JPH0629123B2 - ケイ素セラミックスの製造方法 - Google Patents
ケイ素セラミックスの製造方法Info
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- JPH0629123B2 JPH0629123B2 JP59193866A JP19386684A JPH0629123B2 JP H0629123 B2 JPH0629123 B2 JP H0629123B2 JP 59193866 A JP59193866 A JP 59193866A JP 19386684 A JP19386684 A JP 19386684A JP H0629123 B2 JPH0629123 B2 JP H0629123B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はケイ素セラミックスの製造方法に関し、さらに
詳しくは、高分子量のポリシラザンを原料としてケイ素
セラミックス材料、即ち窒化ケイ素、炭化ケイ素または
窒化ケイ素と炭化ケイ素との複合体を製造する方法に関
するものである。
詳しくは、高分子量のポリシラザンを原料としてケイ素
セラミックス材料、即ち窒化ケイ素、炭化ケイ素または
窒化ケイ素と炭化ケイ素との複合体を製造する方法に関
するものである。
［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素−窒素−ケイ素結合を有するシラザンまたはポリ
シラザンを出発原料としたケイ素セラミックスの製造に
関する研究としては、以下に述べる４件が報告されてい
るのみである。
シラザンを出発原料としたケイ素セラミックスの製造に
関する研究としては、以下に述べる４件が報告されてい
るのみである。
西ドイツ特許第2,236,078号(1974)には、ジメチルジク
ロロシランとアンモニアとを気相または液相で接触させ
てポリシラザンオリゴマーを得、ついでこれを熱処理す
る方法が開示されている。また、ジャーナル・オブ・ア
プリケーション・ポリマー・サイエンス(Journal of Ap
plication Polymer Science),27,3751(1982)では、メチ
ルトリクロロシランとメチルアミンとを接触させてメチ
ルトリメチルアミノシランを生成させ、520℃で熱処理
してポリカルボシラザンを得た後、さらに約1,200℃で
熱処理する方法が報告されている。しかしながら、これ
らの方法ではいずれも高分子量のシラザンを得るのが困
難であり、ポリシラザンの熱処理においても蒸発などに
よりケイ素セラミックスを収率よく得ることが難しい。
ロロシランとアンモニアとを気相または液相で接触させ
てポリシラザンオリゴマーを得、ついでこれを熱処理す
る方法が開示されている。また、ジャーナル・オブ・ア
プリケーション・ポリマー・サイエンス(Journal of Ap
plication Polymer Science),27,3751(1982)では、メチ
ルトリクロロシランとメチルアミンとを接触させてメチ
ルトリメチルアミノシランを生成させ、520℃で熱処理
してポリカルボシラザンを得た後、さらに約1,200℃で
熱処理する方法が報告されている。しかしながら、これ
らの方法ではいずれも高分子量のシラザンを得るのが困
難であり、ポリシラザンの熱処理においても蒸発などに
よりケイ素セラミックスを収率よく得ることが難しい。
さらに、コミュニケーション・オブ・アメリカン・セラ
ミックス・ソサィェティ(Commun. of Amer. Ceram. Soc
iety),C-13(1983)には、ジクロロシランにアンモニアを
接触させてポリシラザンを得、ついでそれを1,150℃で
熱処理する方法が開示されている。しかし、この方法で
は、得られるポリシラザンの安定性が乏しく、酸素の存
在下室温で容易に分解し、その一部がシロキサン化して
しまうという問題がある。
ミックス・ソサィェティ(Commun. of Amer. Ceram. Soc
iety),C-13(1983)には、ジクロロシランにアンモニアを
接触させてポリシラザンを得、ついでそれを1,150℃で
熱処理する方法が開示されている。しかし、この方法で
は、得られるポリシラザンの安定性が乏しく、酸素の存
在下室温で容易に分解し、その一部がシロキサン化して
しまうという問題がある。
さらには、特開昭第58-63725号公報に示されるように、
塩素含有ジシランとアンモニアとを接触させてポリシラ
ザンを得て、熱処理によりケイ素セラミックスを得る方
法が開示されている。この方法によれば、ポリシラザン
の高分子化が可能であると報告されているが、原料とな
る塩素含有ジシランは、塩素数が異なる混合物の状態で
使用されるため、一定の性状のポリシラザンを得ること
は難しい。また、このポリシラザンを1600℃で熱処理す
るとβ−炭化ケイ素のみが得られることが報告されてお
り、したがって、この方法では目的に応じて窒化ケイ素
を製造することは不可能である。
塩素含有ジシランとアンモニアとを接触させてポリシラ
ザンを得て、熱処理によりケイ素セラミックスを得る方
法が開示されている。この方法によれば、ポリシラザン
の高分子化が可能であると報告されているが、原料とな
る塩素含有ジシランは、塩素数が異なる混合物の状態で
使用されるため、一定の性状のポリシラザンを得ること
は難しい。また、このポリシラザンを1600℃で熱処理す
るとβ−炭化ケイ素のみが得られることが報告されてお
り、したがって、この方法では目的に応じて窒化ケイ素
を製造することは不可能である。
［発明の目的］ 本発明は、オルガノハロシラン類の合成の際に副生し
て、蒸留により比較的容易に分離しやすい、ケイ素−水
素結合を有するハロシランを出発原料として高分子量の
ポリシラザンを得、さらにこのポリシラザンを原料とし
て容易かつ高収率にケイ素セラミックスを製造すること
を目的とする。
て、蒸留により比較的容易に分離しやすい、ケイ素−水
素結合を有するハロシランを出発原料として高分子量の
ポリシラザンを得、さらにこのポリシラザンを原料とし
て容易かつ高収率にケイ素セラミックスを製造すること
を目的とする。
［発明の概要］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結
果、一般式ＲＨＳｉＸ２で示されるジハロシランを用い
た場合は、一般式Ｒ２ＳｉＸ２で示されるジハロシラン
にくらべて高分子量のシラザンオリゴマーが得られ（上
記の二つの式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、しかも得られたシ
ラザンオリゴマーは室温では比較的安定であるが、加熱
することにより容易にさらに高分子化することを見出し
た。さらには、このポリシラザンを高温下で熱処理する
ことにより収率よくケイ素セラミックスが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
果、一般式ＲＨＳｉＸ２で示されるジハロシランを用い
た場合は、一般式Ｒ２ＳｉＸ２で示されるジハロシラン
にくらべて高分子量のシラザンオリゴマーが得られ（上
記の二つの式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、しかも得られたシ
ラザンオリゴマーは室温では比較的安定であるが、加熱
することにより容易にさらに高分子化することを見出し
た。さらには、このポリシラザンを高温下で熱処理する
ことにより収率よくケイ素セラミックスが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリシラザンを用いるケイ素セラ
ミックスの製造方法において、 ポリシラザンとして、アンモニアと一般式： ＲＨＳｉＸ２ （式中、ＲおよびＸは前記と同義である。） で示されるジハロシランとを接触させた後、不活性かつ
無水の雰囲気下で５０〜５００℃で加熱することによ
り、高分子化させることにより得られる分子量が10,000
以上のポリシラザンを用い、該ポリシラザンを、５００
〜１，０００℃の温度範囲で予備的に熱処理した後、不
活性雰囲気または真空中で1200℃以上の温度で熱処理す
ることを特徴とする。
ミックスの製造方法において、 ポリシラザンとして、アンモニアと一般式： ＲＨＳｉＸ２ （式中、ＲおよびＸは前記と同義である。） で示されるジハロシランとを接触させた後、不活性かつ
無水の雰囲気下で５０〜５００℃で加熱することによ
り、高分子化させることにより得られる分子量が10,000
以上のポリシラザンを用い、該ポリシラザンを、５００
〜１，０００℃の温度範囲で予備的に熱処理した後、不
活性雰囲気または真空中で1200℃以上の温度で熱処理す
ることを特徴とする。
即ち、本発明の第１の特徴点は、ケイ素セラミックスの
原料として用いられるポリシラザンとして、アンモニア
と一般式： ＲＨＳｉＸ２ （式中、ＲおよびＸは前記と同義である。） で示されるジハロシランとを接触させる新規な反応によ
り得られるポリシラザンを用いることである。
原料として用いられるポリシラザンとして、アンモニア
と一般式： ＲＨＳｉＸ２ （式中、ＲおよびＸは前記と同義である。） で示されるジハロシランとを接触させる新規な反応によ
り得られるポリシラザンを用いることである。
上記反応で用いられるジハロシランは一般式ＲＨＳｉＸ
２で示されるが、ここでＲで表される炭素数１〜６の一
価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニ
ル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基など
が例示される。合成のしやすさなどからはメチル基また
はフェニル基が好ましい。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素のハロゲン原子であるが、一般的には塩素原子であ
る。
２で示されるが、ここでＲで表される炭素数１〜６の一
価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニ
ル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基など
が例示される。合成のしやすさなどからはメチル基また
はフェニル基が好ましい。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素のハロゲン原子であるが、一般的には塩素原子であ
る。
ポリシラザンを製造するに際しては、同一のＲ基のみを
有するジハロシランを用いてもよく、また相異なるＲ基
を有するジハロシランを所定の比に混合して用いてもよ
い。なお、ジハロシランは、一般的には直接法の副生成
物、塩素含有ジシランの塩酸による分解、グリニャール
反応などによって工業的に得られる。
有するジハロシランを用いてもよく、また相異なるＲ基
を有するジハロシランを所定の比に混合して用いてもよ
い。なお、ジハロシランは、一般的には直接法の副生成
物、塩素含有ジシランの塩酸による分解、グリニャール
反応などによって工業的に得られる。
本発明で使用されるアンモニアは、ジハロシランの加水
分解および生成するシラザンオリゴマーの加水分解を防
ぐため、本質的に無水であることが好ましい。ここで本
質的に無水とは絶対的な無水の状態である必要はなく、
多少の水分は許容できるという意味である。
分解および生成するシラザンオリゴマーの加水分解を防
ぐため、本質的に無水であることが好ましい。ここで本
質的に無水とは絶対的な無水の状態である必要はなく、
多少の水分は許容できるという意味である。
反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接触すると
同時に進行し、アミノシラン化合物を経てポリシラザン
中間体が形成される。原料を添加する順序について何ら
制限はないが、アンモニアがガス状であるため、一般的
にはジハロシランにアンモニアを導入する方法がとられ
る。この場合、ジハロシラン１モルに対し、常温で１気
圧のアンモニアガスを通常約70〜100供給する。反応
が進行するに伴い、塩化アンモニウムの生成量が増え、
反応混合物の粘度を著しく高める。そのため、ジハロシ
ランを沸点の低い溶媒に加え、反応混合物の攪拌が均一
に行われるようにするのが望ましい。このような低沸点
溶媒としては、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどがあげられる。これらの溶媒は先述し
た理由から本質的に無水であることが好ましく、一般的
に乾燥したのちに使用する。かかる溶媒を用いる場合
は、通常、ジハロシラン100重量部に対し100〜1,000重
量部の溶媒が加えられる。
同時に進行し、アミノシラン化合物を経てポリシラザン
中間体が形成される。原料を添加する順序について何ら
制限はないが、アンモニアがガス状であるため、一般的
にはジハロシランにアンモニアを導入する方法がとられ
る。この場合、ジハロシラン１モルに対し、常温で１気
圧のアンモニアガスを通常約70〜100供給する。反応
が進行するに伴い、塩化アンモニウムの生成量が増え、
反応混合物の粘度を著しく高める。そのため、ジハロシ
ランを沸点の低い溶媒に加え、反応混合物の攪拌が均一
に行われるようにするのが望ましい。このような低沸点
溶媒としては、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどがあげられる。これらの溶媒は先述し
た理由から本質的に無水であることが好ましく、一般的
に乾燥したのちに使用する。かかる溶媒を用いる場合
は、通常、ジハロシラン100重量部に対し100〜1,000重
量部の溶媒が加えられる。
反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接触すると
同時に進行することから、室温で反応を行うこともでき
る。また、反応を促進させるため、反応系を加熱しても
よい。一般には、反応を常圧下で行う場合、低沸点溶媒
が還流する温度まで加熱する。さらには、反応を促進す
る目的で、密封下で行ってもよい。反応時間は通常、0.
5〜５時間である。
同時に進行することから、室温で反応を行うこともでき
る。また、反応を促進させるため、反応系を加熱しても
よい。一般には、反応を常圧下で行う場合、低沸点溶媒
が還流する温度まで加熱する。さらには、反応を促進す
る目的で、密封下で行ってもよい。反応時間は通常、0.
5〜５時間である。
以上の反応によりポリシラザンが生成するが、最終の熱
処理工程において望ましいセラミックスを高収率で得る
ためには、分子量が10,000以上のポリシラザンを用いる
ことが、本発明の大きな特徴である。このようにポリシ
ラザンの分子量を高めるためには、上記反応により得ら
れたポリシラザンを不活性かつ本質的に無水の雰囲気内
で熱処理することが必要である。すなわち、例えば市販
の乾燥窒素、乾燥アルゴンなどにより、雰囲気を形成し
て熱処理を行う。この熱処理は、ポリシラザンを含む反
応混合物をそのまま該処理に付してもよいし、あるいは
反応混合物からポリシラザンを常法に従い単離して該処
理に付すことにより行ってもよい。反応混合物からのポ
リシラザンの単離は、例えば、副生したアンモニウム塩
をろ過し、ろ液を加熱または減圧処理して低沸点溶媒お
よび揮発性の生成物を除去することにより行われる。な
お、ポリシラザンを高分子化するための上記反応におい
て、ポリシラザンの重合度は加熱温度および時間により
設定でき、重合度が百数十から数万以上のポリシラザン
が任意に得られる。該反応は通常50〜500℃、好ましく
は150〜350℃の温度範囲内で行われるが、50℃未満では
重合反応が起りにくく、また500℃を越えると重合度の
調節が困難になりやすい。反応時間は通常、0.2〜10時
間である。
処理工程において望ましいセラミックスを高収率で得る
ためには、分子量が10,000以上のポリシラザンを用いる
ことが、本発明の大きな特徴である。このようにポリシ
ラザンの分子量を高めるためには、上記反応により得ら
れたポリシラザンを不活性かつ本質的に無水の雰囲気内
で熱処理することが必要である。すなわち、例えば市販
の乾燥窒素、乾燥アルゴンなどにより、雰囲気を形成し
て熱処理を行う。この熱処理は、ポリシラザンを含む反
応混合物をそのまま該処理に付してもよいし、あるいは
反応混合物からポリシラザンを常法に従い単離して該処
理に付すことにより行ってもよい。反応混合物からのポ
リシラザンの単離は、例えば、副生したアンモニウム塩
をろ過し、ろ液を加熱または減圧処理して低沸点溶媒お
よび揮発性の生成物を除去することにより行われる。な
お、ポリシラザンを高分子化するための上記反応におい
て、ポリシラザンの重合度は加熱温度および時間により
設定でき、重合度が百数十から数万以上のポリシラザン
が任意に得られる。該反応は通常50〜500℃、好ましく
は150〜350℃の温度範囲内で行われるが、50℃未満では
重合反応が起りにくく、また500℃を越えると重合度の
調節が困難になりやすい。反応時間は通常、0.2〜10時
間である。
本発明の次の特徴点は、前記反応により得られたポリシ
ラザンがケイ素セラミックスを製造するための原料とし
て使用し得るという、新たな用途を見出したことにあ
る。即ち、本発明では最後に、アンモニアとジハロシラ
ンとの接触反応により得られたポリシラザンを更に高分
子化させるための上記反応に付して得られたポリシラザ
ンをそのまま、または精製した後、1,200℃以上の温度
で熱処理するのである。この熱処理は、ポリシラザンの
酸化反応を防ぐため、窒素ガス、アルゴンガスなどの不
活性雰囲気下または真空中で行われる。加熱温度は1,20
0℃以上、好ましくは1,300〜1,800℃の温度範囲であ
る。1,200℃未満では、結晶質のケイ素セラミックスを
得ることができず、また経済性および生成したセラミッ
クスの昇華防止という観点からはあまり高温にすること
は好ましくない。加熱時間は通常0.1〜30時間である。
なお、ポリシラザンの熱処理時に副生するガスによる加
熱炉の損傷を防止するという理由から、1,200℃以上で
処理する前に、予めポリシラザンを500〜1,000℃の温度
範囲内で0.1〜10時間熱処理し、副生成物の除去を行
う。
ラザンがケイ素セラミックスを製造するための原料とし
て使用し得るという、新たな用途を見出したことにあ
る。即ち、本発明では最後に、アンモニアとジハロシラ
ンとの接触反応により得られたポリシラザンを更に高分
子化させるための上記反応に付して得られたポリシラザ
ンをそのまま、または精製した後、1,200℃以上の温度
で熱処理するのである。この熱処理は、ポリシラザンの
酸化反応を防ぐため、窒素ガス、アルゴンガスなどの不
活性雰囲気下または真空中で行われる。加熱温度は1,20
0℃以上、好ましくは1,300〜1,800℃の温度範囲であ
る。1,200℃未満では、結晶質のケイ素セラミックスを
得ることができず、また経済性および生成したセラミッ
クスの昇華防止という観点からはあまり高温にすること
は好ましくない。加熱時間は通常0.1〜30時間である。
なお、ポリシラザンの熱処理時に副生するガスによる加
熱炉の損傷を防止するという理由から、1,200℃以上で
処理する前に、予めポリシラザンを500〜1,000℃の温度
範囲内で0.1〜10時間熱処理し、副生成物の除去を行
う。
上記反応においては、一種または二種以上のポリシラザ
ンを任意に用いることができる。有機基として炭素数の
少ない炭化水素基を有するポリシラザン（例えば、Ｒが
低級アルキル基のジハロシランをアンモニアと反応させ
ることにより得られる）を原料として用いた場合は、主
に窒化ケイ素が得られ、一方、有機基としてフェニル基
を有するポリシラザン（Ｒがフェニル基のジハロシラン
をアンモニアと反応させることにより得られる）を原料
として用いた場合は、主に炭化ケイ素が得られる。ま
た、両ポリシラザンを適宜の割合で配合することによ
り、窒化ケイ素と炭化ケイ素とが所望の割合で混在した
ケイ素セラミックス複合体を得ることができる。
ンを任意に用いることができる。有機基として炭素数の
少ない炭化水素基を有するポリシラザン（例えば、Ｒが
低級アルキル基のジハロシランをアンモニアと反応させ
ることにより得られる）を原料として用いた場合は、主
に窒化ケイ素が得られ、一方、有機基としてフェニル基
を有するポリシラザン（Ｒがフェニル基のジハロシラン
をアンモニアと反応させることにより得られる）を原料
として用いた場合は、主に炭化ケイ素が得られる。ま
た、両ポリシラザンを適宜の割合で配合することによ
り、窒化ケイ素と炭化ケイ素とが所望の割合で混在した
ケイ素セラミックス複合体を得ることができる。
［発明の効果］ 本発明によれば、ケイ素セラミックスを容易にかつ高収
率で得ることができる。さらには、出発原料のジハロシ
ランまたは直接の原料のポリシラザンのケイ素原子に結
合する有機基を適宜に選択することにより、窒化ケイ素
または炭化ケイ素からなるケイ素セラミックス、あるい
は窒化ケイ素と炭化ケイ素とが混在したケイ素セラミッ
クス複合体が得られる。また、有機基が異なる二種以上
の原料を適宜に用いることにより、ケイ素セラミックス
複合体中の窒化ケイ素と炭化ケイ素との混在比を自由に
調節することができる。したがって、本発明は、ケイ素
セラミックスの製造方法として工業的にきわめて有用な
ものである。
率で得ることができる。さらには、出発原料のジハロシ
ランまたは直接の原料のポリシラザンのケイ素原子に結
合する有機基を適宜に選択することにより、窒化ケイ素
または炭化ケイ素からなるケイ素セラミックス、あるい
は窒化ケイ素と炭化ケイ素とが混在したケイ素セラミッ
クス複合体が得られる。また、有機基が異なる二種以上
の原料を適宜に用いることにより、ケイ素セラミックス
複合体中の窒化ケイ素と炭化ケイ素との混在比を自由に
調節することができる。したがって、本発明は、ケイ素
セラミックスの製造方法として工業的にきわめて有用な
ものである。
［発明の実施例］ 実施例１ ポリシラザンの製造 攪拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロロシラン
CH3HSiCl2100重量部および低沸点溶媒としてn-ヘキサン
440重量部を仕込んだ。その後、耐圧反応容器に付いた
ガス導入口より乾燥アンモニアを吹込んだ。アンモニア
を吹込むと同時に圧力が上昇し、反応温度も上昇した。
反応温度を80℃以下に調整するように、徐々にアンモニ
アガスを導入しつづけ、30分後には反応よる発熱および
アンモニアガスの圧力低下が見られなくなった。アンモ
ニアガスの供給量は50重量部であった。ついでアンモニ
アガスの導入を中止し、さらに30分間攪拌を続けた後、
反応物を耐圧反応容器から取り出した。しかる後、アン
モニウム塩をろ過し、得られた液を減圧下で蒸留して
低沸点生成物およびn-ヘキサンを除去し、比較的粘稠な
ポリシラザンオリゴマー35.8重量部を得た。
CH3HSiCl2100重量部および低沸点溶媒としてn-ヘキサン
440重量部を仕込んだ。その後、耐圧反応容器に付いた
ガス導入口より乾燥アンモニアを吹込んだ。アンモニア
を吹込むと同時に圧力が上昇し、反応温度も上昇した。
反応温度を80℃以下に調整するように、徐々にアンモニ
アガスを導入しつづけ、30分後には反応よる発熱および
アンモニアガスの圧力低下が見られなくなった。アンモ
ニアガスの供給量は50重量部であった。ついでアンモニ
アガスの導入を中止し、さらに30分間攪拌を続けた後、
反応物を耐圧反応容器から取り出した。しかる後、アン
モニウム塩をろ過し、得られた液を減圧下で蒸留して
低沸点生成物およびn-ヘキサンを除去し、比較的粘稠な
ポリシラザンオリゴマー35.8重量部を得た。
次に、このポリシラザンオリゴマー30重量部を再び耐圧
反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後、種々の加熱
条件下で熱処理を行った。熱処理終了後、室温にまで冷
却したところ、分解ガスが発生しており、残留圧力が観
察された。分解ガスを放出し、分解物を除去したとこ
ろ、白色ないし透明のポリシラザン樹脂が得られた。そ
の結果を表１に示す。なお、第１表のポリシラザンNO.
４は、樹脂状の固体であって、アセトン、ｎ−ヘキサン
などの溶媒に不溶であるため、分子量の測定が不可能で
あったが、その性状が樹脂状の固体であって、アセト
ン、ｎ−ヘキサンなどの溶媒に不溶であることから、タ
ール状で溶媒（アセトン、ｎ−ヘキサンなど）可溶性の
半固体であるポリシラザンNO.３に比べて、より大きな
分子量を有することは明らかである。
反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後、種々の加熱
条件下で熱処理を行った。熱処理終了後、室温にまで冷
却したところ、分解ガスが発生しており、残留圧力が観
察された。分解ガスを放出し、分解物を除去したとこ
ろ、白色ないし透明のポリシラザン樹脂が得られた。そ
の結果を表１に示す。なお、第１表のポリシラザンNO.
４は、樹脂状の固体であって、アセトン、ｎ−ヘキサン
などの溶媒に不溶であるため、分子量の測定が不可能で
あったが、その性状が樹脂状の固体であって、アセト
ン、ｎ−ヘキサンなどの溶媒に不溶であることから、タ
ール状で溶媒（アセトン、ｎ−ヘキサンなど）可溶性の
半固体であるポリシラザンNO.３に比べて、より大きな
分子量を有することは明らかである。
ケイ素セラミックスの製造 第１表NO.１〜４のポリシラザンを窒化ケイ素製ルツボ
に入れ、窒素ガスを導入しながら750℃で１時間加熱
し、黒色の固形物を得た。
に入れ、窒素ガスを導入しながら750℃で１時間加熱
し、黒色の固形物を得た。
ついで、この固形物を1,600℃で１時間加熱し、外観が
灰色の固体を得た。得られた固体は、分子量が小さいポ
リシラザンから生成したものほど硬い性状である。この
固体についてＸ線回折による分析を行い、さらに既知試
料の検量線より、重量法にてケイ素セラミックス中の各
種成分の生成比を算出した。得られた結果を第２表に示
した。なお、第２表以降で収率とは、アンモニアと一般
式：ＲＨＳｉＸ２（式中、ＲおよびＸは前記と同義であ
る）で示されるジハロシランとを接触させて得られ、以
降の反応（すなわち、不活性かつ無水の雰囲気下で５０
〜５００℃で加熱することにより、分子量１０，０００
以上に高分子化させる反応）に用いられるポリシラザン
の重量に対する、得られたケイ素セラミックスの重量の
比である（％で表示する）。
灰色の固体を得た。得られた固体は、分子量が小さいポ
リシラザンから生成したものほど硬い性状である。この
固体についてＸ線回折による分析を行い、さらに既知試
料の検量線より、重量法にてケイ素セラミックス中の各
種成分の生成比を算出した。得られた結果を第２表に示
した。なお、第２表以降で収率とは、アンモニアと一般
式：ＲＨＳｉＸ２（式中、ＲおよびＸは前記と同義であ
る）で示されるジハロシランとを接触させて得られ、以
降の反応（すなわち、不活性かつ無水の雰囲気下で５０
〜５００℃で加熱することにより、分子量１０，０００
以上に高分子化させる反応）に用いられるポリシラザン
の重量に対する、得られたケイ素セラミックスの重量の
比である（％で表示する）。
実施例２ 黒色の固形物の加熱温度を1,700℃にしたこと以外は実
施例１と同様の方法にて、灰色のケイ素セラミックス固
体を得た。各種成分の生成比と収率を第３表に示した。
施例１と同様の方法にて、灰色のケイ素セラミックス固
体を得た。各種成分の生成比と収率を第３表に示した。
実施例３ ポリシラザンの製造 ジハロシランとしてフェニルジクロロシランC6H5HSiCl2
100重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で
アンモニアガスと反応させた。反応温度が最高81℃まで
上昇したが、40分後には温度低下がみられ、アンモニア
ガスの圧力低下も少なくなった。アンモニアガスの供給
量は40重量部であった。ついで反応開始１時間後にアン
モニアガスの導入を中止し、さらに30分間攪拌を続け
た。反応終了後、アンモニウム塩をろ別し、さらにn-ヘ
キサンを減圧下で取り除いたところ、粘稠なポリシラザ
ンオリゴマー36重量部が得られた。
100重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で
アンモニアガスと反応させた。反応温度が最高81℃まで
上昇したが、40分後には温度低下がみられ、アンモニア
ガスの圧力低下も少なくなった。アンモニアガスの供給
量は40重量部であった。ついで反応開始１時間後にアン
モニアガスの導入を中止し、さらに30分間攪拌を続け
た。反応終了後、アンモニウム塩をろ別し、さらにn-ヘ
キサンを減圧下で取り除いたところ、粘稠なポリシラザ
ンオリゴマー36重量部が得られた。
次に、このポリシラザンオリゴマー36重量部を実施例１
と同様に、300℃の温度で２時間熱処理を行ったとこ
ろ、少量の液体の他に、固体状のポリシラザン樹脂34重
量部が得られた。該固体状のポリシラザン樹脂は、アセ
トン、ｎ−ヘキサンなどの溶媒に不溶なため分子量の測
定が不可能であった。
と同様に、300℃の温度で２時間熱処理を行ったとこ
ろ、少量の液体の他に、固体状のポリシラザン樹脂34重
量部が得られた。該固体状のポリシラザン樹脂は、アセ
トン、ｎ−ヘキサンなどの溶媒に不溶なため分子量の測
定が不可能であった。
しかし、この実施例におけるシラザン化反応で得られた
粘稠なポリシラザンオリゴマー３６部を、３００℃で１
時間の熱処理を行ったところ、タール状でアセトンに可
溶なポリシラザン樹脂３４部が、少量の液状物とともに
得られた。このポリシラザン樹脂の分子量を測定したと
ころ、１８０，０００であった。したがって、前記の実
施例３の固体状ポリシラザン樹脂は、樹脂状の固体であ
って、アセトンに不溶であることから、前記のタール状
でアセトンに可溶な半固体であるポリシラザン樹脂との
比較より、１８０，０００を超える分子量を有すること
は明らかである。
粘稠なポリシラザンオリゴマー３６部を、３００℃で１
時間の熱処理を行ったところ、タール状でアセトンに可
溶なポリシラザン樹脂３４部が、少量の液状物とともに
得られた。このポリシラザン樹脂の分子量を測定したと
ころ、１８０，０００であった。したがって、前記の実
施例３の固体状ポリシラザン樹脂は、樹脂状の固体であ
って、アセトンに不溶であることから、前記のタール状
でアセトンに可溶な半固体であるポリシラザン樹脂との
比較より、１８０，０００を超える分子量を有すること
は明らかである。
ケイ素セラミックスの製造 上記反応により得られたポリシラザンを実施例１と同様
の方法にて加熱することにより、ケイ素セラミックスを
得た。得られたセラミックスはβ−Si3N4がきわめて微
量しか存在しないβ−SiCからなり、その収率は23％で
あった。
の方法にて加熱することにより、ケイ素セラミックスを
得た。得られたセラミックスはβ−Si3N4がきわめて微
量しか存在しないβ−SiCからなり、その収率は23％で
あった。
実施例４ 第１表NO.４のポリシラザン樹脂と実施例３にて得られ
たポリシラザン樹脂を各々粉砕して粉末状にし、種々の
割合で混合した後、実施例１と同様の方法にて加熱する
ことにより、第４表に示したケイ素セラミックスを得
た。
たポリシラザン樹脂を各々粉砕して粉末状にし、種々の
割合で混合した後、実施例１と同様の方法にて加熱する
ことにより、第４表に示したケイ素セラミックスを得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庭田 孝司 群馬県太田市西新町133番地 東芝シリコ ーン株式会社内 (72)発明者 田中 俊一郎 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜金属工場内 (56)参考文献 特開 昭49−69717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−226890（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ポリシラザンを用いるケイ素セラミックス
の製造方法において、 ポリシラザンとして、アンモニアと一般式： ＲＨＳｉＸ２ （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させた後、不活性かつ
無水の雰囲気下で５０〜５００℃で加熱することによ
り、高分子化させることにより得られる分子量が１０，
０００以上のポリシラザンを用い、該ポリシラザンを５
００〜１，０００℃の温度範囲で予備的に熱処理した
後、不活性雰囲気または真空中で１２００℃以上の温度
で熱処理することを特徴とするケイ素セラミックスの製
造方法。 - 【請求項２】ポリシラザンの加熱処理温度が１，３００
〜１，８００℃である特許請求の範囲第１項記載のケイ
素セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193866A JPH0629123B2 (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ケイ素セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193866A JPH0629123B2 (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ケイ素セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172607A JPS6172607A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0629123B2 true JPH0629123B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=16315055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193866A Expired - Lifetime JPH0629123B2 (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ケイ素セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629123B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012214290A1 (de) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin |
| DE102013209802A1 (de) | 2013-05-27 | 2014-11-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol |
| US11124876B2 (en) | 2015-03-30 | 2021-09-21 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| US9777025B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-10-03 | L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2243527A1 (de) * | 1972-09-05 | 1974-04-18 | Bayer Ag | Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
-
1984
- 1984-09-18 JP JP59193866A patent/JPH0629123B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172607A (ja) | 1986-04-14 |
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