JPH06289660A

JPH06289660A - 静電荷像現像剤用キャリア

Info

Publication number: JPH06289660A
Application number: JP5079762A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Uchida; 雅文内田; Kishiomi Tamura; 希志臣田村; Tsuneo Daidouji; 恒雄大導寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1994-10-18

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電立上がりが速く、電荷リーク量のきわめ
て少い静電荷像現像用キャリアを製造する。【構成】芯材の表面に重合体の被覆層を有する静電荷
像現像用キャリアにおいて、該重合体が少なくともメタ
クリル酸シクロアルキル単量体を重合してなる重合体を
主要成分として含有し、かつ重合体の中の残存界面活性
剤量が重量基準で５〜500PPMであることを特徴とする負
帯電トナー用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電写真
法、静電印刷法等に用いられる静電荷像現像用キャリア
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等に用いられる二成分現像剤
は、トナーと、キャリアとにより構成され、キャリアは
トナーに適正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付
与する目的で使用されるものである。

【０００３】斯かるキャリアとしては、摩擦帯電付与性
の向上を図る等種々の目的から、芯材粒子の表面に樹脂
被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアが用いられる。

【０００４】これらの樹脂を芯材表面に被覆させる方法
としては特開昭47-13954号に記述されているごとき溶剤
コーティング法もあるが、乾式コーティング法がより望
ましい。

【０００５】これは、溶剤コーティング法を用いると被
覆層内の溶剤残留、溶剤蒸発による細孔の存在により、
本発明による効果が充分発揮できない場合があるためと
考えられる。又、塗布むらの存在のためか耐久性が乾式
コーティング法に比し、やや低い場合が多い。

【０００６】さらに、乾式コーティング法には、特開昭
63-235959号に記述されているごとく磁性体粒子と樹脂
重合体粒子を混合し、これに衝撃力を繰り返し付与する
方式が提案されている。

【０００７】負帯電現像用キャリアとしては、スチレン
系、シリコン系、アクリル酸系重合体などが用いられて
いるが、スチレン系は、それ自体の正帯電性が低いため
負帯電現像剤用には向かない。一方、シリコン系は微粒
子を作成しずらいという問題がある。

【０００８】従って、アクリル酸系重合体が最適と考え
られており、その中でもガラス転移点を高く設定できる
メタアクリル酸エステル系が好ましいと考えられてい
る。

【０００９】しかし、メタアクリル酸エステル系、特に
その代表的化合物であるポリメタアクリル酸メチルを用
いた場合キャリア粒子が高温高湿下でコピーをせず長時
間現像剤を放置すると電荷がリークし易く、その結果、
画像品質が低下し、かぶり・トナー飛散が発生する等の
問題があった。

【００１０】この問題は、体積平均粒子が９μm以下の
微粒子トナーや体積平均粒径が80μm以下の微粒子キャ
リアを用いるときに比表面積が大きくなる分、特に顕著
になる。

【００１１】疎水性という観点では、特開昭59-104664
号のようにシクロアルキルエステルが提案されている
が、溶剤コーティングのため十分な性能が得られていな
いのが実状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、帯電性の良
好で帯電の立上がりが早く、高い温湿度条件でも電荷リ
ークがきわめて少なく、さらにはキャリア表面上にトナ
ー樹脂等が付着しにくく、従って、極めて高い耐久性を
有するキャリア粒子よりなる静電荷像現像剤を作ること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、芯材の表面に
被覆層を有する静電荷像現像用キャリアにおいて、該重
合体が少なくてもメタクリル酸シクロアルキル単量体を
重合してなる重合体を含有し、かつ重合体の中の残存界
面活性剤量が重量基準で５〜500PPMであることを特徴と
する負帯電トナー用キャリアであることによって達成さ
れる。

【００１４】シクロアルキルエステルはメチルエステル
に比して疎水性であることは、特開昭59-104664号にも
記述されている。

【００１５】一方、重合体を合成する方法は各種ある
が、その中で細かい均一な形状のものを作ろうとすると
乳化重合法がのぞましい。しかし、界面活性剤を合成時
に多量に使用することが多く、この活性剤が残存しやす
い。

【００１６】我々はシクロアルキルエステルを用いた場
合には、この残留界面活性剤量を適度にコントロールす
ることがキャリアとしての帯電性能を高めるポイントで
あると考えた。

【００１７】検討の結果、残存界面活性剤がある値以上
になると放置時の電荷リークが大きく、又ある値以下に
なると帯電の立ち上がりにも悪影響があり、なお、充分
な実用特性を持ってないことを見い出した。

【００１８】従って、上記いずれもの要件を考慮しない
とどんな使用環境においても、長期にわたって安定した
帯電性を持っており、良好な画像品質を得ることができ
ない。

【００１９】特に微粒子トナーや微粒子キャリアに用い
た場合この効果が顕著になることも明らかになった。こ
こにおいて微粒子とは、トナーの場合体積平均粒径３〜
９μmのものが望ましく、キャリアにおいては、体積平
均粒径20〜80μm、特に40〜70μm程度がよい。

【００２０】メタクリル酸シクロアルキル単量体成分の
含有率は、同じくキャリア被覆用全重合体にたいして少
なくとも30重量％以上であることが好ましく、より好ま
しくは50重量％以上である。さらには、特性的には炭素
数６のシクロヘキシル基を有するものが最も望ましい。

【００２１】

【作用】本発明に用いる重合体の合成法は、先に述べた
ごとく乳化重合法によるのが良いが、界面活性剤を使用
する事が多い。界面活性剤としては、アニオン系が合成
時の使用量が少く、かつより小さな合成ポリマー粒子径
を得ることができる。従ってカチオン系あるいはノニオ
ン系より好ましい。その中でも、帯電性に与える影響が
少ないという点から特にアルキルベンゼンスルホン酸化
合物類が望ましい。

【００２２】さらに合成時における界面活性剤の仕込み
量という点では、粒子の形成・合成後の界面活性剤除去
の容易性より、水溶液中での濃度が0.05〜5.0重量％の
範囲が好ましく、特に望ましくは0.1〜3.0重量％であ
る。

【００２３】この場合、出来てくる重合体微粒子の一次
粒子径は30〜500nm程度が適当である。

【００２４】この場合、あまり小さいと凝集しやすく、
そのため成膜に問題が出ることがあり、大きいと熱・圧
力不足でポウラスな膜となる。その結果水分が吸着しや
すくなり、好ましい結果を得ることが出来ない。

【００２５】キャリア作成後は重合体のガラス転移点
が、比較的高く80〜105℃程度はあったほうがトナー樹
脂のキャリア表面への付着が少なくなる事が分かった。
さらに芯材へ重合体被覆させるときにもコーティング性
がよくキャリア製造上のメリットもある。

【００２６】又、使用する重合体の重量平均分子量は10
000〜500000程度が被膜強度とコーティング性の点から
好ましい。

【００２７】

【実施例】

〈試料の作成〉１）重合体の合成（１）メタクリル酸シクロヘキシル：スチレン＝90：10
（モノマー重量比）（２）界面活性剤として炭素数17のアルキル基を有する
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い水溶液媒体中の濃
度を0.3重量％とし、乳化重合法を行った。

【００２８】（３）重合後、限外ろ過装置を用いて水洗
し、スプレードライヤーで乾燥した。水洗条件をコント
ロールして界面活性剤含有量の異なるものを作った。

【００２９】その他は公用されている方法・条件を用い
た。

【００３０】２）重合体の特性平均粒径 175nm 残存界面活性剤量３，６，24，15
0，480，700PPM ガラス転移点 93℃ 重量平均分子量 110000 同様にしてモノマー重量比のことなる重合体及び、さら
にメタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸メチルに
変更した重合体を作成した。

【００３１】特性を調べるため用いた測定法等は下記の
ごとくである。

【００３２】ａ）残留界面活性剤量樹脂微粒子を正確に秤量し、これをメチルエチルケトン
に溶解しこの溶液にメタノールを加えて樹脂分を沈殿さ
せ、濾過したろ液を濃縮して試験液とした。高速液体ク
ロマトグラフィを用い以下の測定条件で定量した。

【００３３】カラムＧＳ−310 7.6mm ＩＤ×500mm カラム温度 30℃ 移動相メタノール／0.2M NaCl水溶液＝8
5／15 pH＝2.5（濃リン酸で調製）流量１ml／分検出器ＵＶ240nm サンプル量 20μl 定量はピーク面積でおこなった。

【００３４】ｃ）ガラス転移点示差走査熱量分析計ＤＳＣ−20型（セイコー電子工業）
で測定。昇温速度は10℃／分ｄ）重量平均分子量ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰ
Ｃ）によって求めた。

【００３５】３）キャリアの製造通常の混合撹拌装置を用いて、磁性体粒子と重合体樹脂
とを混合撹拌（羽根周速４ｍ／秒，15分間）し、続いて
重合体樹脂のガラス転移点＋５℃の温度にて撹拌（羽根
周速８ｍ／秒，30分間）をおこない固定化してコーティ
ングキャリアを得た。

【００３６】量比は下記のごとくである。

【００３７】芯材磁性体粒子（平均粒径60μmの球形フェライト粒子） 100重量部重合体樹脂微粒子 2重量部得られた試料の特性を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】４）組合せテストしたトナー架橋タイプのポリエステル 100重量部カーボンブラック 8重量部低分子量ポリオレフィン 3重量部を下記の機器に順次投入して作成した。

【００４０】混合：ヘンシェルミキサー混練：２軸混練押出機粗粉砕：カッターミル粉砕：ジェット式粉砕機分級：風力分級機その結果、体積平均粒径8.0μmの着色微粒子を得た。

【００４１】この着色微粒子100重量部と疎水性シリカ
0.6重量部をヘンシェルミキサーで混合してトナーとし
た。

【００４２】５）試料現像剤キャリア 1800ｇトナー 75ｇを混合して作成した。

【００４３】〈性能テスト結果〉下表（表２）に示すご
とく本発明のキャリアは、帯電速度，電荷リーク量共良
好な結果を示した。

【００４４】しかし、界面活性剤残存量が本発明より低
いものは帯電の立上がり速度が遅い。従って、実際の複
写機で現像に用いた場合はいわゆる朝一カブリやトナー
飛散等を起して問題を生じる。

【００４５】一方、界面活性剤のキャリア樹脂中への残
存量が多すぎるものは、帯電の立上がりは早いものの、
電荷リーク量が大きくやはり画像品質の劣化の原因とな
る。

【００４６】さらに他の比較例に示すごとく重合体組成
中メタクル酸シクロアルキルの量比を発明の範囲より低
くしたもの、及び、メチルメタクリル酸メチルに変更し
たものについても同じ結果しか得られなかった。又、製
造法を変えても同様な傾向を示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】尚、特性の測定方法は下記のごとき方法に
よった。

【００４９】〈帯電速度の測定〉トナー0.8ｇ、キャリ
ア19.8ｇを20ccのガラス製サンプル管に入れ、ふたをせ
ずに10℃20％の環境下に２時間放置する。その後、200
ストロークの条件で振とうをつづけ、10秒毎に現像剤を
サンプリングした。帯電量は通常のブローオフ法で測定
した。

【００５０】横軸に振とう時間、縦軸に帯電量をプロッ
トし、帯電量が20μC／ｇになるのに必要な時間を読み
とった。この時間が短いほど、帯電速度が速いと判断し
た。

【００５１】〈電荷リーク実験〉トナー0.8ｇ、キャリ
ア19.8ｇを20ccのガラス製のサンプル管に入れ、ふたを
せずに40℃90％の環境下に２時間放置する。その後、20
0ストロークの条件で５分間振とうを行い、その時の帯
電量Ｑ１（μC／ｇ）とする。このサンプル管のふたを
あけたまま、40℃90％の条件下で48時間静置し、その後
の帯電量をＱ２（μC／ｇ）とする。

【００５２】電荷リーク量はＱ１−Ｑ２で判断した。

【００５３】

【発明の効果】本発明によって、低温低湿時においても
高温高湿時においても帯電速度が速く、かつ電荷リーク
量のきわめて少い静電荷像現像用キャリアを製造するこ
とが出来る。

【００５４】従って、外部環境が大きく変化しても、未
使用で長時間撹拌されず放置されても画像特性の劣化が
なく、しかも耐久性のあるキャリアを得ることが出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材の表面に重合体の被覆層を有する静
電荷像現像用キャリアにおいて、該重合体が少なくとも
メタクリル酸シクロアルキル単量体を重合してなる重合
体を主要成分として含有し、かつ重合体の中の残存界面
活性剤量が重量基準で５〜500PPMであることを特徴とす
る負帯電トナー用キャリア。
【請求項２】芯材の表面に重合体の被覆層を有する静
電荷像現像用キャリアにおいて、該重合体が少なくとも
メタクリル酸シクロアルキル単量体を重合してなる重合
体を主要成分として含有し、被覆層を乾式コーティング
により被着させることを特徴とする負帯電トナー用キャ
リア。
【請求項３】被覆方法が磁性体粒子と樹脂粒子を混合
撹拌し、これに衝撃力を繰り返し付与することを特徴と
する請求項２に記載する静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】芯材の表面に重合体の被覆層を有する静
電荷像現像用キャリアにおいて、該重合体が少なくても
メタクリル酸シクロアルキル単量体を重合してなる重合
体を主要成分として含有し、重合体の合成には、乳化重
合法を用いることを特徴とする静電荷像現像用キャリ
ア。
【請求項５】芯材の表面に重合体の被覆層を有する静
電荷像現像用キャリアにおいて、該重合体が少なくても
メタクリル酸シクロアルキル単量体を重合してなる重合
体を主要成分として含有し、重合体の合成には、乳化重
合法を用いることを特徴とする静電荷像現像用キャリア
の製造法。
【請求項６】乳化重合には、界面活性剤を用い重合体
中の界面活性剤残存量が５〜500PPMであることを特徴と
する請求項２の方式にて製造される静電荷像現像用キャ
リア。
【請求項７】請求項６の方式にて製造され、乾式コー
ティング時には、磁性体粒子と樹脂粒子を混合しこれに
衝撃力を付与して製造することを特徴とする静電荷像現
像用キャリア。