JPH02226258A - 静電グラフィックトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は静電グラフィックに関し、より具体的には優
れた帯電性と環境安定性を有する静電グラフィック乾式
トナー組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

静電グラフィーは、広義には静電気的に帯電したトナー
組成物の使用を通して露光を伴うかまたは伴わず静電画
像パターンを形成する工程および現像工程を包含する。

例えば、それは事務複写機ならびに全く露光を必要とせ
ず誘電的に記録するような方法を使用する静電写真を包
含する。

このような方法のための静電気的に帯電可能なトナー組
成物の主要なタイプは１．熱可塑性バインダー樹脂とカ
ーボンブラックまたは有機顔料もしくは色素のような着
色剤から主として成る乾式可融性粉末である。この種の
乾式トナー粉末は、通常キャリア粒子（一般にトナー粒
子よりサイズが大きい）と混合して現像剤組成物として
使用される。これらはトナー粒子を摩擦帯電させるので
、その後、それらが静電的潜像の逆に帯電した領域に静
電気的に引きつけられて画像を現像することができ、そ
のトナーが受像シート（例えば紙のシート）に転写され
た後、溶融またはその他の手段で受像シートに固定され
る。

米国再発行特許箱３１．０２７号（１９８２年１１月２
日付）明細書に記載されるように、乾式トナー組成物の
好結果を与えるもののバインダー樹脂としては、可融性
スチレン−アクリル系コポリマー、好ましくは少し架橋
されていてよいそのコポリマーを使用する。

従来、スチレン−アクリル系トナーは、乳化重合反応ま
たは懸濁重合反応でバインダーポリマーを合成すること
によって製造されてきた。次に、このポリマーは、カー
ボンブラックまたはその他の染料ならびに電荷調節剤お
よび可能な他の添加剤と溶融配合されている。この配合
物は凝固され、ついで小粒子サイズになるまで機械的に
微粉砕されている。この方法で製造されるスチレン−ア
クリル系トナーは、少なくとも１つの欠点（このポリマ
ーは、重合で必要な界面活性剤または他の材料を高濃度
含む）を有していた。これらは、どのような経済的に実
行可能な手段によっても除去することが困難である。そ
の結果、トナーは環境不安定性になる傾向がある。すな
わち、それらの帯電性または高レベルの静電気的電荷を
維持する能力は、温度や湿度の環境条件によって変動す
る。

従って、低い相対湿度は、画像モトルの増加、コピーに
おける固体酸密度の低下をもたらす可能性がある。高い
相対湿度は画像濃度とバックグランドの現像の増大をも
たらす。かくして、環境の日常的な変動や季節的な変動
は複写機の性能の不安定化をもたらす。

ビニルポリマーもまた、米国特許第２．９３２．６２９
号明細書に記載されるような懸濁重合法で製造されてき
た。トナーの製造を記載しないこの特許は、「静止（ｑ
ｕｉｅｓｃｅｎｔ）　Ｊ懸濁重合」法と称する。この特
許では、ベントナイトのようなコロイド懸濁化剤を含む
水性媒体中に液体ビニルモノマーを分散させる懸濁重合
法で小さく均一なサイズのポリマービーズを得ている。

ベントナイトは、重合可能なモノマー液滴の凝集を制限
するように作用し、その結果、小さく均一なポリマービ
ーズを生じさせる。

その後の公開公報類は、反応混合物に染料と他の添加剤
を有するトナービーズの合成に類似技法の使用を報告し
ている。１９８１年９月３日付公開の英国特許出願第２
Ｌ　０７０．０３６Ａ公報は、コロイドシリカの存在下
におけるモノマー類の懸濁重合によるスチレン−アクリ
ル系トナーの製造法を記載する。

その合成で直接トナービーズを得るので、ポリマーの粉
砕は不要である。

トナービーズ用直接懸濁重合は、トナーの界面活性剤汚
染の課題を回避するが、深刻な課題が生ずる。懸濁化剤
または分散剤（こうも称される）が高濃度でポリマービ
ーズ表面に強固に結合して残存する。何等かの方法で除
去しない限り、この懸濁化剤はビーズの電気特性に害を
及ぼすであろう。このトナーは、高く安定した電圧に帯
電可能でないであろう。可能な説明は、懸濁化剤（例え
ば、親水性シリカ）がトナー粒子からキャリア粒子に移
り、後者の表面を被覆しそしてトナーの摩擦帯電化を妨
げるとするものである。いくらか異なる用語で記載され
ているが、最近の特許ではこの課題がはっきりと認識さ
れてきたく例えば、米国特許第４．６０１．９６８号お
よび同４．５０７．３７８号明細書、参照のこと）。ト
ナーから分散剤を洗い流す試みについて両者とも触れて
いるが、米国特許第４、６０１．９６８号明細書は過剰
な分散剤がトナー表面に残存することを示している。

〔発明によって解決される課題〕

化 常法の乳常重合および懸濁重合によるポリマーの製造、
引き続き添加剤を溶融混合し、そして配合物を微粉砕す
ることで望ましくない汚染物を含むトナーが製造されて
きた。従って、これらは環境の湿度の変化に伴い電気的
に不安定となる。他方、トナー添加剤と混合するモノマ
ーの懸濁重合によるトナー粒子の調製は、微粉砕を必要
とすることなくトナー粒子を与える。しかしながら、こ
のトナー表面はトナーの負帯電を妨げそして相当なコス
トをかけて初めて除去することが可能な懸濁化剤によっ
て汚染されている。さらに、シリカ懸濁化剤を使用する
懸濁重合により製造されたポリマーは、目的の環境安定
性を有しない配合トナーを形成する親水性ポリマー懸濁
化剤をも含む。

本発明は、これらの課題の解決を意図する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の方法は、次の工程を含んでなる：スチレンおよ
びアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルを含
むモノマー組成物の水性媒体懸濁液の液滴を形成する工
程、 低級アルキレンジカルボン酸およびアミノアルコールの
ポリエステルと親水性シリカの複合体であって、そのシ
リカ単独よりも低い親水性を有し、かつ前記モノマーの
液滴に引きつけられるのに十分な疎水性を有し、さらに
他の親水性ポリマーを実質的に有さない前記複合体を前
記モノマーの液滴表面に形成する工程、 前記懸濁液を重合条件下にさらす工程、表面に前記複合
体を有するポリマービーズを回収する工程、 そのポリマービーズをトナー添加剤と溶融配合し均質な
配合物を得る工程、ならびに その溶融配合生成物を冷却し、微粉砕する工程。

この発明の方法により得られる静電グラフィックトナー
粉末は、機械的に微粉砕したトナーポリマー粒子を含ん
でなる。各粒子内にはトナー添加剤および前記ポリエス
テルと親水性シリカの複合体が分散されている。これら
の粒子表面には、はんの低濃度の前記複合体が存在する
にすぎない。

〔発明の具体的態様〕

本発明の方法では、トナーバインダーポリマーがモノマ
ー類の懸濁重合により合成される。スチレンおよびアク
リル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステルを
含んでなる水不溶性モノマー類は、水性媒体に小さな液
滴として分散される。

これらの液滴は、水分散性であるが、水不溶性の懸濁化
剤により安定化される。

本発明の方法で使用される懸濁化剤は、負に帯電した固
体コロイドシリカである。これは、固体コロイド粒子の
疎水性と親水性のバランスに影響を及ぼす水溶性「促進
剤」と共に使用される。より具体的には、この促進剤は
、懸濁化剤のコロイド粒子より低い親水性の懸濁化剤と
複合体を形成する。促進剤は、親水性基と疎水性基の両
方を有し、シリカの親水性を低減させる。得られる複合
体は、シリカよりもほんの少し親水性が低い。米国特許
第２．９３２．６２９号明細書で述べられているように
、この促進剤は親油性または疎水性モノマー液滴および
水性媒体の液−液界面に固体コロイド粒子を運ぶ。

コロイドシリカ粒子は、１〜１１００ｎそしてしばしば
５〜７Ｑｎｍの寸法を有する。これらのサイズおよび濃
度はポリマー粒子のサイズを制御する。懸濁化剤として
使用可能な親水性コロイドシリカは、例えば、下記のよ
うな商品名および粒子サイズのものが市販されている：
　ＬＩＪＤＯＸ　ＴＭ（２０ｎｍ）　；　ＬＵＤＯＸＨ
３−４０（１２ｎｍ）　；　ＬＵＤＯＸ　ＳＭ（７ｎｍ
）　；およびＬＵＤＯＸ　ＡＭ（１２ｎｍ）、これらの
全てはＢ、Ｉ、　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒ
ｓＣｏｍｐａｎｙによって供給されており；ならびにＮ
ＡＬＣＡＧ　１０１０６０（６０ｎはＮａ１ｃｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される。

本発明の方法で使用される促進剤は、低級アルキレンジ
カルボン酸とアルカノールアミンのｉｌ生成物である。

このジカルボン酸は、鎖長中に炭素原子２〜６個のアル
キレン鎮を有することができる。この類の典型的なジ酸
はアジピン酸である。

アルカノールアミンは、一般にアルカノール基が炭素原
子１〜４個を含む低級アルカノールアミンである。有用
なアルカノールアミン類としては、ジェタノールアミン
およびメチルアミノエタノールが挙げられる。アジピン
酸とこれらでポリエステル類（本発明者らは、この語に
ポリエステルアミド類も含める）、ポリ　（ジェタノー
ルアミンアジペート）およびポリ　（メチルアミノエタ
ノールアジペート）を生成する。これらのポリエステル
類は、親水性コロイドシリカと複合体を形成し、この複
合体はまた、親水性であるが前記シリカ単独よりも親水
性が低い。従って、この複合体は水性反応媒体中に分散
される疎水性または親油性モノマーと親和性である。こ
の複合体がモノマーの液滴を被覆してそれらの凝集を抑
制する。

また、重合反応混合物中には、水性相におけるモノマー
の乳化重合または懸濁重合を避けるために水溶性物質を
存在させることが好ましい。このような水溶性重合禁止
剤の例としては、重クローム酸カリウムが挙げられる。

その他のものとしては、亜硝酸ナトリウム、銅塩、メチ
レンブルーまたはフェノール類が挙げられる。

モノマーまたはモノマー混合物の付加重合については、
油溶性のフリーラジカル開始剤を使用するのが好適であ
る。「油溶性」の語は、水不溶性モノマーまたはモノマ
ー混合物中にその開始剤が溶解することを意味する。付
加重合用の既知の油溶性（疎水性）開始剤の範囲内のも
のが使用されうる。例えば、２．２′−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル）などのアゾ化合物が包含される。

この型の市販製品としては、Ｂ／Ｉ、　ｄｕ　Ｐｏｎｔ
　Ｃｏ、により供給されルＶＡＺ０６７、　ＶＡ２０６
４および−ＶＡＺＯ５２開始剤が挙げられる。

本発明の一態様では、水、重合の溶液禁止剤（例えば、
重クローム酸カリウム）、促進剤（例えば、低級アルキ
レンジカルボン酸とアミノアルカノールとのポリエステ
ル）および懸濁化剤（例えば、コロイドシリカ）が調製
される。

別の容器では、フリーラジカル開始剤が液体モノマーま
たはモノマー混合物中に溶解される。次に、高剪断撹拌
されている反応容器中の水性混合物にモノマーまたはモ
ノマー混合物が添加され、モノマー液滴の懸濁物が得ら
れる。強力な剪断力はモノマー液滴のサイズを縮小させ
、この時間を通じて平衡が達成される。これらの液滴の
サイズは、それらの表面を覆う懸濁化側複合体により安
定化または制限される。

次に、混合物は反応容器中で加熱され、撹拌されてモノ
マー液滴が重合される。得られたポリマービーズは、濾
過により単離され、そして必要により水とスラリー化し
て水溶性不純物および遊離の懸濁化側複合体が除去され
うる。何等の広範囲にわたる洗浄または他の精製も必要
ない。

これらのポリマービーズは、次にトナー添加剤と混合さ
れる。これらには、通常、カーボンブラックのような着
色剤および第四級アンモニウム塩のような電荷調節剤が
包含される。次に、この混合は熱圧延ミルまたは押出機
で溶融混合または配合される。得られる均質配合物は、
冷却することで固形化され、粗粒子サイズまで破砕され
、次いで液体エネルギー（ｆｌｕｉｄ　ｅｎｅｒｇｙ）
ミルのような機械的手段で微粉末になるまで粉砕または
微粉砕される。粉末化したトナーの平均粒子サイズは、
最近の事務複写機用としては０．１〜１００卿、典型的
には２〜２０声そしてしばしば５〜１０廂の範囲内に存
在しうる。

前記モノマー組成物の最も多量の成分は、スチレンモノ
マー、例えばスチレンまたはメチルスチレンのような同
族体である。スチレンモノマーは、モノマー組成物当た
り最低６０重量％、しばしば最低７５重量％の量で使用
されるのが普通である。この組成物はまた、アクリル酸
アルキルまたはメタクリル酸アルキル少なくとも１種を
も含む。好ましくは、これはアクリル酸低級アルキルま
たはメタクリル酸低級アルキル、例えば、アルキル基が
炭素原子１〜４個含むものである。例としては、α−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチノベアクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、ア
クリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチノペメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル
酸ブチルが挙げられる。

特に有用なトナーバインダーは、スチレンまたはスチレ
ン同族体７５〜９５重量％と一種以上のアクリル酸低級
アルキルまたはメタクリル酸低級アルキル５〜２５重量
％に由来する可融性スチレンポリマーである。米国再発
行特許第３１．０７２号明細書で公表されるようなジビ
ニルベンゼンなどのジビニル化合物でわずかに共有結合
的に架橋されている可融性スチレン−アクリル系コポリ
マーも利用可能である。

この発明により製造される可融性トナー粒子は、１００
℃〜２５０℃の範囲に融解温度を有するので、それらは
紙製受像シートに容易に融着されうる。

１５０℃〜２００℃の範囲で融解するトナーは、簡単に
得ることができる。より高温に耐えろる受像シートにト
ナーを転写する場合には、より高い融解温度のポリマー
を使用することができる。

無色画像が望まれる場合には、着色剤の添加は不要であ
る。しかしながら、より一般的にはカラー画像が望まれ
、米国再発行特許第３１．０７２号明細書に公表される
ような多種多様な色素および顔料から選ばれる着色剤が
使用されうる。白黒静電写真で使用されるトナーについ
て有用な着色剤は、カーボンブラックである。このトナ
ー中の着色剤量は、トナー当たり１〜３０重量％で存在
することができ、典型的には着色剤が１〜８重量％で存
在する。

本発明のトナー組成物において利用可能な帯電調節剤と
しては、この目的の従来技術文献で使用される典型的な
もの、例えば米国特許箱３．８９３．９３５号、同４．
０７９．０１４号および同４．３２３．６３４号明細書
に公表されるものが挙げられる。電荷調節剤は少量、例
えば、トナー当たり０．１〜３重量％、そして一般には
０．２〜１．５重量％で使用される。有用な電荷調節剤
としては、長鎖炭化水素基を有する第四級アンモニウム
塩が挙げられる。具体例としては、ステアリルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、ラウラミドプロピル
トリメチルアンモニウムメチルスルホネートおよびｐ−
ニトロベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロ
ライドが挙げられる。長い炭化水素鎖を有するこれらの
第四級アンモニウム塩は、本発明のトナー組成物中に存
在するシリカ−促進剤複合体と相溶性または溶解性であ
る。

この発明により製造されるトナーは、キャリア粒子と混
合して現像剤組成物を形成する。キャリア粒子は各種材
料から選ぶことができる。このような材料には、キャリ
アコア粒子およびフィルム形成樹脂の薄層で被覆された
コア粒子が包含される。

これらのキャリアコア材料は、導電体、非導電体、磁性
体または非磁性体から構成することができる（例えば、
米国特許箱３．８５０．６６３号および同３、９７０．
５７１号明細書、参照のこと）。磁気ブラシ現像系で特
に有用なものとしては、酸化した表面を有する多孔質鉄
粒子のような鉄粒子、スチール粒子ならびに他の磁気的
に「硬（ｈａｒｄ）　Ｊもしくは「軟（ｓｏｆｔ）Ｊの
強磁性材料、例えば、ガンマ酸化第２鉄またはバリウム
、ストロンチウム、鉛、マグネシウムもしくはアルミニ
ウムのフェライトのようなフェライト類が挙げられる（
例えば、米国特許箱４．０４２．５１８号、同４．４７
８．９２５号および同４、５４６．０６０号明細書参照
のこと）。

これらのキャリアは、使用されるトナーと適正な摩擦帯
電関係および帯電レベルを確立する目的でフィルム形成
性樹脂の薄層で被覆することができる。適当な樹脂の例
は、米国特許箱３．５４７．８２２号、同３．６３２．
５１２号、同３．７９５．６１８号、同３．８９８．１
７０号、同４．５４５．０６０号、同４．４７８．９２
５号、同４．０７６、８５７号および同３．９７０．５
７１号明細書に記載されている。

磁性キャリア粒子を被覆する薄膜として特に有用なもの
は、Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐが供給する「キナ−（
Ｋｙｎａｒ）　Ｊビニリデンフッ化物コポリマーが挙げ
られる。

前述のトナーおよびキャリアベヒクルを含有する本発明
の典型的な組成物は、粒状トナー粒子１〜２０重量％お
よびキャリア粒子８０〜９９重量％を含んでなる。一般
に、キャリア粒子はトナー粒子より大きい。キャリア粒
子は、２０〜１２００廂、一般に３０〜３００Ｒ１のよ
うな粒子サイズを有することができる。

〔実施例〕

本発明を、以下の実施例によりさらに具体的に説明する
。

例Ｉ　　ＳＰ）ナー （ａ）ポリマーの調製 トナーバインダーポリマーを製造する目的で、スチレン
４６．２ｋｇ、アクリル酸ブチル１３．８ｋｇおよびジ
ビニルベンゼン（架橋剤）を−緒に混合し、次いでこの
混合物にフリーラジカル開始剤〔２゜２′−アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）〕１、７　ｋｇを溶解した
。これに、脱イオン水６３．５ｋｇ。

重クローム酸カリウム５．２５ｇ、ポリ　（２−メチル
アミンエタノール）アジペート０．３３５ｋｇおよびコ
ロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙにより供給されるＮＡＬＣＯＡＧ　１０６０　
コロイドシリカ）０．６５０ｋｇを加えた。この混合物
を急激に撹拌して懸濁液を形成し、次いでその速度を低
減してゆっくり撹拌した。この懸濁液を４時間７７℃に
加熱し、次いで３時間９０℃に加熱した。この生成物を
２５℃まで冷却し、真空フィルター上に集め、次いで５
０℃で４８時間乾燥した。

（ｂ）トナーの調製 前記（ａ）のように製造したポリ　（スチレンコーアク
リル酸ブチル）バインダーポリマーを熱圧延器上で溶融
混合し、スチレン／アクリル酸ブチルコポリマー９２．
５重量％、カーボンブラック６重量％および電荷調節剤
（ステアリルベンジルアンモニウムクロライド）　（Ｃ
Ａ−Ａと称する）１．５重量％を含有する配合組成物を
調製した。冷却後、この配合物を機械的な粉砕機で荒び
きし、次いで平均容積１０〜１２μのトナー粒子サイズ
になるまで液体エネルギーミルで微粉砕した。

（Ｃ）現像剤の調製 現像剤は、前述のトナー組成物１２重量％とキャリア粒
子８８重量％をコーンブレンダーで一緒に配合すること
により調製した。これらは、カーボンブラック２０重量
％とポリビニリデンフッ化物コポリ７−（Ｐｅｎｎｗａ
ｌｔ　Ｃｏｒｐにより供給されるｒｌ（ｙｎａｒＪ　）
８０重量％を含有するポリマー塗布物１．２５重量％で
被覆したフェライトコアーを含んでなる。

例２ 電荷調節剤をラウラミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムメチルスルフエート（ＣＡ−Ｂ）　０．５重１％の量
としたこと以外は例１と同様にトナー組成物および現像
剤を調製した。

例３ 電荷調節剤をベンジルジメチルオクタデシルアンモニウ
ム３−二トロベンゼンスルホネート（ＣＡ−Ｃ）０．５
重量％の量としたこと以外は例１と同様にトナー組成物
および現像剤を調製した。

トナーの試験 試験は、トナーステーションが米国特許第４、５４６．
０６０号明細書に記載されるような磁性現像剤組成物の
小粒子を使用するために改良されたエクタプリント（Ｂ
ｋｔａｐｒｉｎｔ）　２５０デニプリケーター（Ｂａｓ
ｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、の商品名）静電写真複写
機によって行った。これらの試験は、７５’Ｆ　　（２
４℃）で相対湿度７５％（７５／７５）〜８０’Ｆ　　
（２７℃）で相対湿度１０％（８０／１０）の両極端な
環境下で行った。各トナーは、標準試験パターンの２０
Ｋ（千）複写に均衡させた。次に、１５に複写のそれぞ
れを次の条件（８０／１０　、７０１５０　、７５／７
５ふよび７０１５０）下で画像形成した。必要なフィル
ム印加電圧、すなわち複写画像で所期の濃度を達成する
のに必要とされる初期電圧を使用して各環境でコピーを
作製した。トナー比電荷の値（μＣ／ｇ）を各種環境条
件で測定した。フィルム印加電圧およびトナー比電荷の
値は、以下の表に記録した。

試験パターン濃度（Ｄ＋−）対複写画像濃度（Ｄｏｕ、
）をプロットする反射濃度（Ｄ１ｈ／Ｄｏｕｔ）曲線も
また、各環境条件に対するトナー組成物の感度を決定す
るために描いた。後述されるように、これらの曲線を描
くため、フィルムに印加した電圧を一５００Ｖで一定に
持続し、そして各種環境についてＤｌｈおよびり。ｕｔ
値を測定してプロットした。

比較例　ＥＰ）ナー トナーバインダーポリマーを乳化重合によって合成した
こと以外は、例１および３のようなトナーを調製した。

この合成は、スチレン７５．７重量％、アクリル酸ブチ
ル２２．６重量％シヘニルベンゼン１．３重量％および
ｎ−ドデカンジオール０．２重量％を含有するモノマー
混合物の調製を伴う。これを、温度８０℃で滞留時ＶＪ
８０時間を有する反応条件下で水溶性開始剤（過硫酸ア
ンモニウム）と界面活性剤の水性溶液と連続法で混合し
た。ラテックスを凝固し、濾過乾燥した。例１および３
のような電荷調節剤ＣＡ−ＡおよびＣＡ−Ｃを使用して
、例１のようにして得られるコポリマーから粉末化した
トナー組成物および現像剤を調製した。これらの現像剤
を例１と同様に試験した。下記の表は、種々の環境条件
下で各側の組成物が有する現像性能を示す。

範囲 範囲 範囲 範囲 前記表のデータは、各電荷調節剤を有する乳化重合（Ｅ
Ｐ））ナーに必要なフィルム印加電圧についての範囲が
各電荷調節剤を有する懸濁重合（ＳＰ））ナーに必要な
それよりも著しく大きいことを示す。例１および３の電
荷調節剤を含有するＳＰ）ナーよりもＥＰ）ナーを印加
するには９０〜１１０ボルト多く必要とされた。トナー
比電荷値の範囲は、ＥＰについて１０および１４μＣ／
ｇであるが、同じ電荷調節剤を有するＳＰ・トナーにつ
いてはほんの０〜４μＣ／ｇであった。このデータは、
本発明の方法を使用して調製したトナーが環境安定性に
おいて著しい改善を示すことを明らかにする。例２のＳ
Ｐ）ナーは、例１および３の他のＳＰ）ナーと同様に挙
動する。

第１図〜第５図は、５種類のトナーを用いる同一条件下
で画像形成されたコピーに対するＤｔ、／Ｄｏｕｔのプ
ロットである。先に指摘したように、ｒＤｉｈＪは試験
パターンの濃度であり、ｒ　Ｄ、、ｔ　Ｊは静電写真コ
ピーの濃度である。これらの曲線は、環境の変化に対応
して応答することを明らかにする。第３〜５図にそれぞ
れプロットされるように、例１〜３のＳＰ）ナーは、Ｄ
ｔｈ／Ｄｏｕｔの比に関して両極端な環境にほとんど均
等に応答した。しかしながら、第１図および第２図にプ
ロットされるようにＣＡ−ＡおよびＣＡ−Ｃを使用する
比較例は、それぞれ比較例のＥＰ）ナーが温度／湿度の
条件に依存してＤｉ＋、／ＤＯｕｔ比を大きく変化させ
ることを示す。

〔発明の効果〕

この発明の方法により製造される微粉砕トナー粉末粒子
は、トナー添加剤および懸濁化剤（例えば、親水性コロ
イドシリカと促進剤の複合体）をそれらの中に分散させ
たバインダーポリマーを含んでなる。このトナーは、予
期できない利点を有する。第一に、それは良好な環境安
定性（時にはＲＨ安定性と称される）を有する。このこ
とは、環境の相対湿度（ＲＨ）が上昇する場合にもキャ
リア粒子との接触によってトナーを摩擦帯電的に現像す
ることを可能とする静電気的帯電を実質的に減少させず
、ＲＨが低下した場合にも同様にその静電気的帯電を実
質的に増大させないことを意味する。電荷は実質的に一
定に保たれる。

第二の利点は、大規模な洗浄工程を必要とすることなく
、フルオロカーボン樹脂で薄く被覆された磁性粒子のよ
うな適当なキャリア粒子と接触した場合に、このトナー
が高電圧まで摩擦帯電しろることである。

ＲＨにおける帯電能の改善について、その理由は明らか
でない。しかしながら、前述のように懸濁重合したビー
ズ表面上のシリカ懸濁化剤が十分に高い電圧までへのト
ナーの帯電を不可能にすることは知られている。従来技
術の研究者らはポリマービーズを洗浄することにより弱
い帯電能の課題を解決するべく努力しているが、本発明
者らは驚くべき優れた方法を見い出した。本発明者らは
トナー添加剤とポリマービーズを溶融配合することで、
その添加剤と懸濁他剤複合体をバインダーポリマーマト
リックス中に均一に分布させる。この配合したポリマー
を微粉砕して得られるポリマー粒子は均質である。これ
らの添加剤と複合体は、トナー粒子内に均一に分布して
いる。はんの低濃度の複合体が粒子表面に存在するだけ
であって、このような低濃度はトナーの摩擦帯電能を不
必要には低減させない。

粒子表面上の複合体濃度における著しい減少は、本発明
者らのトナーの改善した帯電能についての可能な説明の
一つであるが、別の説明もまた可能である。通常、トナ
ー添加剤として含まれる電荷調節剤に対する溶媒として
懸濁化促進剤が作用する幾つかの根拠が存在する。電荷
調節剤が懸濁他剤複合体の促進剤中に溶解するので、そ
れがトナー粒子で一層有効に利用されるとの仮説がなり
たつ。

この発明により製造されるトナー組成物のさらにもう一
つの利点は、それが優れた溶融特性、すなわち、それは
比較的低く始まる融解温度を有し、そしておそらくその
凝集力のためにトナーが融解を通じて補われる熱に抵抗
性を示す特性を有する。

これらの有利な特性のすべてにおいて、本発明のトナー
組成物は、高級アルキルアクリレート　（例えば、２−
エチルへキシルメタクリレート）をポリ　（ビニルアル
コール）のような親水性懸濁化剤と一緒に懸濁重合した
スチレン−アクリル系ポリマーに由来するトナーに比し
予期できないほど優れており、そして乳化重合したポリ
マー類を含有するトナーに比し驚くほど優れている。

懸濁化剤／促進剤複合体と他の添加剤がトナーポリマー
中に均質に分散されることも本発明の重要な利点である
が、もう一つの利点は機械的に微粉砕したトナー粒子が
不規則な形状を有することである。規則的な球状のビー
ズポリマートナーと比較すると、本発明のトナー粒子は
光導電体から紙または他の受像シートへのトナー画像の
静電転写において優れた画像転写特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれＣＡ−ＡとＣＡ−Ｃを
含んでなる比較例のトナーに対するＤ＋−／　Ｄｏｕｔ
曲線を示し、そして 第３図〜第５図は、それぞれ例１〜３のトナーに対する
Ｄ＋、、／Ｄｏｕｔ曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレンおよびアクリル酸アルキルまたはメタクリ
   ル酸アルキルを含むモノマー組成物の水性媒体懸濁液の
   液滴を形成する工程、 低級アルキレンジカルボン酸およびアミノアルコールの
   ポリエステルと親水性シリカの複合体であって、そのシ
   リカ単独よりも低い親水性を有し、かつ前記モノマーの
   液滴に引きつけられるのに十分な疎水性を有し、さらに
   他の親水性ポリマーを実質的に有さない前記複合体を前
   記モノマーの液滴表面に形成する工程、 前記懸濁液を重合条件下にさらす工程、 表面に前記複合体を有するポリマービーズを回収する工
   程、 そのポリマービーズをトナー添加剤と溶融配合する工程
   、ならびに その溶融配合生成物を冷却し、微粉砕する工程、を含ん
   でなる可融性静電グラフィックトナーの製造方法。