JPS61179281A - 電子線硬化法によるフイルム貼合せ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子線硬化法によるプラスティックフィルム貼
合せ鋼板の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、プラスティックフィルムと金属板を貼合せる方法
としてはいろいろの方法が考えられているが、現在性な
われている一つ。の代表的な方法としては、金属板に溶
剤型接着剤を塗布し、熱風、遠赤外、近赤外その他の加
熱方法により、溶剤を飛散させると同時に接着剤樹脂に
架橋反応を起させ、加温状態で粘着性のある開にフィル
ムを貼合せるものである。

加熱硬化法を利用しで、高品質な貼合せ製品が生産され
ていることは、衆知である。しかしながら、この場合生
産時のラインスピードが、コイル製品の場合加熱炉での
カテナリーの点から制約をうけ、また、溶剤を使用して
いるためおよび熱風乾燥炉の焼燃廃ガスのため公害対策
を厳重に行なわなければならない等の問題を有する。

一方、樹脂のキユアリング方法において、電子線硬化法
が、昭和４０年代初め頃より着目されてきている。この
方法の特徴は、■高速硬化（１０−１〜１０−２秒）、
■オーブン廃ガス等力咄す、また、不揮発分１００％樹
脂系が採用され得るため減公害化可能、■ラインコスト
が安価、■非加熱のため金属板の熱時効がないことなど
が原理的にあるといわれている。

しかしながら、これらの特徴は、ラミネート金載板製造
において、接着剤の硬化法として採用する場合には、欠
点ともなり得ることも予想される。

即ち、電子線硬化法においては、非常に短時間で、しか
も常温で硬化反応が進むために、接着剤層の内部収縮応
力が非常に大きく、また、加熱硬化法における熱触着に
よる°°ぬれ”の効果も期待できない。このため、特に
金属などに対して密着性のよい、しかも、不揮発分１０
０％の樹脂系を得ることは困難であることが予想される
。

本発明者等は、電子線硬化型樹脂系を本願発明の主旨に
適用すべく鋭意検討してきた。この過程で、公知である
組成物、例えば、特公昭４９−５８８９号公報、特公昭
５６−８０７０号公報、特公昭４９−２６０６０号公報
、特開昭５１−１００１３９号公報などに記載されてい
る組成物に関して、追試してみたが、プラスティックフ
ィルムと金属の両者に対して接着が十分でなく、例えば
、片方にはよく付着するが他方には付着しない場合、あ
るいは両方によく付着するが、加工をすると接着剤が破
壊されるせいか、加工性が不十分である等の欠点があり
、目的には合致しないものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そのため、本発明者等は、プラスティックフィルムと金
属の両者に対する接着性の良好な接着剤樹脂の検討を行
なった結果、不揮発分が略１００％であり、高速硬化（
４０ｎ＋／分以上）でき、かつ製品品質も良好な電子線
硬化法によるフィルム貼合せ鋼板の製造方法を確立した
ものである。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 （ａ）　　一分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物にメルカプト基含有アル
コールを付加せしめてなる一分子中に２個以上の遊離メ
ルカプト基を有する反応生成物および （ｂ）　　下記一般式 式中、Ｒ８はＣ１〜１□のアルキレン基を表わし、Ｒ２
及びＲ１はそれぞれＨまたはＣＨｌを表わす、 で示されるトリシクロデカンジアルコール（メタ）アク
リル酸エステル化合物を主成分として含有し、さらに必
要に応じ、 （ｅ）　　エチレン性不飽和基含有化合物（ただし、前
記（ｂ）成分は除く）および（または）（ｄ）１分子中
に１個以上のメルカプト基を有する化合物（ただし、前
記（ａ）成分は除く）を配合してなる接着剤を介して金
属板とプラスティックフィルムを貼合せた後に、フィル
ム層を通して電子線を照射して前記接着剤を硬化せしめ
ることを特徴とするフィルム貼合せ鋼板の製造方法を提
供するものである。

本発明の重要な構成要素である電子線硬化型接着剤に関
して、更に詳しくのべる。

先にも若干ふれたが、本発明の目的からすると、金属と
プラスティックフィルムを接着するものであるから、接
着剤用樹脂には、先ず付着性が求められ、製品が加工さ
れる場合には、柔軟性も要求され、更には、耐水性、耐
候性、耐薬品性、耐熱性その他が貼合せ鋼板の接着剤層
にも耐久性という意味で要求され、また、高生産性とい
うプロセス上の観点から高速硬化性が、滅公害という意
味からは、不揮発分が略１００％であることが要求され
る。

本発明における接着剤の特徴は、電子線の照射により、
主に（ａ）成分のメルカプト基（−８Ｈ）と（ｂ）成分
のエチレン性不飽基（−Ｃ＝ＣＨ２）との反応によって
すみやかに架橋硬化するので、硬化性が良く、しかも硬
化反応によって線状に高分子化するので収縮応力が小さ
く、付着性及び接着性に優れているという利点を有する
。

また、本発明の接着剤は（ａ）成分内にポリイソシアネ
ートとアルコールとの反応によるウレタン結合（−ＮＨ
ＣＯ〇−）を有するために、該接着剤から形成される硬
化層は柔軟かつ強靭である。さらに硬化層は、先にのべ
た、耐久性にもすぐれている。

以下に本発明の構成要素である接着剤組成物を構成する
各成分についてさらに詳しく説明する。

心ＪＫ分：１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物にメルカプト基含有アル
コールを反応させることによって得られる。（１分子中
に２個以上の遊離メルカプト基を有する反応生成物；） 上記（ａ）成分を得るために用いられる「ポリイソシア
ネート化合物」には、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート、および該ポリイソ
シアネートと１分子中に２個以上の水酸基を有するポリ
オールとを反応せしめて得られる１分子中に２個以上の
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが包含
される。

１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートは脂肪族系、脂環式
系、芳香族系、芳香−脂肪族系のいずれのタイプのポリ
イソシアネートであってもよく、例えばトリレンジイソ
シアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネー）、４．４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２．４（
−又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、インホロンジイソシア
ネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、
グイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニ
ルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチ
レンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシア
ネー）、１．５す７タレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ナフチレンジ゛イソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートの重合体、ジフェニルメ
タンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイ
ソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４
−メトキシ−１１３−フェニレンジイソシアネート、４
−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２
．４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、・　　
　５，６−シメチルー１．３−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル
、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセ
ンジイソシアネート、４．４’−ジイソシアネートペン
シル、３，３′−ジメチル−４，４’　−ジイソシアネ
ートジフェニルメタン、２，６−ノメーｌθ− チル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３゜３
′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジフェニ
ル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレ
ンノイソシアネー）　、２＋４＋６−Ｆ　’）Ｌ／ント
リイソシアネート、２，４．４’−）リイソシアネート
ジフェニルエーテル、１．４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネ−１，４，４’−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などがあげら
れ、これらは単独でもしくは２種以」二組合せて使用で
きる。このうち、特に好適なものは、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサンノイソシアネートな
どが含まれる。

また、該ポリイソシアネートに反応せしめられる１分子
中に２個以上の水酸基をもったポリオールとしては、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４
０００以下のもの）、トリメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール（分子量４０００以下のもの）、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量４０００以下のもの）、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−、ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，２−ヘキシレングリフール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ヘプタンジオール、１゜１０−デカンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−
ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタツール
、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタツ
ール、３−メチレン−１，５−ベンタンジオール、（２
−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパ／−ル、４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタ７−ル、５−（２−
ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）−１−プロパ／−ル、４−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−ｉ−ペンタノール、１−（２−
ヒドロキシエトキシル）−２−ブタノール、１−（２−
ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビス
７エ７−ルＡ１グリセリン、ポリカプロラクトン、１，
２．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒ
ドロキシメチルアミ７メタン、３−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−
（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マニ
トール、グルコースなどの多価アルコール力ｔあげられ
る。

また、該多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのアルキレンオ
キサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールも
ポリオールとして使用できる。さらに、上記の多価アル
コールに、たとえば、７タル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
トラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミッ
ク酸、フハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル
酸、ピメリン酸、マロン酸およびこれらの無水物などの
飽和多価基酸又はその無水物ならびにたとえばマレイン
酸、７マル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸
、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒド
ロ７タル酸、カービック酸、ヘット酸、アフニット酸、
グルタコン酸およびこれらの無水物などの不飽和多塩基
酸又はその無水物から選ばれる多塩基酸成分を反応せし
めてなるポリエステルポリオールもポリオールとして使
用できる。

さらに、前記したものの他に、水酸基含有アクリル０１
脂、水酸基含有エポキシ樹脂及びエポキシ変性樹脂、水
酸基含有ブチラール樹脂、ポリビニ−１４＝ ルアルコール共重合体、水酸基含有ポリブタジェン樹脂
などもポリオールとして使用できる。

これらポリオールのうち、特に好適なものとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリフール（分子ｆｉ１０００以下のもの）、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール（分子量１０００以下のもの）、
１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、
グリセリンポリカプロラクトン（分子量２０００以下の
もの）、トリメチロールプロパンから選ばれる多価アル
コール、これら多価アルコールの少なくとも１種と７タ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テト
ラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びコハク酸
から選ばれる多塩基酸の少なくとも１種との分子量が５
０００以下のポリエステルポリオール、ならびにグリセ
リンのプロピレンオキサイド３〜１５モル付加物が包含
される。

ポリイソシアネートとポリオールとの反応は、該ポリオ
ール１モルあたりポリイソシアネートを２モル以上を常
法に準して反応せしめ、反応生成物１分子中にイソシア
ネート基を２個以上残存させることにより行なうことが
できる。

メルカプト基含有アルコールとしては、メルカプトメタ
ノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパ７−
ル、メルカプトブタノールなどがあげられる。これらの
うち、特にメルカプトエタノールが好適である。

ポリイソシアネート化合物とメルカプト基含有アルコー
ルとの反応は、イソシアネート基と水酸基との間のウレ
タン化反応であって、前者１モルあたり後者を２モル以
」二用いて反応を行ない、反応生成物１分子あたり２個
以上、好ましくは２〜６個の遊離のメルカプト基（−８
Ｈ）が導入されるようにする。なお、生成する反応生成
物には未反応のイソシアネート基が残在していてもかま
わな（ｂ）　　成分二下記一般式 式中、Ｒ１はＣ１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のア
ルキレン基を表わし、Ｒ２はＨまたはＣＩ（ａを表わす
、 で示わされるものであり、トリシクロデカンジアルコー
ルを（メタ）アクリル酸でエステル化したものである。

例えば、トリシクロデカンジアルコールジ（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジアルコールジ（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカンジアルコ−ルノ（メタ）
アクリレート、トリシクロテ゛カンジブタ／−ルジ（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。

また、トリシクロデカンジアルコールにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドもし
くはε−カプロラクトンを付加したものを（メタ）アク
リル酸でエステル化したものも（ｂ）成分として使用す
ることかでトる。

−１−配化合物（ｂ）には数重量％以下の極く少量のモ
アアクリレート、モノメタクリレート化物が含まれてい
ても支障はない。

本発明の組成物は」二記の（ａ）成分および（ｂ）成分
を必須成分として含有するものであり、その構成比率は
、該両成分の合計量を基準にして、（ａ）成分は一般に
５〜９５重量％、特に３０〜７０重量％、そして（ｌ〕
）成分は一般に９５〜５重量％、特に７０〜３０重量％
とするのが好適である。

本発明の組成物は、上記の（ａ）成分と（ｂ）１ｆ１分
とから実質的に構成することができるが、本発明の組成
物には、必要に応してさらにエチレン性不飽和基含有化
合物（但し前記（ｌ〕）成分は除＜　）　（（ｃ）成分
〕および／または１分子中に１個以上のメルカプト基を
有する化合物（但し、前記（ａ）成分は除く）〔（ｄ）
成分〕を配合して物性の改良や粘度調整を−１８＝ 行なうことができる。

該（ｃ）成分としてのエチレン性不飽和基含有化合物に
はラジカル重合性不飽和結合を有する通常のモア７−、
オリゴマーおよびエチレン性不飽和基含有ポリマーが包
含され、具体的には次に例示するものがある。

該モノマーとしては、まず、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と炭素数１〜２５個の１価アルコールとのエステル
化物があげられ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸１ｓｏ−ブチル、メタクリル酸１ｓｏ−ブチル、ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、′アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれ
る。

また該千ツマ−としてスチレン、ビニルトルエン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどの
ビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル
イソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アクリロ
ニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのそ
の他のビニル化合物も使用できる。

さらに、該モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸
などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有モアマー
：ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど
のポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの付
加物；リン酸と上記水酸基含有モノマーとのエステル化
物；ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの含窒素複
素環を有する不飽和モノマーなども使用できる。

またオリゴマーとしては、例えばジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリフールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリフールジメタクリレ
ート、１．３−ブタンジオールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレー）、１．４−ブタンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトジメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレートなどのシー、トリーまたはテトラビニル化合
物：（前記の多価アルコール）とエチレンオキシドとの
付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応
せしめた生成物；前記の多価アルコールとプロピレンオ
キシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸を反応せしめた生成物；前記のアルコールとε−カ
プロラクトンと付加物にアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸を反応せしめた生成物：含リン重合性不飽和オリゴ
マー等が包含される。

以上に述べたモノマー及びオリゴマーは単独でまたは２
種以上混合して使用できる。

さらに、エチレン性不飽和基含有樹脂としては、例えば
ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性
不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有含
リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹
脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性
不飽和基含有メラミン樹脂などがある。

（ｃ）成分の配合割合は厳密に制限されるものではなく
、本発明の組成物の用途等に応じて広範に変えられるが
、一般には（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量を基準に
して、（ｃ）成分は１００重量％以下、好ましくは１〜
２５重量％の割合で配合すること力ｆできる。

該（ｃ）成分としては、１分子中に２個以上、好ましく
は２〜６個の重合性不飽和二重結合を有するエチレン性
不飽和基含有化合物を単独で又は２種以上混合して使用
することが好ましく、１分子中に二重結合を１個のみ有
するモノマーを使用する場合、その□使用量は、１分子
中に二重結合を２個以」二重するモノマーを併用すると
否とに拘らず、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量を基
準にして１０重量％以下であることが好ましい。

（ｃ）成分として好適に使用される、１分子中に２個以
上の重合性不飽和二重結合を有するエチレン性不飽基含
有化合物としては、特に、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート（分子量５（）０〜１２００のもの
）、ポリプロビレングリフールシ（メタ）アクリレート
（分子量５００〜１２（）０のもの）、１．４−ブタン
ジオールシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレ−）、１．６−ヘキサンジオー
ル：）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロバン
ト１ハメタ）アクリレートなどの多価アルコールとアク
リル酸とのエステル：ポリエステルに（メタ）アクリル
酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレ
タン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂などの
数平均分子量が４００〜３００００のエチレン性不飽和
基含有樹脂があげられる。

次に、（ｄ）成分として使用される、１分子中に１個以
」二、好ましくは１〜６個のメルカプト基を有する化合
物には、例えば、メルカプトメタ／−ル、メルカプトエ
タノール、メルカプトフロパ７−ル、メルカプトブタノ
ール、３−メルカプト−１゜２−プロパンジオールなど
のメルカプトアルコール；チオグリフール酸、メルカプ
トコハク酸、０−メルカプト安息香酸などのメルカプト
カルボン酸；メルカプト基含有ポリエステル樹脂、メル
カプト基含有ポリエーテル樹脂、メルカプト基含有エポ
キシ樹脂、メルカプト基含有アクリル樹脂、メルカプト
基含有ポリウレタン樹脂などのメルカプＦ基含有樹脂が
あげられる。これらの化合物の配合量は（ａ）成分、（
ｂ）ｉ分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計量を基準に
して、２０重量％以下、好ましくは１０重１％以下が適
当である。

本発明の組成物は、上記の（ａ）成分および（ｂ）成分
を必須成分とし、必要に応じてこれらに上記の（ｃ）成
分および／または（ｄ）成分を含有せしめたものである
が、さらに該組成物には、場合により熱重合禁止剤や電
子線を照射するときに起る硬化反応（ラジカル重合）を
実質的に阻害しない着色剤（顔料又は染料）等を配合し
てもよく、また、低沸点（好ましくは１８０℃以下）の
有機溶剤を少量含ませてもさしつかえない。

本発明の組成物に配合しうる熱重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキ７ンモ７メチルエー
テル、ｐ−ペンゾキ／ン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミンの金属塩、
Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム
塩、フェッチアシンなどの通常のラジカル重合禁止剤が
挙げられる。

ここで、本願発明のライン構成についてのべる。

切板もしくはフィル状の金属板は通常の方法によってラ
インに供給される。金属板は必要な場合には、前処理工
程で前処理が施されてから接着剤塗布工程に入り、ここ
で接着剤が塗布される、フィルムを両面に貼合せる場合
には、当然のことながら、両面に接着剤が塗布され、こ
の後に片面もしくは、両面にフィルムが貼合さね、直ち
に電子線照射装置内に入り、フィルムを通過した電子線
により接着剤が硬化される。また、片面貼合せの場合に
は、必要に応じて、フィルムと反対側に裏面塗装される
こともあり、この場合には裏面塗料が塗装された後に、
電子線照射装置内に入り、電子線によって硬化すること
も可能である。この場合には、不活性ガス雰囲気下で硬
化を行なう方が望ましい。

更に、これらの工程を通過した後に、必要に応じて後加
熱を行なう場合がある。

以上ライン構成に関して略述してきたが、それぞれにつ
いてさらに詳しくのべる。

まず、使用する金属板としては、熱延板、冷延板、溶融
亜鉛および亜鉛合金メッキ鋼板、電気亜鉛および亜鉛合
金メッキ鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ
メッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板そ
の他の各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アル
ミニウム板、銅板、チタン板その他の金属板およびそれ
らに必要に応じて、化成処理、例えば、リン酸塩処理、
クロメート処理、有機クロメート処理、コバルト複合酸
化膜処理、ニッケル置換メッキその他の処理を行なった
ものを用いることができる。これらは、このラインを通
す前に処理されていてもよいし、必要に応じては本発明
のプロセス中である前処理工程で行なってもよい。処理
の仕方、種類もしくは処理層の厚みは、本発明の目的、
用途等によってそれぞれ異なる。

次に塗布する接着剤の塗布方法に関してのべる。

これは、ロールコータ一方式か最適であり、リバース方
式、ナチュラル方式等があげられる。この場合、通常の
塗料を塗布する方式の他に、印刷方式をまねたグラビア
方式、グラビア・オフセット方式等も当然用いられる。

場合によっては、ナイフツータースプレー、フロコータ
一方式でもよい。

尚、本発明の構成要件の接着剤の粘度は、同一発明の組
成物中でもかなり１１広く変化することがある。この場
合は、前記の塗布方法を適当に利用するか、あるいは、
高粘度の場合は、ロールおよび接着剤の供給装置を加温
して、塗布可能な適当な粘度範囲まで粘度を低下させる
方策を考えてもよい。接着剤の粘度としては加温塗布を
考慮に入れれば、約３００　、　Ｏｌ）　０センチボン
ズ位迄であれば、前記のいずれかの塗布方法で十分にか
つ均一に塗布できる。

この場合、接着剤層の厚さは、１〜３０μ位が適当な範
囲である。但し、先にのべた様な製品としての機能を十
分に発揮すれば、薄い方がコスト的にメリットがあるこ
とはいうまでもなく、本発明者等の実験的体験によると
、塗布厚さは数ミクロン前後が種々のバランスを考える
と最適である。

例えばエンボス処理のようにフィルム表面に凹凸模様等
がある場合には、凹凸面にも接着が十分に塗布されるよ
うに配慮しなければならない。この場合は、エンボスの
沫さ等を十分に考慮して先にのべた適正塗布厚さよりも
若干厚めに金属板に接着剤を塗布した方が良い。

また、接着剤をプラスティックフィルムに予め塗布する
こともあり得る。

次に、金属表面に塗布された接着剤にプラスティックフ
ィルムを貼合せる訳であるが、これはフィルムの供給装
置より送られるフィルムを接着剤層の−にに被覆する。

この場合、アイデア的にはいろいろと考えられるが、現
実的な方法としては、接着剤を塗布した金属板の−にに
フィルムをかぶせ、フィルムの表面よりラミネーション
ロールで圧着する方法があげられる。当然のことながら
、先のロールの真下には、貼合せ鋼板を介してバックア
ップするもの、例えばバックアップロール等が必要であ
る。

尚この場合、ラミネーションロールと貼合せ鋼板面の貼
合せ圧力が重要であり、ロールと鋼板は一見線接触のよ
うにみえるが、実際は圧力をかけて貼合せるので、ロー
ル側はへこみ、鋼板との接触は面接触となる。この場合
の圧力は、平均すると５〜１　（１３ｋｇ／ｃ＋ｎ２程
度であるが、ライン速度、接着剤の粘度、フィルムのエ
ンボスの程度によりかなり異なり、１〜３０ｋｇ／ｃｍ
２位の範囲が適当である。というのは、ライン速度が速
い場合、接着剤の粘度か高い場合、フィルムのエンボス
の程度が大なる場合には、慨して高圧力を必要とし、逆
にライン速度が遅い場合、接着剤の粘度が低い場合、フ
ィルム厚が薄い場合、エンボスの程度が小である場合、
もしくは接着剤の粘着力が非常に大である場合には、概
して低圧力であってもよい。

これらの場合、いずれにしても接着剤層とラミネートす
るプラスティックフィルムの間に空気による気泡（酸素
）を極力ま外こまれないように貼合せる工夫が必要であ
る。ここで用いられるプラスティックフィルムとは、特
に制約されるものではなく、貼合せ鋼板の使用される用
途によって選択されるが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フ
ッ素系、シリコン系、天然もしくは合成ゴム、合成紙そ
の池が用いられる。この場合の貼合せるプラスティック
スフィルムの厚さは、用途により異なるが、通常厚さは
３０μ〜４００μ程度である。このうち、フッ素系フィ
ルムは、耐候性はよいが、コストとのかねあいもあり、
比較的薄い膜厚、例えば４０μ轢度のものも用いられ、
コストも含め汎用的な性質を有する塩化ビニル系のフィ
ルムは膜厚５０〜４．１１　Ｃ１μ程度のものが用いら
れる。

先にのべた様に、場合によっては、裏面塗装をすること
もあり得るが、この塗料系は、本発明の接着剤組成物を
塗料化してもよいし、金属に付着する通常の電子線硬化
型塗料を塗布してもよい。この場合、乾燥膜厚としては
、３〜８μ程度が普通であるが、用途によっては１μ〜
２０μ程度のものもある。裏面コートは、通常耐食性を
重視されるので防錆顔料等の添加が必要である。これを
塗布する方法としては、ロールコータ一方式が最適であ
り、塗装方法としては、ナチュラルフート、リバースコ
ート、その池の方法としては、グラビア方式、グラビア
オフセット方式等を織り込んでもよい。

次に本発明の接着剤もしくは裏面塗料を硬化するための
電子線照射装置に関してのべる。これは、公知の電子線
加速装置、例えば、走査型、非走査型その他のいずれで
も使用できる。現在、工業用加速器として、その加速電
圧としては、最低１５０ＫＶから数ＭｉＶのものまであ
るが、このいずれでも用いられる。しかしながら、ここ
で重要なことは、本発明の場合の接着剤層を硬化する場
合は、その上層のプラスティックフィルムを通過した電
子線が接着剤に照射されるので、当然のことながら、プ
ラスティックフィルム層による電子の吸収がありうる。

ゆえに、フィルム層の厚さ、比重および設備設置（例え
ば照射窓からフィルムまでの距離）条件その他を勘案し
て、結果として、フィルム層下の接着剤層に十分に電子
線が到達する加速電圧の装置を選択する必要がある。そ
の選択の方法としては、公知の、加速電圧と電子線の透
過力を表わすＤ　ｅｐｔｈ−１）　ｏｓｅ曲線から必要
な加速電圧を求めるかく当然、比重等を勘案して〉、あ
るいは、使用するプラスティックフィルムの下にドジメ
トリーフィルムをおいて、プラスティックフィルムがな
い場合と比較して減衰率を求める等の方法がある。加速
電圧を人とすれば、それ丈透過力が大となるが、一方で
は二次Ｘ線の遮へいに費用がかかる。

最大加速電圧選択の一つの目安としては、接着゛剤層に
あたる電子線強度とフィルム最上層にあたるそれとの比
が０．６／１．Ｏ１望ましくは０、’８／１．０以上と
なるように設定する。というのは、上記の値より小であ
る、例えば、０．１／１．０とした場合、接着剤層には
、硬化に必要な５　Ｍ　ｒａｄの線量が当っているとす
ると、フィルム最上層には５０　Ｍ　ｒａｄの線ｉがあ
たることになり、フィルムの劣化の恐れがあり、又、接
着剤硬化に必要な線量を得るには、非常に大電流の装置
が必要となるからである。

尚、裏面コート（塗料）については、膜厚が通常は、薄
いので、加速電圧１５０ＫＶ以上であれば十分である。

当然のことながら、膜厚が大となれば、前述した様な配
慮が必要である。

尚、本発明による接着剤の硬化に必要な照射線量は、フ
ィルムを通過して当る実質的な線量として０　、１〜２
　ＯＭ　ｒａｄ位、望ましくは、０．５〜１０Ｍｒａｄ
　テアル。

次に、必要に応じて、後加熱を行なってもよいことは前
述したが、この目的は、電子線照射後、接着剤、裏面塗
装物は当然のことながら硬化するが、硬化反応はラジカ
ル重合反応が主の為、ミクロにみると分子は、一部子安
定な状態である場合もあり、これを早く゛安定化″させ
ること、もしくは、先にのべたように短時間に硬化する
為に内部応力が内在する可能性がありこれを゛′緩和″
すること、あるいは、先の安定化とも関係があるが、結
果としては硬化反応を“促進″する可能性があること等
の作用が期待できる。この方法としては、沸とう水に浸
漬する、熱風、赤外線、遠赤外線、近赤外線等をあてる
こと等があり、原板の板温を上昇させる。この時の瀉麿
範囲としては、到達板温４０℃〜３００℃あたりが良い
が、ラインのロス１−メリットを考えると到達板温４０
〜１００℃が最適である。

［発明の効果］ 以上本発明に関してのべたが、もう一度まとめると、本
願発明は電子線硬化法の特徴をいかし、且つ、接着剤も
しくは裏面塗料から生じるメリットとも併せると、■不
揮発分が高いため（略１００％）およびオーブン排ガス
が無か、軽減できるために減公害化できること ■高速生産可能（４０ｍ／分以上）なこと０品質的にも
優れていること 等があげられるものである。

尚、本発明の構成要素である接着剤組成物は、塩ビフイ
ルム貼合は用として、特に好適である。

以下に、接着剤の製造例、実施例および比較例等に関し
てのべる。

接着剤組成物の製造例 製造例１ ４つロフラスコに、平均分子量５５０のポリカプロラク
トン５５０部およびトリレンジイソシアネート３８３部
を加え攪拌しながら８０℃で１時間保持した後温度を７
０℃に下げる。これにハイドロキノン０．５部および２
−メルカプトエタノール１８７部を添加し、窒素ガスを
吹き込みながら攪拌して温度を８０℃に上昇せしめて５
時間保持し、遊離イソシアネート基の残存が殆んど認め
られなくなったことを常法により確認したのち、このも
のを冷却して遊離メルカプト基を有する反応生成物を得
た。

ついで、前記反応生成物５０部とトリシクロ［５，，２
，１，０”　］デカンジメタツールジアクリレート（三
菱油化社製、商品名５Ａ−１００２）５０部を均一に混
合して電子線硬化型接着剤組成物を得た。

製造例２ ４つロフラスコに、アデカＧ４００　（旭電化社製分子
量４００のグリセリンとプロピレンオキサイドとの付加
物）４００部およびイソホロンジイソシアネート６６６
部を加え攪拌しながら１００℃で２時間保持した後温度
を７０℃に下げる。これにハイドロキノン０．７部およ
び２−メルカプトエタノール２３４部を添加し、窒素ガ
スを吹き込みながら攪拌して温度を１００℃に上昇せし
めて５時間保持し、遊嵯イソシアネート基の残存が殆ん
ど認められなくなったことを常法により確認したのち、
このものを冷却して遊離メルカプト基を有する反応生成
物を得た。

ついで、前記反応生成物６０部とトリシクロ［５，２，
１，０２６１デ力ンジメタツールジアクリレート３０部
および１．６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部
を均一に混合して電子線硬化型接着剤組成物を得た。

製造例３ 製造例１の遊離メルカプト基を有する反応生成物６０部
、トリシクロ［５，２，１，Ｏ！、７］デ力ンジメタツ
ールジアクリレート３０部、１，６ヘキ４．ｆレジオー
ルジアクリレート１０部および０−メルカプト安息香酸
５部を均一に混合して電子線硬化型接着剤組成物を得た
。

製造例４ 製造例１において、トリシフｏ　［５，２，１゜０２６
］デ力ンジメタツールジアクリレート５０部を１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート５０部に代えた以外は
同様にして電子線硬化型接着剤組成物を得た。

製造例５ 製造例１において２−メルカプトエタノール８７部に代
えて２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を用い
、窒素ガスの代わりに空気を吹ぎ込んで製造例１と同様
にして不飽和基を含有する反応生成物を得た。ついでこ
の反応生成物５０部とトリシクロ［５．２．１．０２ｚ
６］デ力ンジメタツールジアクリレート５０部を均一に
混合して電子線硬化型接着剤組成物を得た。

製造例６ トリシクロ［５．２．１．０”ｔ”　］デカンジメタツ
ールジアクリレートを電子線硬化型接着剤組成物とした
。

製造例７ 製造例１において、トリシクロ［５．２．１。

０”ｌ’］デカンジメタツールジアクリレート５０部に
代えてトリシクロ［５．２．１．０”　］デカンジェタ
ノールジメタクリレート５０部を用いた以外は同様にし
て電子線硬化型接着剤組成物を得た。

これらの接着剤を用いた実施例その他について以下に説
明する。

［実施例］ 実施例１ 板厚０．８１１１ｉｌの溶融亜鉛メッキ鋼板をボンデラ
イト＃３９２０　（日本パーカーライジング社製）で処
理した鋼板表面に製造例１の接着剤組成物をバーコータ
ーを用いて６μ塗布した。ついで、この上に厚み２００
μの半硬質塩化ビニルフィルムをロール加圧力１０ｋｇ
／ｃ１で貼合せ、該フィルム層を通して走査型電子線加
速器を用いて加速電圧３００ＫＶ，電子線電流５０１１
１Ａで４１ｙｌ　ｒａｄ照射し接着剤層を硬化せしめて
フィルム貼合せ金属板を得た。

得られたフィルム貼合せ金属板の各種性能試験を行ない
、その結果を後記第１表に示す。

実施例２〜８及び比較例１〜３ 第１表に示す条件で実施例１と同様の方法によってフィ
ルム貼合せ金属板を得た。このものの性能試験結果を後
記第１表に示す。

尚、これらの試験方法は次のとおりである。

［試験方法］ （１）１８０°剥離：ＪＩＳ　　Ｋ−６７４４による。

（２）エリクセン試験：ＪＩＳ　　Ｋ−６７４４による
。

評価　　　５４３２１ 強制ハクリ　←ーーーーー→　自然ハクリ不可 （３）耐溶剤性　：端部を出した状態で空温中で５時間
浸漬し、取り出した後転 燥し、目視で観察し、評１ｉｉする。

（４）耐　熱　性：ＪＩＳ　　Ｋ−６７４４によるエリ
クセン試験後の試験片を１ ５０℃の熱風炉中に１時間放置 し、その後室温中に取り出し、 放冷する。この試験片の加工部 の変化を目視で観察し、評価す る。

（５）付　着　性：りＯスカットを入れセロテープによ
るハクリ試験を行なう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物にメルカプト基含有アルコー
   ルを付加せしめてなる一分子中に２個以上の遊離メルカ
   プト基を有する反応生成物および （ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜＿１＿２のアルキレン基を表わ
   し、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれＨまたはＣＨ＿３を表
   わす、 で示されるトリシクロデカンジアルコール（メタ）アク
   リル酸エステル化合物を必須成分として含有し、必要に
   応じてさらに、 （ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物（ただし、前記（
   ｂ）成分は除く）および（または） （ｄ）１分子中に１個以上メルカプト基を有する化合物
   （ただし、前記（ａ）成分は除く）を含有する接着剤を
   介して金属板とプラスティックフィルムとを貼合せた後
   に、フィルム層を通して電子線を照射して前記接着剤を
   硬化せしめることを特徴とするフィルム貼合せ金属板の
   製造方法。