JPH06287473A - 木質素材コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、木質素材に対する密着性が良好
で、かつ皮膚刺激性の少ない放射線硬化型コーティング
用樹脂組成物を提供するにある。 【構成】 【化１】 上式で表される一つ以上のアクリル系モノマーが１０〜
６０重量％、ポリエステルアクリレート、ウレタンアク
リレート及びエポキシアクリレートから選ばれた一つ以
上の放射線硬化型オリゴマーが１０〜５０重量％、上記
（ａ）、（ｂ）以外の放射線硬化型モノマーが１０〜８
０重量％よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化型樹脂組成物
に関するもので、更に詳しくは木質素材表面へのコーテ
ィングに適した放射線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染問題、省エネルギー化等
により有機溶剤系の塗料に変わり放射線硬化型塗料が多
用されるようになってきた。これは、放射線で硬化し得
る樹脂とモノマーのみを含有し、モノマーが溶媒の機能
をかねていることから塗膜形成時に溶剤が揮発しないと
いう利点があるからである。そして、この放射線硬化性
を有する樹脂として、ポリエステルアクリレート、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート等の分子末端
にアクリル系２重結合を有するオリゴマーやスチレン
系、アクリル系のモノマー等が利用されている。

【０００３】しかしながら、上記成分の塗料組成物は、
必ずしも基材（被塗布面）との密着性が良いわけではな
く、各種の工夫がなされている。即ち、上記のオリゴマ
ーは根本的に分子骨格を変更するもので特定の飽和共重
合ポリエステルを利用する方法（特開昭５６−９５９０
２号公報）、光硬化型オリゴマーに末端ビニル変性リン
酸エステルの金属塩を配合する方法（特開昭５７−１８
０６１８号公報）、トリシクロデセニル基と（メタ）ア
クリロイル基とを有する化合物を配合する方法（特開昭
５７−８７４０９号公報）等により、各種基材との密着
性を向上させるべく研究がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
添加物を用いても紫外線をはじめとする放射線による硬
化性が不十分であったり、皮膚に対する刺激性が強かっ
たり、更には密着性、特に木質素材への密着が良くない
等の欠点を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）より選ばれた少なくとも一つ
以上のアクリル系モノマーが１０〜６０重量％

【化１】

【０００６】（Ｂ）ポリエステルアクリレート、ウレタ
ンアクリレート及びエポキシアクリレートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種類の放射線硬化型オリゴマー
が１０〜５０重量％ （Ｃ）Ａ以外の放射線硬化型モノマーが１０〜８０重量
％の割合からなる木質素材コーティング用樹脂組成物 を用いることにより紫外線等の放射線による硬化性が良
好で皮膚に対する刺激も少なく、更には木質素材に対す
る密着性が良好であることを見出し、本発明を完成する
に至った。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】（Ａ）成分は下記の（ａ）あるいは
（ｂ）、または（ａ）と（ｂ）の混合物であることが必
須で、本発明においては、上記の如き（Ａ）成分モノマ
ーを用いることが最大の特徴である。

【化１】

【０００８】（Ｂ）成分としては放射線によってラジカ
ル重合するオリゴマーであるポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート及びエポキシアクリレートよ
り選ばれた少なくとも１種類のオリゴマーが用いられ
る。かかるポリエステルアクリレートは任意の方法で製
造できるが、普通多塩基酸と多価アルコール必要に応じ
て多価アルコールアリルエーテルを縮合させ、かつ末端
にアクリル系単量体が結合したものである。

【０００９】多塩基酸としてはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シストラコン酸及びこれらの無水物等の不
飽和多塩基酸が用いられ、必要に応じてフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバ
シン酸、コハク酸、アゼライン酸及びこれらの無水物等
の飽和多塩基酸も併用することができる。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキ
シペンタジエン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。

【００１０】多価アルコールアリルエーテルとしてはグ
リセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、
トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリス
トールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、１，２，６−ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエーテ
ル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビタンジアリ
ルエーテルなどが挙げられる。

【００１１】また末端に結合されるアクリル系単量体と
しては、活性水素を含有することが必要であり、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイ
ルフォスフェート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコー
ルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
などが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用され
る。

【００１２】次にウレタンアクリレートとは通常、
（イ）ポリイソシアネート化合物と（ロ）ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオ
ール、又は多価アルコール等のポリオール成分と（ハ）
（メタ）アクリル系単量体を反応させたものである。
（イ）〜（ハ）は一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み
等任意の手段で反応させる。塗料として用いる場合に
は、その分子量が７００〜３０,０００、ウレタン結合
の含量がＮＣＯ換算にて５〜１５重量％程度のものが特
に有効である。

【００１３】該アクリレートを製造するために用いられ
る（イ）〜（ハ）において （イ）ポリイソシアネート化合物としては２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
これらの変性ジイソシアネート、水添化ジイソシアネー
トなどの二官能イソシアネートや各ジイソシアネート化
合物と水とを反応させて得られるビュウレット型ポリイ
ソシアネート化合物、さらには２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートの如き三
官能性のイソシアネート化合物、あるいは上掲の各ジイ
ソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得ら
れる多量体類などがあげられ、これらは単独又は２種以
上併用される。

【００１４】（ロ）ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ポ
リペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、
グリセリン、ポリグリセリン等などが挙げられる。更に
ポリエステルポリオールとしては上記の多価アルコール
と多塩基酸の反応 物で水酸基価６０〜６００ＫＯＨｍ
ｇ／ｇのものが用いられる。

【００１５】多塩基酸としては無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の不
飽和酸を主成分として用い、これに必要に応じ無水フタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット
酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が用いら
れる。

【００１６】アクリルポリオールとしてはヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシドデシル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコ
ール等が、またこの水酸基を有する重合性単量体と共重
合可能な非官能性単量体としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）
アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニル
エーテル、アリル化合物等が挙げられる。

【００１７】（ハ）（メタ）アクリル系単量体としては
ポリエステルアクリレートで用いられる前記のアクリル
系単量体と同一である。エポキシアクリレートとは２官
能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基にア
クリル系単量体が結合したものである。２官能ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂とは、次のような構造式を持つ
化合物で該式中ｎは通常０〜３の範囲から適宜選ばれ
る。

【００１８】

【化２】

【００１９】又、該エポキシアクリレートのエポキシ当
量は１００〜５００、好ましくは１８０〜３００の範囲
が良好である。アクリル系単量体としては前記のポリエ
ステルアクリレートの場合と同一のものが挙げられる。

【００２０】（Ｃ）成分の放射線硬化型モノマーとして
はエチレン不飽和単量体が挙げられ、該エチレン性不飽
和単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、フルフリルアクリレート、
カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、アリルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、アクリロキシエチルフォス
フェート、２−ビニルピリジンなどのビニル基を１個有
するものがあげられ、これら単独又は２種以上で併用さ
れる。

【００２１】前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混
合割合は（Ａ）成分が１０〜６０重量％、（Ｂ）成分が
１０〜５０重量％、（Ｃ）成分が１０〜８０重量％であ
ることが必須で（Ａ）成分が上記範囲よりも少ないと木
質素材への密着性効果が不足となり、逆に多いと紫外線
硬化性が遅くなる。（Ｂ）成分についても上記範囲より
も少ないと塗膜物性がもろくなり割れやすくなり、逆に
多いと密着性が悪くなる。（Ｃ）成分についても上記範
囲よりも少ないと紫外線硬化性が遅くなり、逆に多いと
密着性不良となる。

【００２２】また、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を実際に放射性硬化型樹脂組成物として用いる場合には
光重合開始剤を添加する。この場合の光重合開始剤とし
てはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ヒバロイ
ンエチルエーテル、ベンジルケタール、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、ミヒラーズケトン、２，２−ジクロル
−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−
メチルチオキサントン、フェニルグリオキシレート、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、
ベンゾフェノンアミン系（Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミンなど）、ベンジルジフェニルジス
ルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、
アセトフェノンなどが挙げられる。

【００２３】更に、塗料として用いる場合には添加剤と
して顔料、充填剤、レベリング剤、硬化剤、希釈剤、熱
可塑性樹脂などを添加して使用することも多い。顔料と
してはチタン白、シアニンブルー、クリームイエロー、
ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、ア
ニリンブラックなどが挙げられる。硬化剤としてはメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエートなど
が挙げられる。

【００２４】希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キ
シレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セ
ロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。熱
可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレート、
ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
アクリル樹脂及びこれらの共重合体、ブチル化メラミ
ン、ブチル化尿素などが挙げられる。又ワックス型不飽
和ポリエステル樹脂等との併用も可能である。その他の
添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん酸、油脂類、シ
リコーンオイル、界面活性剤類などが挙げられる。

【００２５】本発明の組成物から塗膜を形成させる方法
としては、被塗布物に塗布された塗膜放射線を照射して
硬化させる。放射線としては、遠紫外部、紫外、近紫外
部、赤外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子
線、プロトン線、中性子線等が利用できる。しかしなが
ら、塗膜形成（硬化）速度、放射線照射装置の入手のし
易さ、価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利で
ある。本発明でいう紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長
域の光を主体としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用
いて照射する。

【００２６】

【作 用】本発明では特定のアクリル系モノマーを使用
しているため皮膚への刺激性が少なく安全でかつ木質素
材への密着性に優れている。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」及び「部」とあるのは特
にことわりのない限り重量基準を意味する。 実施例１ （Ａ）成分中の（ａ）モノマー（第一工業製薬社製、
「ニューフロンティアＣ９Ａ」）１０部、ビスコート＃
３６０（大阪有機化学工業社製、エチレンオキサイド変
性トリメチルプロパントリアクリレート）４０部、ＴＰ
ＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）３
０部、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製、
「ＵＶ−７０００Ｂ」）２０部及び光重合開始剤（メル
ク社製、「ダロキュア１１７３」）４部を撹拌下で混合
塗料を調製した。

【００２８】該塗料をカバの突き板上に５０μのアプリ
ケーターで塗工した後、５ｍ／ｍｉｎのラインスピード
で８０Ｗ／ｃｍ²の水銀ランプ下を通過させて塗膜を形
成させた。室温で約１時間放置後、ＪＩＳＫ５４００の
碁盤目試験に準じて塗膜に１００個／ｃｍ²の枡目をつ
くり上から、セロハンテープを貼り付け充分に転圧した
後、セロハンテープを一気に剥離させて突き板上に残っ
た枡目の数により密着性を調べた。更に皮膚刺激性及び
紫外線硬化性を以下の方法によって調べた。

【００２９】皮膚刺激率（ＰＩＩ） 化学物質の皮膚刺激性の程度を示す指数でＰＩＩと略
す。ＰＩＩはドレーズ法により測定され０〜８範囲に測
定値が分布しており、小さい程、刺激性は低い。 １）測定法 体重２．０〜４．０ｋｇの健康な６匹の白ウサギの背中
の腰部の毛を、電気バリカンで約１０ｃｍ²刈り皮膚を
露出させる。背推の右側の２．５ｃｍ²の皮膚を外科用
メスで小さい切り込みを入れ有傷部位とする。左側は傷
をつけずそのままにしておき、サンプル０．５ｍｌを塗
布したパットを左右に２ケ所貼付する。観察は２４，７
２時間後行い、紅班、浮腫の発生状況を０〜４の５点法
で評点をつけ、各ウサギの平均値の総平均をもとめて、
サンプルのＰＨとする。

【００３０】

【００３１】紫外線硬化性 紫外線照射後の塗膜表面の状態（人指し指で塗膜表面を
押さえ塗膜表面に指紋がつくかどうかをチェック）及び
ツメスクラッチ（塗膜表面にツメでこすり該表面に傷が
つくかどうかをチェック）により、塗膜の硬化状況を調
べた。塗膜表面の硬化状況を調べた。 ○・・・・塗膜表面に指紋、傷がつかなかった。 ×・・・・ 〃 ついた。

【００３２】実施例２〜４ 表１に示す配合組成により実施例１と同様に塗料を調製
し、塗膜を形成させ密着性を調べ、皮膚刺激性、紫外線
硬化性についても実施例１と同様に調べた。 比較例１〜４ 表２に示す配合組成により実施例１と同様の操作を行っ
た。表３に実施例及び比較例の評価結果を示す。

【００３３】

【表１】 配合組成物 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４（部） (A)の(a)モノマー １０ １５ ６０ − (A)の(b)モノマー − １５ − ３０ ビスコート＃360 ４０ ２０ − ２０ ＴＰＧＤＡ ３０ ３０ １０ − ＵＶ−7000Ｂ ２０ １０ − − Ｍ−８０３０ − − ３０ − ＳＰ−１５０９ − − − ５０ ダロキュア1173 ４ ４ ４ ４

【００３４】

【表２】 配合組成物 比較例１ 〃２ 〃３ 〃４ 〃５ 〃６（部） (A)の(a)モノマー − − − １５ − − (A)の(b)モノマー − − − １５ − − ビスコート＃360 ４０ ３０ ３０ − １５ １５ ＴＰＧＤＡ ３０ ４０ ３０ ３０ ３０ ３０ ＵＶ−7000Ｂ ３０ − − − ４０ ４０ Ｍ−８０３０ − ３０ − − − − ＳＰ−１５０９ − − ４０ − − − ＵＶ−１８０ − − − ４０ − − ライトエステルＰＡ − − − − １５ − ライトエステルＰＭ − − − − − １５ ダロキュア1173 ４ ４ ４ ４ ４ ４

【００３５】註）ビスコート＃３６０；大阪有機化学工
業社製エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ＴＰＧＤＡ；トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ＵＶ−7000Ｂ；日本合成化学工業
社製ウレタンアクリレート、Ｍ−８０３０；東亜合成化
学社製ポリエステルアクリレート、ＳＰ−１５０９；昭
和高分子社製エポキシアクリレート、ダロキュア1173；
メルク社製光重合開始剤、ＵＶ−１８０；日本合成化学
工業社製不飽和ポリエステル、ライトエステルＰＡ；共
栄社油脂化学工業社製モノ（２−アクリロイルオキシエ
チル）アシッドホスフェート、ライトエステルＰＭ；同
上モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート

【００３６】

【表３】 評価項目 密着性＊ 皮膚刺激性 紫外線硬化性 実施例１ ７０／１００ ○ ○ ２ ８０／１００ ○ ○ ３ ９５／１００ ○ ○ ４ ９０／１００ ○ ○ 比較例１ １０／１００ ○ ○ ２ ２０／１００ ○ ○ ３ ２５／１００ ○ ○ ４ １０／１００ ○ × ５ ７０／１００ × ○ ６ ８０／１００ ○ × ＊７０／１００は１００個の枡目中７０個の枡目（塗
膜）が突き板上に残ったことを示す。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、アクリル系モノマー成分とし
て、前記（ａ）、（ｂ）の如きモノマーを使用している
ため皮膚に対する刺激性も低く安全で紫外線硬化に優れ
かつ、木質素材に対して良好な密着性が得られる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】皮膚刺激率（ＰＩＩ） 化学物質の皮膚刺激性の程度を示す指数でＰＩＩと略
す。ＰＩＩはドレーズ法により測定され０〜８範囲に測
定値が分布しており、小さい程、刺激性は低い。 １）測定法 体重２．０〜４．０ｋｇの健康な６匹の白ウサギの背中
の腰部の毛を、電気バリカンで約１０ｃｍ²刈り皮膚を
露出させる。背推の右側の２．５ｃｍ²の皮膚を外科用
メスで小さい切り込みを入れ有傷部位とする。左側は傷
をつけずそのままにしておき、サンプル０．５ｍｌを塗
布したパットを左右に２ケ所貼付する。観察は２４，７
２時間後行い、紅班、浮腫の発生状況を０〜４の５点法
で評点をつけ、各ウサギの平均値の総平均をもとめて、
サンプルのＰＩＩとする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）より選ばれた
   少なくとも一つ以上のアクリル系モノマーが１０〜６０
   重量％ 【化１】 （Ｂ）ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
   ト及びエポキシアクリレートよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種類の放射線硬化型オリゴマーが１０〜５０
   重量％ （Ｃ）Ａ以外の放射線硬化型モノマーが１０〜８０重量
   ％の割合からなる木質素材コーティング用樹脂組成物