＩＪェステル■、ジシクロベンタジェン系樹脂｛Ｂ｝
、重合性単量体（Ｃ｝および熱可そ性重合体皿の配合は
、凶が３０〜７の重量部、佃が２〜３の重量部、【Ｃ｝
が２０〜６の重量部、■が０〜１５重量部の範囲とする
のが好ましいが、必ずしもこの範囲に制限されない。
０〜５００，０００の熱可そ性重合体を用いてもよい。
熱可そ性重合体を用いる目的の一つは硬化時の収縮を低
減することにある。用いられる熱可そ性重合体の例とし
ては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタァクリ
ル酸アルキル、飽和二塩基酸とグリコール類とから得ら
れる飽和ポリエステルなどがあげられる。上記の不飽和
ポＩＪェステル■、ジシクロベンタジェン系樹脂｛Ｂ｝
、重合性単量体（Ｃ｝および熱可そ性重合体皿の配合は
、凶が３０〜７の重量部、佃が２〜３の重量部、【Ｃ｝
が２０〜６の重量部、■が０〜１５重量部の範囲とする
のが好ましいが、必ずしもこの範囲に制限されない。
更に、本発明になる樹脂組成物にはラジカル発生硬化剤
、硬化促進剤、重合禁止剤、充てん剤、着色剤、補強材
などを加えてもよい。
、硬化促進剤、重合禁止剤、充てん剤、着色剤、補強材
などを加えてもよい。
ラジカル発生硬化剤としては、メチルエチルケトン／ぐ
ーオキサイド、ベンゾイル／ぐーオキサイド、ｔーブチ
ルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系硬化剤、ベン
ゾィン、ベンゾィンェチルェーテル、ベンゾフェノンな
どの光重合硬化剤等を用いることができ、これらの配合
量は組成物１０の雲量部に対して０．２〜１の重量部と
するのが好ましい。
ーオキサイド、ベンゾイル／ぐーオキサイド、ｔーブチ
ルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系硬化剤、ベン
ゾィン、ベンゾィンェチルェーテル、ベンゾフェノンな
どの光重合硬化剤等を用いることができ、これらの配合
量は組成物１０の雲量部に対して０．２〜１の重量部と
するのが好ましい。
硬化促進剤としてはナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、オクテン酸コバルト、ジメチルアニリンなど、
重合禁止剤としてはハイドロキ／ン、カテコール、ｐ−
ペンゾキノンなどを用いることができる。
ンガン、オクテン酸コバルト、ジメチルアニリンなど、
重合禁止剤としてはハイドロキ／ン、カテコール、ｐ−
ペンゾキノンなどを用いることができる。
更に、充てん剤としては炭酸カルシウム、クレー、水和
アルミナ、ケィ砂など、着色剤としては各種顔料及び染
料、補強材としてはガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊
維などを用いることができる。
アルミナ、ケィ砂など、着色剤としては各種顔料及び染
料、補強材としてはガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊
維などを用いることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、「部」および「％」はそれぞれ重量部、重量％を
示す。参考例 １ 蝿梓機、還流冷却器、滴下ロート付きの反応器にジシク
ロベンタジエン６６碇都、エチレングリコール３７２都
を仕込み、温度を１２０つ０に保ちながら三フッ化ホウ
素ェーテラート１８部を徐々に滴下し、滴下後６時間反
応を続けた。
示す。参考例 １ 蝿梓機、還流冷却器、滴下ロート付きの反応器にジシク
ロベンタジエン６６碇都、エチレングリコール３７２都
を仕込み、温度を１２０つ０に保ちながら三フッ化ホウ
素ェーテラート１８部を徐々に滴下し、滴下後６時間反
応を続けた。
その後、反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液３
５０部で中和し、ベンゼン１００礎部を加え、混合物を
２００碇部の水で３回洗った後減圧蒸留を行なって、エ
チレングリコールトリシクロデセニルェーテルを得た。
このものをＤＣＰＤ−ＥＧとする。参考例 ２ 参考例１と同様の装置にジシクロベンタジェン９２４部
、水１６４部を仕込み、参考例１と同様の操作を行なっ
てヒドロキシル化ジシク。
５０部で中和し、ベンゼン１００礎部を加え、混合物を
２００碇部の水で３回洗った後減圧蒸留を行なって、エ
チレングリコールトリシクロデセニルェーテルを得た。
このものをＤＣＰＤ−ＥＧとする。参考例 ２ 参考例１と同様の装置にジシクロベンタジェン９２４部
、水１６４部を仕込み、参考例１と同様の操作を行なっ
てヒドロキシル化ジシク。
ペンタジェンを得た。このものをＯＨ化ＤＣＰＤとする
。参考例 ３縄梓機、還流冷却器、窒素導入管付きの反
応器に無水フタル酸７４碇部、ＯＨ化ＤＣＰＤ７５０部
を仕込み、１２０ｑｏで５時間反応させてトリシクロデ
セニルフタレートを主成分とする生成物（酸価１９０）
を得た。
。参考例 ３縄梓機、還流冷却器、窒素導入管付きの反
応器に無水フタル酸７４碇部、ＯＨ化ＤＣＰＤ７５０部
を仕込み、１２０ｑｏで５時間反応させてトリシクロデ
セニルフタレートを主成分とする生成物（酸価１９０）
を得た。
このものをＤＣＰＤ−ＰＡとする。参考例 ４エチレン
グリコールのかわりにプロピレングリコール４５６部を
用いた以外は参考例１と全く同様の操作を行なってプロ
ピレングリコールトリシクロデセニルェーテルを得た。
グリコールのかわりにプロピレングリコール４５６部を
用いた以外は参考例１と全く同様の操作を行なってプロ
ピレングリコールトリシクロデセニルェーテルを得た。
このものをＤＣＰＤ−ＰＧとする。〔不飽和ポリエステ
ルの合成〕 合成例 １ 分留管、窒素導入管、温度計、澄幹機を付けた反応器に
無水マレィン酸３１４部、無水フタル酸１１８部、プロ
ピレングリコール３１＄部、ジシクロベンタジェン２１
１部を仕込み、１４０ｏ○で３．虫時間反応させた後３
時間かけて２０５ｑＣまで昇塩し、５時間反応させて酸
価１９．８の不飽和ポリエステル（ＰＥ−１とする）を
得た。
ルの合成〕 合成例 １ 分留管、窒素導入管、温度計、澄幹機を付けた反応器に
無水マレィン酸３１４部、無水フタル酸１１８部、プロ
ピレングリコール３１＄部、ジシクロベンタジェン２１
１部を仕込み、１４０ｏ○で３．虫時間反応させた後３
時間かけて２０５ｑＣまで昇塩し、５時間反応させて酸
価１９．８の不飽和ポリエステル（ＰＥ−１とする）を
得た。
合成例 ２
コンデンサー付き水分定量器、窒素導入管、温度計ト縄
梓機を付けた反応器に無水マレィン酸１９６部、プロピ
レングリコール８０部、ＤＣＰＤ−ＥＧ３８８部を仕込
み、さらに全仕込量に対してハイドロキノン０．０２％
、トルェン３％を仕込み５時間かけて２１０ｏｏまで昇
温し、３時間反応を続けたところ酸価が３０．５になっ
たので冷却して反応温度を１９０ｑｏにすると同時にト
ルェンを除去し、１．朝時間後に酸価２６．４の不飽和
ポリエステル（ＰＥ−２とする）を得た。
梓機を付けた反応器に無水マレィン酸１９６部、プロピ
レングリコール８０部、ＤＣＰＤ−ＥＧ３８８部を仕込
み、さらに全仕込量に対してハイドロキノン０．０２％
、トルェン３％を仕込み５時間かけて２１０ｏｏまで昇
温し、３時間反応を続けたところ酸価が３０．５になっ
たので冷却して反応温度を１９０ｑｏにすると同時にト
ルェンを除去し、１．朝時間後に酸価２６．４の不飽和
ポリエステル（ＰＥ−２とする）を得た。
合成例 ３
内容積１そのステンレス製オートクレープにジシクロベ
ンタジェン３０碇部、酢酸ビニル１０碇郡及びトルェン
２０碇都を仕込み、欄拝しながら２６０ｏｏで５時間反
応させた後、内容物を蒸留してジシクロベンタジェン系
樹脂ＤＣＰＤ−１を得た。
ンタジェン３０碇部、酢酸ビニル１０碇郡及びトルェン
２０碇都を仕込み、欄拝しながら２６０ｏｏで５時間反
応させた後、内容物を蒸留してジシクロベンタジェン系
樹脂ＤＣＰＤ−１を得た。
合成例 ４
ジシク。
ペンタジエン４２碇部とアリルアルコ−ル８碇都とを用
いた他はＤＣＰＤ−１を得たのと同様にして、ジシクロ
ベンタジェン系樹脂ＤＣＰＤ−２を得た。合成例 ５ 内容積１そのステンレス製オートクレープにジシクロベ
ンタジェン５０碇部とキシレン２０の都とを仕込み、内
容物を蝿拝しながら２６５ｑｏで３時間反応させた後、
内容物を蒸留して禾反応モノマー、低分子量重合体及び
キシレンを除去しジシクロベンタジェン系樹脂を得た。
いた他はＤＣＰＤ−１を得たのと同様にして、ジシクロ
ベンタジェン系樹脂ＤＣＰＤ−２を得た。合成例 ５ 内容積１そのステンレス製オートクレープにジシクロベ
ンタジェン５０碇部とキシレン２０の都とを仕込み、内
容物を蝿拝しながら２６５ｑｏで３時間反応させた後、
内容物を蒸留して禾反応モノマー、低分子量重合体及び
キシレンを除去しジシクロベンタジェン系樹脂を得た。
このジシクロベンタジェン系樹脂３００部とマレィン酸
１２部とを鷹梓機、還流冷却器、窒素導入管、温度計付
きの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下２１０ｑｏで
３時間反応させてジシクロベンタジェン系樹脂ＤＣＰＤ
−３を得た。合成例３〜５で得られたジシクｏベンタジ
ェン系樹脂の主な性質を表１に示す。
１２部とを鷹梓機、還流冷却器、窒素導入管、温度計付
きの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下２１０ｑｏで
３時間反応させてジシクロベンタジェン系樹脂ＤＣＰＤ
−３を得た。合成例３〜５で得られたジシクｏベンタジ
ェン系樹脂の主な性質を表１に示す。
表１
実施例 １〜２
合成例１〜２で得られた不飽和ポリエステルＰＥ−１〜
ＰＥ−２及び合成例３〜５で得られたジシクロベンタジ
ェン系樹脂ＤＣＰＤ−１〜ＤＣＰＤ−３を用い、表２に
示す配合（数字は重量部を示す）で樹脂組成物を調製し
た。
ＰＥ−２及び合成例３〜５で得られたジシクロベンタジ
ェン系樹脂ＤＣＰＤ−１〜ＤＣＰＤ−３を用い、表２に
示す配合（数字は重量部を示す）で樹脂組成物を調製し
た。
これらの組成物の性質を表３に示す。なお、表３に示す
性質は以下の方法で評価したものである。相溶性：不飽
和ポリエステル、ジシクロベンタジェン系樹脂、スチレ
ンを均一に混合した後、混合物を内径１８０の試験管に
１５仇駁の深さまで入れ、２３ｏｏに静贋して相分離の
発生状況を目視で判定した。
性質は以下の方法で評価したものである。相溶性：不飽
和ポリエステル、ジシクロベンタジェン系樹脂、スチレ
ンを均一に混合した後、混合物を内径１８０の試験管に
１５仇駁の深さまで入れ、２３ｏｏに静贋して相分離の
発生状況を目視で判定した。
○印：３０日以上相分離しない
△印：３０日未満で相分離する
×印：７日未満で相分離する
硬イｂ反縮率：ＪＩＳＫ ６９０１に従い硬化前後の比
重から求めた。
重から求めた。
接着強さ：＃４００の研摩紙で研摩し、アセトンで脱脂
した１５０×２５×２柵のアルミニウム板２枚の重なり
部分が１２．５肋になるように重ね合わせ、この間に所
定配合の樹脂組成物を塗布したのち所定条件で硬化させ
、引張りせん断接着強さを測定した。
した１５０×２５×２柵のアルミニウム板２枚の重なり
部分が１２．５肋になるように重ね合わせ、この間に所
定配合の樹脂組成物を塗布したのち所定条件で硬化させ
、引張りせん断接着強さを測定した。
体積抵抗率：所定配合及び条件で硬化させた厚さ２肌の
樹脂板を用い、ＪＩＳＫ ６９１１に準じて体積抵抗率
を求めた。
樹脂板を用い、ＪＩＳＫ ６９１１に準じて体積抵抗率
を求めた。
表 ２
１）０９系石油樹脂、日石ネオボリマー１２０（日本石
油社製）２）コバルト含有率６※３）濃度５５％溶液 ４）濃度５０多ペースト 表３ ＊ １２０℃での測定値 実施例 ３ 実施例１〜２と同機にして、表４に示す配合（数字は重
量部を示す）で樹脂組成物を調製した。
油社製）２）コバルト含有率６※３）濃度５５％溶液 ４）濃度５０多ペースト 表３ ＊ １２０℃での測定値 実施例 ３ 実施例１〜２と同機にして、表４に示す配合（数字は重
量部を示す）で樹脂組成物を調製した。
これらの組成物の性質を表５に示す。なお、評価は上述
の方法で行なった。表４ １ 無水マレィン酸３４３部、無水フタル酸２２２部、
プロピレングリコール４１８部から得られた酸価２８．
２の不飽和ポリエステル２ 濃度５０％ペースト 表５ ＊１２０℃での測定値 以上の実施例により明らかなごとく、本発明になる高接
着性樹脂組成物は硬化時の収縮を緩和できると同時に、
公知の不飽和ポリエステル樹脂よりはるかに優れた接着
性を示し、さらに電気特性特に体積抵抗率が優れている
。
の方法で行なった。表４ １ 無水マレィン酸３４３部、無水フタル酸２２２部、
プロピレングリコール４１８部から得られた酸価２８．
２の不飽和ポリエステル２ 濃度５０％ペースト 表５ ＊１２０℃での測定値 以上の実施例により明らかなごとく、本発明になる高接
着性樹脂組成物は硬化時の収縮を緩和できると同時に、
公知の不飽和ポリエステル樹脂よりはるかに優れた接着
性を示し、さらに電気特性特に体積抵抗率が優れている
。
従って、本発明になる高接着性樹脂組成物は電気機器の
含浸あるいは注型処理用をはじめ、塗料、接着剤分野へ
も応用可能である。
含浸あるいは注型処理用をはじめ、塗料、接着剤分野へ
も応用可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 末端基総数のうち少なくとも３０％が式（１）で示
される基によって封鎖されている不飽和ポリエステル（
ただし、全ての式（１）で示される基がマレイン酸残基
に結合する場合を除く）（Ａ）、５０〜１００重量％の
重合されたジシクロペンタジエン単位を含有するジシク
ロペンタジエン系樹脂（Ｂ）、分子内に１個以上の重合
性二重結合を有する一種以上の重合性単量体（Ｃ）、お
よび必要に応じて、分子量５，０００〜５００，０００
の熱可そ性重合体（Ｄ）を含有してなる硬化可能な高接
着性樹脂組成物。 式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎ＝０〜８） ２ 末端基総数のうち少なくとも３０％が式（１）で示
される基によって封鎖されている不飽和ポリエステル（
ただし、全ての式（１）で示される基がマレイン酸残基
に結合する場合を除く）（Ａ）を３０〜７０重量部、５
０〜１００重量％の重合されたジシクロペンタジエン単
位を含有するジシクロペンタジエン系樹脂（Ｂ）を２〜
３０重量部、分子内に１個以上の重合性二重結合を有す
る一種以上の重合性単量体（Ｃ）を２０〜６０重量部、
および分子量５，０００〜５００，０００の熱可そ性重
合体（Ｄ）を０〜１５重量部とした特許請求の範囲第１
項記載の硬化可能な高接着性樹脂組成物。 式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎ＝０〜８）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55002318A JPS608053B2 (ja) | 1980-01-11 | 1980-01-11 | 高接着性樹脂組成物 |
| US06/222,689 US4367314A (en) | 1980-01-11 | 1981-01-05 | Resin composition |
| DE3100258A DE3100258A1 (de) | 1980-01-11 | 1981-01-08 | Haertende harzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55002318A JPS608053B2 (ja) | 1980-01-11 | 1980-01-11 | 高接着性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5699216A JPS5699216A (en) | 1981-08-10 |
| JPS608053B2 true JPS608053B2 (ja) | 1985-02-28 |
Family
ID=11525972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55002318A Expired JPS608053B2 (ja) | 1980-01-11 | 1980-01-11 | 高接着性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367314A (ja) |
| JP (1) | JPS608053B2 (ja) |
| DE (1) | DE3100258A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3375923D1 (en) * | 1982-02-15 | 1988-04-14 | Exxon Research Engineering Co | Improvement in or relating to petroleum resins |
| JPS58225112A (ja) * | 1982-06-22 | 1983-12-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板 |
| EP0109452A1 (en) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | The Dow Chemical Company | Polyester resins containing diene oligomers |
| JPS62500034A (ja) * | 1984-12-21 | 1987-01-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物 |
| US5688601A (en) * | 1994-03-25 | 1997-11-18 | Caschem, Inc. | Exterior protective layer for an electrical component |
| US6468662B1 (en) | 1996-05-07 | 2002-10-22 | Reichhold, Inc. | Low monomer containing laminating resin compositions |
| DE19903725A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| JP2002294057A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Nitto Shinko Kk | 電気機器絶縁用樹脂組成物 |
| JP5034494B2 (ja) * | 2006-09-26 | 2012-09-26 | 日立化成工業株式会社 | 接着剤組成物、回路接続用接着剤、接続体及び半導体装置 |
| CN103354827B (zh) | 2011-01-27 | 2014-12-10 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 氧吸收性树脂组合物 |
| USD653462S1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-02-07 | Star Wellness, LLC | Garment hanger |
| EP4061865B1 (en) * | 2019-11-18 | 2026-03-25 | Henkel AG & Co. KGaA | Two component (2k) curable composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2513255C2 (de) * | 1975-03-26 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabile organische, schwundarm härtbare Dispersionen auf Basis ungesättigter Polyesterharze und thermoplastischer Polymerer |
| US4029848A (en) * | 1976-01-21 | 1977-06-14 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyester resins containing a dicyclopentadiene concentrate |
| JPS5490286A (en) * | 1977-12-26 | 1979-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Low shrinkable resin composition |
| NL174058C (nl) * | 1977-11-29 | 1984-04-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Harsmengsel met geringe krimp. |
| US4233423A (en) * | 1979-11-05 | 1980-11-11 | Monsanto Company | Stabilization of polymeric acetal carboxylates using an acetal |
-
1980
- 1980-01-11 JP JP55002318A patent/JPS608053B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-01-05 US US06/222,689 patent/US4367314A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-01-08 DE DE3100258A patent/DE3100258A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5699216A (en) | 1981-08-10 |
| DE3100258C2 (ja) | 1989-06-29 |
| DE3100258A1 (de) | 1981-12-17 |
| US4367314A (en) | 1983-01-04 |
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