JPH06287484A

JPH06287484A - カチオン電着塗料

Info

Publication number: JPH06287484A
Application number: JP9650193A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yoneyama; 健一米山; Jiro Nagaoka; 治朗長岡
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【構成】加水分解性アルコキシシラン基含有エポキシ
樹脂−アミン付加物とあらかじめ混合されたカチオン電
着塗料用樹脂の水性分散物からなるカチオン電着塗料。【効果】角部や突起部などのエツジ部分にも肉厚な塗
膜を形成することができる、平滑性、防食性、耐チツピ
ング性、耐水性などの性能に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料に関
し、特に角部や突起部などのエツジ部分にも肉厚な塗膜
を形成することができる、平滑性、防食性、耐チツピン
グ性、耐水性などの性能が良好なカチオン電着塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料において、
被塗物の角部や突起部などのエツジ部分に肉厚な塗膜を
形成させて、その部分からの発錆を防止するために、該
カチオン電着塗料に粒子内が三次元に架橋してなる、い
わゆるゲル化微粒子重合体を配合することはすでに公知
であり、本出願人も、加水分解性アルコキシシラン基含
有エポキシ樹脂−アミン付加物を水中で分散せしめて該
アルコキシシラン基を加水分解することによつて生ずる
シラノール基の縮合反応などによつて粒子内架橋させた
ゲル化微粒子を配合してなるカチオン電着塗料について
すでに提案している。

【０００３】しかしながら、本出願人が提案した上記カ
チオン電着塗料は、それまでのものに比べエツジ部分の
塗装性（エツジカバー性）は改良されるが、実用的には
さらに向上させることが必要であり、しかも形成塗膜の
平滑性、防食性、耐チツピング性、耐水性などの性能に
ついても改善することが望まれる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記加
水分解性アルコキシシラン基含有エポキシ樹脂−アミン
付加物を使用するカチオン電着塗料において、エツジカ
バー性、平滑性、防食性、耐チツピング性、耐水性など
を改善することであり、その特徴とするところは該アミ
ン付加物を水中に分散する前に、カチオン電着塗料用樹
脂とあらかじめ混合しておく点にある。

【０００５】すなわち、本発明は、加水分解性アルコキ
シシラン基含有エポキシ樹脂−アミン付加物とあらかじ
め混合されたカチオン電着塗料用樹脂の水性分散物から
なることを特徴とするカチオン電着塗料を提供するもの
である。

【０００６】まず、本発明で使用する加水分解性アルコ
キシシラン基含有エポキシ樹脂−アミン付加物（以下、
「Ｓｉ−アミン付加物」と略称することがある）につい
て説明する。

【０００７】該Ｓｉ−アミン付加物としては、エポキシ
樹脂を主骨格（ベース）とし、その分子中に加水分解性
アルコキシシラン基および塩基性窒素含有基を同時に有
し、かつ原則として遊離のエポキシ基を持つておらず、
そのアルコキシシラン基当量が５００〜２００,００
０、特に８００〜４０,０００、なかでも１０００〜２
０,０００の範囲内にあるものが適している。

【０００８】かかるＳｉ−アミン付加物は、例えば、エ
ポキシド化合物または該エポキシド化合物とポリアミン
とを反応させてなるエポキシ樹脂−ポリアミン付加物
に、加水分解性アルコキシシラン基を、必要に応じアミ
ノ基と共に導入することによつて得ることができる。

【０００９】Ｓｉ−アミン付加物の主骨格を構成するエ
ポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４
００〜４,０００、更に好ましくは８００〜２,０００の
範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特に
ポリフエノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応に
よつて得られるものが好ましい。該エポキシ樹脂形成の
ために用いうるポリフエノール化合物としては、例えば
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２,２−プロパン、
４,４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フエニル）−２,２−プ
ロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１,
５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２,４−ジヒドロ
キシフエニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,１,２,２−エタン、４,４′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、フエノールノボラツク、クレゾール
ノボラツク等が挙げられる。

【００１０】該エポキシ樹脂は、例えばポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アシドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させて変性したものであつてもよ
く、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマー
などをグラフト重合させたものであつてもよい。

【００１１】これらのエポキシ樹脂に加水分解性アルコ
キシシラン基を導入する方法は、特に制限されるもので
はなく、それ自体既知の方法の中から導入すべき加水分
解性アルコキシシラン基の種類等に応じて任意に選ぶこ
とができるが、水可溶性塩類など電着塗装に悪影響を及
ぼす副生成物を生じない方法を採用することが好まし
く、例えば次のような方法を例示することができる。

【００１２】（１）アルコキシシラン基含有アミン化
合物をエポキシ樹脂中のエポキシ基に付加する方法：こ
こで使用しうるアルコキシシラン基含有アミン化合物と
しては次式のものが例示される。

【００１３】

【化１】

【００１４】（２）アルコキシシラン基含有メルカプ
タンをエポキシ樹脂中のエポキシ基に付加する方法：こ
こで使用しうるアルコキシシラン基含有メルカプタンと
しては下記式で示されるものが例示される。

【００１５】

【化２】（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化合物をエポ
キシ樹脂中にあらかじめ導入したアミノ基に付加する方
法：ここで使用しうるアルコキシシラン基含有エポキシ
化合物としては下記式で示されるものが例示される。

【００１６】

【化３】

【００１７】（４）アルコキシシラン基含有イソシア
ネート化合物をエポキシ樹脂中にあらかじめ導入した水
酸基、アミノ基に付加する方法：ここで使用しうるアル
コキシシラン基含有イソシアネート化合物としては下記
式で示されるものが例示される。

【００１８】

【化４】

【００１９】上記（１）〜（４）に述べた各式におい
て、Ｒとしては次のものを例示しうる：

【００２０】

【化５】（ｉ） −ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄
Ｈ₉、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−Ｃ₈Ｈ₁₇ などのアルコール残基；

【００２１】

【化６】（ii） −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ
₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₇、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₄Ｈ₉、−Ｃ₃Ｈ₆
ＯＣＨ₃、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＣＨ₃、−Ｃ₂
Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ
₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₄Ｈ₉ などのエーテルアルコール残
基；

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】前記式中のＲは炭素数の小さなもの程加水
分解しやすいが、加水分解後縮合しやすく水系での安定
性に劣るので、炭素数２〜７程度のものがバランス上有
利である。また、炭素数２以下のものと７より大きいも
のとを組み合わせてバランスさせてもよい。

【００２７】また、エポキシ樹脂に導入せしめる塩基性
窒素含有基には、例えば、２級もしくは３級アミノ基、
ケチミン化されたアミノ基などで包含され、これらは例
えば以下に述べる方法でエポキシ樹脂骨格中に導入する
ことができる。

【００２８】（ａ）エポキシ樹脂に１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合
ポリアミンを付加する（例えば米国特許第３,９８４,２
９９号明細書参照）；（ｂ）エポキシ樹脂にケチミン化された１級アミノ基
を有する２級モノ−及びポリアミンを付加する（例えば
米国特許第４,０１７,４３８号明細書参照）；（ｃ）エポキシ樹脂にケチミン化された１級アミノ基
を有するヒドロキシ化合物とをエーテル化反応させる
（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）。エポキ
シ樹脂への上記のごとく加水分解性アルコキシシラン基
および塩基性窒素含有基の導入順序は特に制限されるも
のではなく、いずれの導入が先行してもさしつかえな
く、またこれら両基を同時に導入してもよい。

【００２９】本発明のカチオン電着塗料は、上記のＳｉ
−アミン付加物をカチオン電着塗料に特定された方法に
よつて配合することによつて得られる。

【００３０】本発明において、Ｓｉ−アミン付加物が配
合されるカチオン電着塗料は、基体樹脂および硬化剤を
主成分とする水性塗料であつて、該基体樹脂には、硬化
剤と反応しうる水酸基を含有し且つ安定な水性分散物を
形成するのに十分な数のカチオン性基を有する任意の樹
脂が包含される。しかして、該基体樹脂としては例えば
次のものが挙げられる。

【００３１】（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
とを反応せしめて得られる反応生成物；（ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２,４５０,９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの；（iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；（iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの
（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３
９６号公報参照）；（ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付
加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３,４０３,
０８８号明細書参照）；等。

【００３２】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２,４５０,９４０号明細書、
米国特許第３,４０３,０８８号明細書、米国特許第３,
８９１,５２９号明細書、米国特許第３,９６３,６６３
号明細書等に記載されているので、ここではこれらの引
用を以つて詳細な記述に代える。

【００３３】基体樹脂として特に望ましいのは、前記
（ｉ）に包含される、ポリフエノール化合物とエピクロ
ルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリエポ
キシ樹脂のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得
られる反応性生成物である。該有する化合物で、一般に少くとも２００、好ましくは４
００〜４,０００、さらに好ましくは８００〜２,０００
の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。

【００３４】一方、上記ポリエポキシ樹脂にカチオン性
基を導入するために使用しうるカチオン化剤としては、
脂肪族または脂環族または芳香−脂肪族の第１級もしく
は第２級アミン、第３級アミン塩、第２級スルフイド
塩、第３級ホスフイン塩などが挙げられる。これらはエ
ポキシ基と反応してカチオン性基を形成する。さらに第
３級アミノアルコールとジイソシアネートの反応によつ
て得られる第３級アミノモノイソシアネートをエポキシ
樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とすることもで
きる。

【００３５】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。また、第１級アミノ基を予めケト
ンと反応させてブロツクした後、残りの活性水素でエポ
キシ基と反応させてもよい。

【００３６】さらに、アンモニア、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン化合物などの塩基性化合物
も同様に使用することができる。これらの化合物を用い
て形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ酸、酢
酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸で
プロトン化してカチオン性基とすることができる。

【００３７】基体樹脂の水酸基としては、例えば、上記
カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキシド化合
物中に導入されることがあるカプロラクトンの開環物お
よびポリオールなどから導入できる第１級水酸基；エポ
キシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。このう
ち、アルカノールアミンにより導入される第１級水酸基
は硬化剤との架橋硬化反応性がすぐれているので好まし
い。

【００３８】基体樹脂における水酸基の含有量は、架橋
硬化反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５,００
０、特に１００〜１,０００の範囲内が好ましく、特に
第１級水酸基当量は２００〜１,０００の範囲内にある
ことが望ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基
体樹脂を安定に分散しうる必要な最低限以上が好まし
く、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般
に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好
ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場合
であつても、界面活性剤などを使用して水性分散化して
使用することも可能であるが、この場合には、水性分散
組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７にな
るようにカチオン性基を調整するのが望ましい。

【００３９】該基体樹脂を硬化せしめるための硬化剤と
しては、例えば、アルコール類などでブロツクしたポリ
イソシアネートを使用することができる。さらに、脂環
式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結
合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２
個以上有するエポキシ樹脂（詳細については例えば特開
平２−２５５８７４号参照）も硬化剤として使用するこ
とができる。

【００４０】また、ブロツクしたイソシアネート化合物
を使用しないで硬化させることが可能な自己硬化形アミ
ン付加エポキシ樹脂も使用することができ、例えばポリ
エポキシド物質にβ−ヒドロキシアルキルカルバメート
基を導入した樹脂（例えば特開昭５９−１５５４７０号
公報参照）；エステル交換反応によつて硬化しうるタイ
プの樹脂（例えば特開昭５５−８０４３６号公報参照）
などを用いることもできる。

【００４１】本発明においてＳｉ−アミン付加物は、カ
チオン電着塗料のカチオン電着塗料用樹脂を水中に分散
する前に該樹脂と混合することが重要である。

【００４２】すなわち、カチオン電着塗料用樹脂は、上
記の基体樹脂および硬化剤を主成分とするもので、さら
に必要に応じて有機溶剤や触媒などを配合したものから
なり、原則として水分は含有していないが、Ｓｉ−アミ
ン付加物が加水分解し三次元に架橋反応してゲル微粒子
を形成しない程度以下の水分を含んでも差支えない。つ
まり、本発明では、水分散前におけるカチオン電着塗料
用樹脂とＳｉ−アミン付加物との混合時には実質的に水
分は存在せず、したがつて混合後のＳｉ−アミン付加物
はそれ自体でゲル微粒子を形成することがなく、配合前
の分子状態のままでカチオン電着塗料用樹脂中に均一に
溶解もしくは混合しているものと思われる。

【００４３】Ｓｉ−アミン付加物とカチオン電着塗料用
樹脂との混合はそれ自体既知の方法でおこなうことがで
きる。その比率は、目的に応じて任意に選択することが
できるが、一般には、カチオン電着塗料用樹脂の基体樹
脂と硬化剤との合計１００重量部あたり、Ｓｉ−アミン
付加物を１〜３５重量部、好ましくは５〜２０重量部、
さらに好ましくは５〜１５重量部の比率で配合するのが
適している。また、この混合系における固形分濃度は４
０重量％以上、特に５０重量％以上であることが好まし
い。Ｓｉ−アミン付加物が１重量部未満では電着塗膜焼
付け時の塗膜溶融粘度低下に対する制御効果が小さく、
電着塗膜のエツジカバー性が低下する可能性があり、他
方、３５重量部を超えると電着塗膜の平滑性が劣ること
がある。カチオン電着塗料用樹脂の水性分散液にＳｉ−
アミン付加物の水性分散化物を配合すると、該Ｓｉ−ア
ミン付加物が加水分解し三次元に架橋反応したゲル粒子
を形成するので好ましくなく、本発明の目的を達成する
ことができない。

【００４４】本発明のカチオン電着塗料は、Ｓｉ−アミ
ン付加物とカチオン電着塗料用樹脂とを混合した後、そ
の混合物を水中に分散することによつて得ることができ
る。また、本発明のカチオン電着塗料への顔料の配合
は、上記の各成分を水分散した後に行うことが好まし
い。

【００４５】本発明のカチオン電着塗料に配合すること
のできる顔料としては、通常の塗料添加用顔料、例え
ば、着色顔料、例えばチタン白、カーボンブラツクベン
ガラ、黄鉛など；体質顔料、例えばタルク、炭酸カルシ
ウム、マイカ、クレー、シリカなど；防錆顔料、例えば
ストロンチユウムクロメート、ジンククロメートなどの
クロム顔料、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料
等があげられる。

【００４６】本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電
着塗装によつて所望の基材表面に塗装することができ
る。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従い、一
般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱
イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜８.０の範
囲内に調整した本発明のカチオン型電着塗料組成物から
なる電着浴を通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電
圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として行なう
ことができる。

【００４７】本発明の塗料組成物を用いて形成しうる電
着塗装の膜厚は特に制限されるものではないが、一般に
は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が好まし
い。また、塗膜の焼付け硬化温度は一般に１００〜２０
０℃の範囲内が適している。以上に述べた本発明によれ
ば次のような効果が得られる。

【００４８】１．カチオン電着塗料にＳｉ−アミン付加
物を配合することによつて、カチオン電着塗料の浴安定
性、電着特性などが損なわれることがない。

【００４９】２．カチオン電着塗料にＳｉ−アミン付加
物を配合することにより、Ｓｉ−アミン付加物のゲル化
微粒子を配合したものと比べて、エツジ部の厚膜塗装
性、塗膜の平滑性、防食性、耐チツピング性、耐水性な
どがすぐれている。

【００５０】３．カチオン電着塗料にＳｉ−アミン付加
物を配合することによつて、塗膜のハジキ防止効果が改
良される。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。実施例および比較例において、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示
す。

【００５２】Ｉ．製造例製造例１．Ｓｉ−アミン付加物の製造原料重量部エポン８２８ＥＬ ¹⁾ １０４５ビスフエノールＡ１７１ジエタノールアミン５２.２ＫＢＥ−９０３ ²⁾ ２２１ジエタノールアミン１５７.５エチレングリコールモノブチルエーテル７０６注１）エポキシ当量約１９０を持つビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル（油化シエル（株）製）注２） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越
化学（株）製）温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を
取り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポン８
２８ＥＬ、ビスフエノールＡ及びジエタノールアミンを
仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量³⁾が理論値
（３１７）に達するまで反応させる。その後８０℃まで
冷却し、ＫＢＥ−９０３とジエタノールアミンを加え、
３級アミン価⁴⁾が理論値（１０２）に達するまで反応さ
せる。その後エチレングリコールモノブチルエーテルで
希釈し、数平均分子量約１６５０のＳｉ−アミン付加物
の固形分７０％のエチレングリコールモノブチルエーテ
ル溶液を得た。

【００５３】注３）ＪＩＳＫ−７２３６に準拠。但
し、アミノ基もエポキシ基として合算する。

【００５４】注４）無水酢酸でアセチル化した後、ク
リスタルバイオレツトを指示薬として過塩素酸で滴定。

【００５５】製造例２．Ｓｉ−アミン付加物の製造原料重量部エポン８２８ＥＬ９５０ビスフエノールＡ３４２アミンＡ ⁶⁾ ９６.５アミンＡ（後添加）１９３アミンＢ ⁷⁾ １５９脱イオン水３６ＫＢＥ−４０２ ⁸⁾ ４９６エチレングリコールモノブチルエーテル４８６注６）有効成分７４％のモノエタノールアミンとメチ
ルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケ
トン溶液。

【００５６】注７）有効成分８４％のジエチレントリ
アミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液。

【００５７】注８） γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン（信越化学（株）製）製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフエノールＡ及びアミンＡを仕込ん
で１６０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値（６９４）
に達するまで反応させる。その後、１００℃まで冷却
し、アミンＡ及びアミンＢを加え、３級アミン価が理論
値（９７）に達するまで反応させる。その後、１００℃
で脱イオン水を加えて脱ケチミン化反応を行ない、続い
て、同じく１００℃にてＫＢＥ−４０２を加えてエポキ
シ基がなくなるまで反応させる。その後エチレングリコ
ールモノブチルエーテルで希釈し、数平均分子量約１９
００のＳｉ−アミン付加物の固形分７０％の溶液を得
た。

【００５８】製造例３．ブロツクポリイソシアネート硬
化剤の製造反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み反応温度を外部冷却により３０〜４０℃に保ちなが
ら、メチルエチルケトキシム１７４部を徐々に滴下して
反応させる。３０分後、赤外吸収スペクトル測定にて未
反応のイソホロンジイソシアネートがなくなつた時点で
メチルイソブチルケトン９９部で希釈し平均分子量３９
６のブロツクポリイソシアネート物の固形分８０％のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。

【００５９】製造例４．カチオン電着塗料用樹脂の製造温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注１）５
２５部、ビスフエノールＡ３４２部及び有効成分８０％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３６部を仕込
み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。

【００６０】さらに、このものにエポキシ当量が約１９
０のビスフエノールジグリシジルエーテル６６５部及び
有効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブ
チルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液
２３２部を加え、１４０℃でエポキシ基濃度が０.２７
ミリモル／ｇになるまで反応させた。これによつて数平
均分子量約１５００のエポキシ樹脂液が得られた。次に
エチレングリコールモノブチルエーテル３６５部で希釈
冷却し、１００℃になつたところで有効成分８０％のジ
エチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミ
ンのメチルイソブチルケトン溶液１００部を加え、１０
０℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分含有率８
１％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。このもの
は、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃
度５０％になるように調整した時のガードナー粘度（２
５℃）はＷであつた。

【００６１】（注１）プロピレンオキシド変性ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル［三洋化成社製、商品
名：グリシエールＢＰＰ−３５０、エポキシ当量約３４
０］、製造例５．カチオン電着塗料用樹脂の製造撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて得られた数平均分子量３７０、エポ
キシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビス
フエノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０.２
部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで
反応させた。ついでε−カプロラクトン２１３部及びテ
トラブトキシチタン０.０３部を加え、１７０℃に昇温
し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行な
い、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラク
トン量を追跡し、反応率が９８％以上になつた時点でビ
スフエノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０.
４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６とな
るまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５
７.４部、ジエチルアミン２５.６部、ジエタノールアミ
ン６８.３部を加え８０℃で２時間反応後、メチルエチ
ルケトン１４３.４部で希釈し樹脂固形分７２％、アミ
ン価（樹脂固形分）５４.５のアミノ基含有変性エポキ
シ樹脂を得た。

【００６２】ＩＩ．実施例実施例１製造例４で得た８１％エポキシ−ポリアミン樹脂２００
部、製造例３で得た硬化剤５０.６部、製造例１で得ら
れた７０％Ｓｉ−アミン付加物２８.６部を十分混合し
たのち、脱イオン水で希釈した１０％酢酸水３８.１部
を加えて３０℃で５分間撹拌し、ついで、脱イオン水３
１８.４部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下し、３
５％のカチオン電着用クリヤ−エマルシヨンを得た。さ
らに、固形分４３％の下記組成の顔料ペースト１３９.
４部を撹拌しながら加え、脱イオン水６３７.４部で希
釈してカチオン電着塗料を得た。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例２実施例１において、Ｓｉ−アミン付加物として製造例２
で得た樹脂を２８.６部使用する以外は、実施例１と同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００６５】実施例３製造例５で得た７２％アミノ基含有変性エポキシ樹脂２
２５部、製造例３で得た硬化剤５０.６部、製造例１で
得られた７０％Ｓｉ−アミン付加物２８.６部を十分混
合したのち、脱イオン水で希釈した１０％酢酸水４０.
５部を加えて３０℃で５分間撹拌し、ついで脱イオン水
２９１部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下し、３５
％のカチオン電着用クリヤ−エマルシヨンを得た。さら
に、固形分４３％の顔料ペースト１３９.４部を撹拌し
ながら加え、脱イオン水６３７.４部で希釈してカチオ
ン電着塗料を得た。

【００６６】実施例４実施例３において、Ｓｉ−アミン付加物として製造例２
で得た樹脂を２８.６部使用する以外は、実施例３と同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００６７】製造例６．ゲル化微粒子重合体の製造２１フラスコに、製造例１で得たＳｉ−アミン付加物１
００部および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間
撹拌した後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約
３０分間かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌
を行なつた。

【００６８】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０.１５μｍであつた。

【００６９】製造例７２１フラスコに、製造例２で得たＳｉ−アミン付加物１
００部および１０％酢酸７.５部を加えて３０℃で５分
間撹拌した後、脱イオン水２４２.５部を強く撹拌しな
がら約３０分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間
撹拌を行なつた。かくして、固形分２０％、エチレング
リコールモノブチルエーテル中での平均粒子径０.１５
μｍの乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液が得
られた。

【００７０】比較例１製造例４で得た８１％エポキシ−ポリアミン樹脂２００
部、製造例３で得た硬化剤５０.６部、を十分混合し、
脱イオン水で希釈した１０％酢酸水３８.１部を加えて
３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水２８９.９部を
強く撹拌しながら３０分かけて滴下し、３５％のカチオ
ン電着用クリヤ−エマルシヨンに、製造例６で得られた
固形分２０％のゲル化微粒子分散液１００部および固形
分４３％の下記の顔料ペースト１３９.４部を撹拌しな
がら加え、脱イオン水５９４.５部で希釈してカチオン
電着塗料を得た。

【００７１】比較例２製造例５で得た７２％アミノ基含有変性エポキシ樹脂２
２５部、製造例３で得た硬化剤５０.６部、を十分混合
し、脱イオン水で希釈した１０％酢酸水３６.８部を加
えて３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水２６６.２
部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下し、３５％のカ
チオン電着用クリヤ−エマルシヨンに、製造例７で得ら
れた固形分２０％のゲル化微粒子分散液１００部および
固形分４３％の下記の顔料ペースト１３９.４部を撹拌
しながら加え、脱イオン水５９４.５部で希釈してカチ
オン電着塗料を得た。

【００７２】比較例３製造例４で得た８１％エポキシ−ポリアミン樹脂２００
部、製造例３で得た硬化剤５０.６部、を十分混合し、
脱イオン水で希釈した１０％酢酸水３６.８部を加えて
３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水２９３.３部を
強く撹拌しながら３０分かけて滴下し、３５％のカチオ
ン電着用クリヤ−エマルシヨンに、固形分４３％の下記
の顔料ペースト１３９.４部を撹拌しながら加え、脱イ
オン水５９２.４部で希釈してカチオン電着塗料を得
た。

【００７３】比較例４製造例５で得た７２％アミノ基含有変性エポキシ樹脂２
２５部、製造例３で得た硬化剤５０.６部、を十分混合
し、脱イオン水で希釈した１０％酢酸水３６.８部を加
えて３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水２６６.２
部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下し、３５％のカ
チオン電着用クリヤ−エマルシヨンに、４３％の下記の
顔料ペースト１３９.４部を撹拌しながら加え、脱イオ
ン水５９４.５部で希釈してカチオン電着塗料を得た。

【００７４】試験例（電着塗装試験）実施例１〜４および比較例１〜４で得たカチオン電着塗
料浴中に、パールボンド＃３０３０［日本パーカライジ
ング（株）製、リン酸亜鉛系］で化成処理した０.８×
３００×９０ｍｍの冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角
度が４５度）を浸漬し、それをカソードとして電着塗装
を行なつた。電着塗装条件は、電着塗料浴温３０℃、ｐ
Ｈ６.５、電圧３００Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づ
いて）１５μｍの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗
し、１８５℃、２０分間焼付を行なつた。この塗装板の
性能試験結果を後記表−１に示す。また、塗膜溶液粘度
の測定結果も併せて表−１に示す。

【００７５】［性能試験方法］（※１）塗膜溶融粘度焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準ずる）との対比により引つかき傷跡
の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セン
チポイズ）を示す。

【００７６】（※２）端面被覆性平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂直
になる様にソルトスプレー装置にセツトし、ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１塩水フンム試験により２４０時間後のエツジ
部の防食性を評価する。

【００７７】◎：サビ発生全くなし △：サビ少し発生 ×：サビ著しく発生（※３）塗面の平滑性（膜厚１５μ）電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

【００７８】◎：良好 ○：ほぼ良好 △：やや不良（※４）耐衝撃性ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．３．２−１９９０法に準じ
て、１０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００ｇ、
撃心の先端半径１／２インチの条件で塗膜損傷を生じな
い最大高さを示す（ｃｍ）。５０ｃｍを最高値とした。

【００７９】（※５）耐チツピング性焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

【００８０】試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラペロメータ
ー（Ｑパネル会社製品）吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ² 試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約５ｋｇ／ｃｍ²の
吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射
せしめた後、その塗面状態を評価した。塗面状態は目視
観察し、下記の基準で評価する。

【００８１】（評価） ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

【００８２】○（やや不良）：上塗りおよび中塗りの塗
膜に衝撃によるキズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅
かに認められる。

【００８３】△（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝
撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも
かなり認められる。

【００８４】（※６）温水浸漬２次付着性４０℃の水に２５日間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４０
０８．５．２−１９９０に準じて塗膜にゴバン目を作
り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥
した後の塗面を評価する。

【００８５】◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度 ×：ゴバン目の一部分がハガレる（※７）耐塩水噴霧性素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツトキ
ズを入れ、これをＪＩＳＺ２３７１によつて１０００
時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ
巾を測定する。

【００８６】（※８）２コート耐候性焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラツククリヤ（関西ペイント社製）を３５μｍ塗装
し、１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サ
ンシヤインウエザオメーターにかけ、４０℃の水中に２
０時間浸漬した後、塗板にクロスカツトを入れて、セロ
フアン粘着テープで剥離試験を行なう。この試験を繰り
返し行つて剥離の生じた時間を調べた。

【００８７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性アルコキシシラン基含有エポ
キシ樹脂−アミン付加物とあらかじめ混合されたカチオ
ン電着塗料用樹脂の水性分散物からなることを特徴とす
るカチオン電着塗料。