JPS6172607A - ケイ素セラミツクスの製造方法 - Google Patents
ケイ素セラミツクスの製造方法Info
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- JPS6172607A JPS6172607A JP59193866A JP19386684A JPS6172607A JP S6172607 A JPS6172607 A JP S6172607A JP 59193866 A JP59193866 A JP 59193866A JP 19386684 A JP19386684 A JP 19386684A JP S6172607 A JPS6172607 A JP S6172607A
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- polysilazane
- ammonia
- dihalosilane
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- silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はケイ素セラミックスの製造方法に関し、さらに
詳しくは、高分子量のポリシラザンを原料としてケイ素
セラミックス材料、即ち窒化ケイ素、炭化ケイ素または
窒化ケイ素と炭化ケイ素との複合体を製造する方法に関
するものである。
詳しくは、高分子量のポリシラザンを原料としてケイ素
セラミックス材料、即ち窒化ケイ素、炭化ケイ素または
窒化ケイ素と炭化ケイ素との複合体を製造する方法に関
するものである。
〔発明の技術的背景とその問題点］
ケイ累−窒素−ケイ素結合を有するシラザンまたはポリ
シラザンを出発原料としたケイ素セラミックスの製造に
関する研究としては、以下に述べる４件が報告されてい
るのみである。
シラザンを出発原料としたケイ素セラミックスの製造に
関する研究としては、以下に述べる４件が報告されてい
るのみである。
西ドイツ特許第２，２３８，０７８号（１９７４）には
、ジメチルジクロロシランとアンモニアとを気相または
液相で接触させてポリシラザンオリゴマーを得、ついで
これを熱処理する方法が開示されている。
、ジメチルジクロロシランとアンモニアとを気相または
液相で接触させてポリシラザンオリゴマーを得、ついで
これを熱処理する方法が開示されている。
また、ジャーナル・オブ・アプリケーション・ポリマー
９サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎρｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ） 、 ２７
，３７５１（＋９８２）では、メチルトリクロロシラン
とメチルアミンとを接触させてメチルトリクチルアミノ
シランを生成させ、５２゜℃で熱処理してポリカルボシ
ラザンを１１ｔた後、さらに約１．２ＱＯ℃で熱処理す
る方法が報告されている。
９サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎρｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ） 、 ２７
，３７５１（＋９８２）では、メチルトリクロロシラン
とメチルアミンとを接触させてメチルトリクチルアミノ
シランを生成させ、５２゜℃で熱処理してポリカルボシ
ラザンを１１ｔた後、さらに約１．２ＱＯ℃で熱処理す
る方法が報告されている。
しかしながら、これらの方法ではいずれも高分子量のシ
ラザ７を得るのが困難であり、ポリシラザンの熱処理に
おいても茂発などによりケイ素セラミックスを収率よ〈
得ることが難しい。
ラザ７を得るのが困難であり、ポリシラザンの熱処理に
おいても茂発などによりケイ素セラミックスを収率よ〈
得ることが難しい。
さらに、コミュニケーションφオブーアメリカンΦセラ
ミックス吻ンサイエティ（Ｇｏｓｍｕｎ、 ｏｆＡｍｅ
ｒ、 Ｃｅｒａｍ、 ５ｏｃｉｅｔｙ）、Ｇ−１３（１
９８３）には、ジクロロシランにアンモニアを接触させ
てボリンラザンー を得、ついでそれを１
，１５０ ’Ｏで熱処理する方法が開示されている。し
かし、この方法では、得られるボリノラザンの安定性が
乏しく、酸〕もの存在下室温で容易に分解し、その一部
がシロキチン化してしまうという問題がある。
ミックス吻ンサイエティ（Ｇｏｓｍｕｎ、 ｏｆＡｍｅ
ｒ、 Ｃｅｒａｍ、 ５ｏｃｉｅｔｙ）、Ｇ−１３（１
９８３）には、ジクロロシランにアンモニアを接触させ
てボリンラザンー を得、ついでそれを１
，１５０ ’Ｏで熱処理する方法が開示されている。し
かし、この方法では、得られるボリノラザンの安定性が
乏しく、酸〕もの存在下室温で容易に分解し、その一部
がシロキチン化してしまうという問題がある。
さらには、特開昭ｔ５５８−８３７２５号公報に示され
るようにｌ！！Ｊ含有ジシランとアンモニアとを接触さ
せてポリシラザンを得て、熱処理によりケイ素セラミッ
クスを得る方法が開示されている。この方法によれば、
ポリシラザンの高分子化が可能であると報告されて（ハ
るが、原料となるＩ！！素含有ジシランは、１！！素数
が異なる況合物の状態で使用されるため、一定の性状の
ポリシラザンを得ることは難しい、また、このポリシラ
ザンを１８００℃で熱処理するとβ−炭化ケイ素のみが
得られることが報告されており、したがって、この方法
では目的に応じて窒化ケイ素を製造することは不可能で
ある。 ゛ ［発明の目的］ 本発明は、比較的容易に分離しやすいケイ素−水素結合
を有するへロシランを出発原料として高分子量のポリシ
ラザンを得、さらにこのポリシラザンを原料としてケイ
素セラミックスを製造することを目的とする。
るようにｌ！！Ｊ含有ジシランとアンモニアとを接触さ
せてポリシラザンを得て、熱処理によりケイ素セラミッ
クスを得る方法が開示されている。この方法によれば、
ポリシラザンの高分子化が可能であると報告されて（ハ
るが、原料となるＩ！！素含有ジシランは、１！！素数
が異なる況合物の状態で使用されるため、一定の性状の
ポリシラザンを得ることは難しい、また、このポリシラ
ザンを１８００℃で熱処理するとβ−炭化ケイ素のみが
得られることが報告されており、したがって、この方法
では目的に応じて窒化ケイ素を製造することは不可能で
ある。 ゛ ［発明の目的］ 本発明は、比較的容易に分離しやすいケイ素−水素結合
を有するへロシランを出発原料として高分子量のポリシ
ラザンを得、さらにこのポリシラザンを原料としてケイ
素セラミックスを製造することを目的とする。
［発明の概要１
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果
、一般式Ｒ）（Ｓ ＋ Ｘ ２で示されるジハロシラン
を用いた場合は、一般式Ｒ２５ｉＸ、、で示されるジハ
ロシランにくらべて高分子量のシラザンオリゴマーが得
られ、しかも得られたシラザンオリゴマーは室温では比
較的安定であるが、加熱することにより容易にさらに高
分子化することを見出した。さらには、このポリシラザ
ンを高温下で熱処理することにより収率よくケイ素セラ
ミックスが（）られることを見出し１本発明を完成する
に至った。
、一般式Ｒ）（Ｓ ＋ Ｘ ２で示されるジハロシラン
を用いた場合は、一般式Ｒ２５ｉＸ、、で示されるジハ
ロシランにくらべて高分子量のシラザンオリゴマーが得
られ、しかも得られたシラザンオリゴマーは室温では比
較的安定であるが、加熱することにより容易にさらに高
分子化することを見出した。さらには、このポリシラザ
ンを高温下で熱処理することにより収率よくケイ素セラ
ミックスが（）られることを見出し１本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、ポリシラザンを用いるケイ素セラ
ミックスの製造方法において。
ミックスの製造方法において。
ポリシラザンとして、アンモニアと一般式：％式％
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、
又はハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させることにより（）
られるポリシラザンを用い、該ポリシラザンを不活性雰
囲気または真空中で１２００ ’Ｏ以上の温度で熱処理
することを特徴とする。
又はハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させることにより（）
られるポリシラザンを用い、該ポリシラザンを不活性雰
囲気または真空中で１２００ ’Ｏ以上の温度で熱処理
することを特徴とする。
即ち、本発明の第１の特徴点は、ケイ素セラミックスの
原料として用いられるポリシラザンとして、アンモニア
と一般式： ％式％ （式中、ＲおよびＸは前記と同義である）で示されるジ
ハロシランとを接触させる新規な反応により得られるポ
リシラザンを用いることである。
原料として用いられるポリシラザンとして、アンモニア
と一般式： ％式％ （式中、ＲおよびＸは前記と同義である）で示されるジ
ハロシランとを接触させる新規な反応により得られるポ
リシラザンを用いることである。
上記反応で用いられるジハロシランは一般式ＲＨＳ ｉ
Ｘ ２で示されるが、ここでＲで表される炭素数１〜
６の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基
；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル
基などが例示される０合成のしやすさなどからはメチル
基またはフェニル基が好ましい、Ｘはフッ素、塩素、臭
７モ、ヨウ７打のハロゲン原子であるが、−１！λ的に
は１１！素原子である。
Ｘ ２で示されるが、ここでＲで表される炭素数１〜
６の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基
；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル
基などが例示される０合成のしやすさなどからはメチル
基またはフェニル基が好ましい、Ｘはフッ素、塩素、臭
７モ、ヨウ７打のハロゲン原子であるが、−１！λ的に
は１１！素原子である。
ポリシラザンを製造するに際しては、同一のＲ基のみを
有するジハロシランを用いてもよく、また相異なるＲ基
を有するジハロシランを所定の比に混合して用いてもよ
い、なお、ジハロシランは、一般的には直接法の席生成
物、塩素含有ジシランの塩酸による分解、グリニヤール
反応などによって工業的にずりられる。
有するジハロシランを用いてもよく、また相異なるＲ基
を有するジハロシランを所定の比に混合して用いてもよ
い、なお、ジハロシランは、一般的には直接法の席生成
物、塩素含有ジシランの塩酸による分解、グリニヤール
反応などによって工業的にずりられる。
本発明で使用されるアンモニアは、ジハロシラノの加水
分解および生成するシラザンオリゴマーの加水分解を防
ぐため、木質的に無水であることが好ましい、ここで本
質的に無水とは絶対的な無水の状態である必要はなく、
多少の水分は許容できるという意味である。
分解および生成するシラザンオリゴマーの加水分解を防
ぐため、木質的に無水であることが好ましい、ここで本
質的に無水とは絶対的な無水の状態である必要はなく、
多少の水分は許容できるという意味である。
反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接触すると
同時に進行し、アミノシラン化合物を経てポリシラザン
中間体が形成される。原料を添加、、１ 、
する順序について何ら制限はないが、アンモニアがカス
状であるため、一般的にはジハロシランにアンモニアを
導入する方υ、がとられる。この場合、シバロンラン１
モルに対し、常温で１気圧のアンモニアガスを通常的７
０〜＋００１供給する０反応が進行するに伴い ３７１
化アンモニウムの生成量が増え、反応混合物の粘度を著
しく高める。そのため、ジハロシランを沸点の低い溶媒
に加え１反応混合物の攪拌が均一に行われるようにする
のが望ましい、このような低沸点溶媒としては、ペンタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどがあ
げられる。これらの溶媒は先述した理由から本質的に無
水であることが好ましく、一般的に乾燥したのちに使用
する。かかる溶媒を用いる場合は、通常、ジハロシラン
１００重量部に対し１００〜１，０００重量部の溶媒が
加えられる。
同時に進行し、アミノシラン化合物を経てポリシラザン
中間体が形成される。原料を添加、、１ 、
する順序について何ら制限はないが、アンモニアがカス
状であるため、一般的にはジハロシランにアンモニアを
導入する方υ、がとられる。この場合、シバロンラン１
モルに対し、常温で１気圧のアンモニアガスを通常的７
０〜＋００１供給する０反応が進行するに伴い ３７１
化アンモニウムの生成量が増え、反応混合物の粘度を著
しく高める。そのため、ジハロシランを沸点の低い溶媒
に加え１反応混合物の攪拌が均一に行われるようにする
のが望ましい、このような低沸点溶媒としては、ペンタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどがあ
げられる。これらの溶媒は先述した理由から本質的に無
水であることが好ましく、一般的に乾燥したのちに使用
する。かかる溶媒を用いる場合は、通常、ジハロシラン
１００重量部に対し１００〜１，０００重量部の溶媒が
加えられる。
反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接触すると
同時に通行することから、室温で反応を行うこともでき
る。また１反応を促進させるため、反応系を加熱しても
よい、一般には１反応を常圧下で行う場合、低沸点溶媒
が還流する温度まで加熱する。さらには、反応を促進す
る目的で、電封下で行ってもよい０反応時回は通常、０
．５〜５時間である。
同時に通行することから、室温で反応を行うこともでき
る。また１反応を促進させるため、反応系を加熱しても
よい、一般には１反応を常圧下で行う場合、低沸点溶媒
が還流する温度まで加熱する。さらには、反応を促進す
る目的で、電封下で行ってもよい０反応時回は通常、０
．５〜５時間である。
以上の反応によりポリシラザンが生成するが。
次の熱処理工程において望ましいセラミックスを得るた
めには１分子量が１０，０００以上のポリシラザンを用
いることが好ましい、ポリシラザンの分子ｒ仕を高める
ためには、上記反応により得られたポリシラザンを不活
性かつ木質的に無水の雰囲気内で熱処理することが好ま
しい、この熱処理は、ポリシラザンを含む反応混合物を
そのまま該処理に付してもよいし、あるいは反応混合物
からポリシラザンを常法に従い単離して該処理に付すこ
とにより行ってもよい０反応混合物からのポリシラザン
の単離は、例えば、副生じたアンモニウム塩をろ過し、
ろ液を加熱または減圧処理して低沸点溶媒および揮発性
の生成物を除去することにより行われる。なお、ポリシ
ラザンを高分子化するための」１記反応において、ポリ
シラザンの重合度は加熱温度および時間によりＪジ定で
き１重合度が数十から数万以上のポリシラザンが任意に
得られる。
めには１分子量が１０，０００以上のポリシラザンを用
いることが好ましい、ポリシラザンの分子ｒ仕を高める
ためには、上記反応により得られたポリシラザンを不活
性かつ木質的に無水の雰囲気内で熱処理することが好ま
しい、この熱処理は、ポリシラザンを含む反応混合物を
そのまま該処理に付してもよいし、あるいは反応混合物
からポリシラザンを常法に従い単離して該処理に付すこ
とにより行ってもよい０反応混合物からのポリシラザン
の単離は、例えば、副生じたアンモニウム塩をろ過し、
ろ液を加熱または減圧処理して低沸点溶媒および揮発性
の生成物を除去することにより行われる。なお、ポリシ
ラザンを高分子化するための」１記反応において、ポリ
シラザンの重合度は加熱温度および時間によりＪジ定で
き１重合度が数十から数万以上のポリシラザンが任意に
得られる。
該反応は通常５０〜５００℃、好ましくは１５０〜３５
０℃の温度範囲内で行われるが、５０℃未満ではｔ合反
応が起りに＜＜、また５００℃を越えると重合度の調箇
が困難になりやすい９反応時間は通常、０．２〜１０時
間である。
０℃の温度範囲内で行われるが、５０℃未満ではｔ合反
応が起りに＜＜、また５００℃を越えると重合度の調箇
が困難になりやすい９反応時間は通常、０．２〜１０時
間である。
本発明の第２の特徴点は、前記反応により得られたジハ
ロシランがケイ素セラミックスを製造するための原料と
して使用し得るという、新たな用途を見出したことにあ
る。即ち、本発明では最後に、アンモニアとジハロシラ
ンとの接触反応により得られたポリシラザン、あるいは
それを更に高分子化させるための反応に付して得られた
ポリシラザンをそのまま、または精製した後、 １，２
００℃以上の温度で熱処理するのである。この熱処理は
、ポリシラザンの醸化反応を防ぐため、窒素ガス、アル
ゴンガスなどの不活性雰囲気下または真空中で行われる
。加熱温度は１．２００℃以上、好ましくは１，３００
〜１，８００℃の温度範囲である。
ロシランがケイ素セラミックスを製造するための原料と
して使用し得るという、新たな用途を見出したことにあ
る。即ち、本発明では最後に、アンモニアとジハロシラ
ンとの接触反応により得られたポリシラザン、あるいは
それを更に高分子化させるための反応に付して得られた
ポリシラザンをそのまま、または精製した後、 １，２
００℃以上の温度で熱処理するのである。この熱処理は
、ポリシラザンの醸化反応を防ぐため、窒素ガス、アル
ゴンガスなどの不活性雰囲気下または真空中で行われる
。加熱温度は１．２００℃以上、好ましくは１，３００
〜１，８００℃の温度範囲である。
１．２００℃未満では１Ｍ晶買のケイ素セラミックスを
得ることかでさず、また経済性および生成したセラミフ
クスの昇―防１１という観点からはあまり高温にするこ
とは好ましくない、加熱時間は通常０．１〜３０時間で
ある。なお、ポリシラザンの熱処理時に副生するガスに
よる加熱炉の損傷を防止するという理由から、 １．２
００℃以上で処理する前に、予めポリシラザンを５００
〜１，０００℃の温度範囲内で０．１〜１０時間熱処理
し、副生成物を除去しておくことが好ましい。
得ることかでさず、また経済性および生成したセラミフ
クスの昇―防１１という観点からはあまり高温にするこ
とは好ましくない、加熱時間は通常０．１〜３０時間で
ある。なお、ポリシラザンの熱処理時に副生するガスに
よる加熱炉の損傷を防止するという理由から、 １．２
００℃以上で処理する前に、予めポリシラザンを５００
〜１，０００℃の温度範囲内で０．１〜１０時間熱処理
し、副生成物を除去しておくことが好ましい。
Ｌ記反応においては、一種または二種以上のポリシロキ
サンを任意に用いることができる。有機基として炭素数
の少ない炭化水素基を有するポリシロキサン（例えば、
Ｒが低級アルキル基のジハロシランをアンモニアと反応
させることにより得られる）を原料として用いた場合は
、主に窒化ケイ素が得られ、一方、有機基としてフェニ
ル基を有するポリシロキサン（Ｒがフェニル基のジハロ
シランをアンモニアと反応させることにより得られる）
を原料として用いた場合は、主に炭化ケイ、１
素が得られる。また、両ポリシロキサンを適宜の
割合で配合することにより、窒化ケイ素と炭化ケイ素と
が所ｔｉＩの割合で混在したケイ、＋；セラミックス複
合体を得ることができる。
サンを任意に用いることができる。有機基として炭素数
の少ない炭化水素基を有するポリシロキサン（例えば、
Ｒが低級アルキル基のジハロシランをアンモニアと反応
させることにより得られる）を原料として用いた場合は
、主に窒化ケイ素が得られ、一方、有機基としてフェニ
ル基を有するポリシロキサン（Ｒがフェニル基のジハロ
シランをアンモニアと反応させることにより得られる）
を原料として用いた場合は、主に炭化ケイ、１
素が得られる。また、両ポリシロキサンを適宜の
割合で配合することにより、窒化ケイ素と炭化ケイ素と
が所ｔｉＩの割合で混在したケイ、＋；セラミックス複
合体を得ることができる。
［発明の効果］
本発明によれば、ケイ素セラミックスを容易にかつ高収
率で得ることができる。さらには、出発原料のジハロシ
ランまたは直接の原料のポリシラザンのケイ素原子に結
合する有機基を適宜に１！！択することにより、窒化ケ
イ素または炭化ケイ素からなるケイ素セラミックス、あ
るいは窒化ケイ素と炭化ケイ素とが混在したケイ素セラ
ミックス複合体が得られる。また、有機基が異なる二種
以上の原料を適宜に用いることにより、ケイ素セラミッ
クス複合体中の窒化ケイ素と炭化ケイ素との混在比を自
由に調節することができる。したがって１本発明は、ケ
イ素セラミックスの製造方法として工業的にきわめて有
用なものである。
率で得ることができる。さらには、出発原料のジハロシ
ランまたは直接の原料のポリシラザンのケイ素原子に結
合する有機基を適宜に１！！択することにより、窒化ケ
イ素または炭化ケイ素からなるケイ素セラミックス、あ
るいは窒化ケイ素と炭化ケイ素とが混在したケイ素セラ
ミックス複合体が得られる。また、有機基が異なる二種
以上の原料を適宜に用いることにより、ケイ素セラミッ
クス複合体中の窒化ケイ素と炭化ケイ素との混在比を自
由に調節することができる。したがって１本発明は、ケ
イ素セラミックスの製造方法として工業的にきわめて有
用なものである。
［発明の実施例］
実施例１
ポリシラザン ′
攪拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロロシラン
ｃＨＨ９＋ＣｆＬ２ｔｏｏ重呈部および低沸点溶奴とし
てｎ−へキサン４ｉｏｔｉ量部を仕込んだ、その後、耐
圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥アンモニアを吹
込んだ、アンモニアを吹込むと同時に圧力が上昇し、反
応温度も上昇した０反応温度を８０℃以下にｙ４！１す
るように、徐々にアンモニアガスを導入しつづけ、３０
分後には反応による発熱およびアンモニアガスの圧力低
下が見られなくなった。アンモニアガスの供給量は５０
重量部であった。ついでアンモニアガスの導入を中止し
。
ｃＨＨ９＋ＣｆＬ２ｔｏｏ重呈部および低沸点溶奴とし
てｎ−へキサン４ｉｏｔｉ量部を仕込んだ、その後、耐
圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥アンモニアを吹
込んだ、アンモニアを吹込むと同時に圧力が上昇し、反
応温度も上昇した０反応温度を８０℃以下にｙ４！１す
るように、徐々にアンモニアガスを導入しつづけ、３０
分後には反応による発熱およびアンモニアガスの圧力低
下が見られなくなった。アンモニアガスの供給量は５０
重量部であった。ついでアンモニアガスの導入を中止し
。
さらに３０分間攪拌を続けた後５反応物を耐圧反応容器
から取り出した。しかる後、アンモニウム塩をろ過し、
得られたか液を減圧下で蒸留して低沸点生成物およびｎ
−へキサンを除去し、比較的粘稠なポリシラザンオリゴ
ｑ−３５，８ｆｆ！−％部を得た。
から取り出した。しかる後、アンモニウム塩をろ過し、
得られたか液を減圧下で蒸留して低沸点生成物およびｎ
−へキサンを除去し、比較的粘稠なポリシラザンオリゴ
ｑ−３５，８ｆｆ！−％部を得た。
次に、このポリシラザンオリゴマ−３ｏｆｆｉａ部を再
び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後１種々
の加熱条件下で熱処理を行った。熱処理終了後、室温に
まで冷却したところ、分解ガスが発生しており、残留圧
力が観察された１分解ガスを放出し、分解物を除去した
ところ、白色ないし透明のポリシラザン樹脂が得られた
。その結果を第１表に示す。
び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行った後１種々
の加熱条件下で熱処理を行った。熱処理終了後、室温に
まで冷却したところ、分解ガスが発生しており、残留圧
力が観察された１分解ガスを放出し、分解物を除去した
ところ、白色ないし透明のポリシラザン樹脂が得られた
。その結果を第１表に示す。
イーセラミ・クス
第１表Ｎｏ、１〜４のポリシラザンを窒化ケイ素製ルツ
ボに入れ、窒素ガス先導入しながら７５０℃で１時間加
熱し、黒色の固形物を得た。
ボに入れ、窒素ガス先導入しながら７５０℃で１時間加
熱し、黒色の固形物を得た。
ついで、この固形物を１，８００℃で１時間加熱し、外
観が灰色の固体を得た。得られた固体は、分子量が小さ
いポリシラザンから生成したものほど硬い性状である。
観が灰色の固体を得た。得られた固体は、分子量が小さ
いポリシラザンから生成したものほど硬い性状である。
この固体についてＸ線回折分解を行い、さらに既知試料
の検量線より１重量法にてケイ素セラミックス中の各種
成分の生成比を算出した。得られた結果を第２表に示し
た。
の検量線より１重量法にてケイ素セラミックス中の各種
成分の生成比を算出した。得られた結果を第２表に示し
た。
実施ｆＰ４２
黒色の固形物の加熱温度を１，７００ ”０にしたこと
以外は実施例１と同様の方法にて、灰色のケイ素セラミ
ックス固体を得た。各種成分の生成比と収率を第３表に
示した。
以外は実施例１と同様の方法にて、灰色のケイ素セラミ
ックス固体を得た。各種成分の生成比と収率を第３表に
示した。
実施例３
ポリシラザンの ゛
シバロンランとしてフェニルジクロロシランＣ６Ｈ３Ｈ
９ｉＣ文、、 １００重量部を用いたこと以外は実施例
ｊと同様の方法でアンモニアガスと反応させた０反応温
度が最高８１”Ｏまで上昇したが、 ４０分後には温度
低下がみられ、アンモニアガスの圧力低下も少なくなっ
た。アンモニアガスを供給量は４０重量部であった。つ
いで反応開始１時間後にアンモニアガスの導入を中止し
、さらに３０分間攪拌を続けた１反応終了後、アンモニ
ウム塩をろ別し、さらにｎ−へキサンを減圧下で取り除
いたところ、粘稠なポリシラザンオリゴマー３８重量部
が得られた。
９ｉＣ文、、 １００重量部を用いたこと以外は実施例
ｊと同様の方法でアンモニアガスと反応させた０反応温
度が最高８１”Ｏまで上昇したが、 ４０分後には温度
低下がみられ、アンモニアガスの圧力低下も少なくなっ
た。アンモニアガスを供給量は４０重量部であった。つ
いで反応開始１時間後にアンモニアガスの導入を中止し
、さらに３０分間攪拌を続けた１反応終了後、アンモニ
ウム塩をろ別し、さらにｎ−へキサンを減圧下で取り除
いたところ、粘稠なポリシラザンオリゴマー３８重量部
が得られた。
次に、このポリシラザンオリゴマー３８重量部を実施例
１と同様に、３００℃の温度で２時間熱処理を行ったと
ころ、少量の液体の他に、固体状のポリシラザン樹脂３
４重量部が得られた。
１と同様に、３００℃の温度で２時間熱処理を行ったと
ころ、少量の液体の他に、固体状のポリシラザン樹脂３
４重量部が得られた。
ケイ セラミ−ス
上記反応により得られたポリシラザンを実施例１と同様
の方法にて加熱することにより、ケイ素セラミックスを
得た。得られたセラミックスはβ−５ｉ３Ｎ４がきわめ
てＷｉ量しか存在しないβ−３ｉＣからなり、その収率
は２３％であった。
の方法にて加熱することにより、ケイ素セラミックスを
得た。得られたセラミックスはβ−５ｉ３Ｎ４がきわめ
てＷｉ量しか存在しないβ−３ｉＣからなり、その収率
は２３％であった。
実施例４
第１表Ｎｏ、４のポリシラザン樹脂と実施例３にて得ら
れたポリシラザン樹脂を各々粉砕して粉末状にし、種々
の割合で混合した後、実施例１と同様の方法にて加熱す
ることにより、第４表に示したケイ素セラミックスを得
た。
れたポリシラザン樹脂を各々粉砕して粉末状にし、種々
の割合で混合した後、実施例１と同様の方法にて加熱す
ることにより、第４表に示したケイ素セラミックスを得
た。
Claims (4)
- （１）ポリシラザンを用いるケイ素セラミックスの製造
方法において、 ポリシラザンとして、アンモニアと一般式：ＲＨＳｉＸ
＿２ （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させることにより得ら
れるポリシラザンを用い、該ポリシラザンを不活性雰囲
気または真空中で１２００℃以上の温度で熱処理するこ
とを特徴とするケイ素セラミックスの製造方法。 - （２）ポリシラザンの分子量が１０，０００以上である
特許請求の範囲第１項記載のケイ素セラミックスの製造
方法。 - （３）ポリシラザンが、アンモニアとジハロシランとを
接触させた後、不活性かつ無水の雰囲気下で５０〜５０
０℃で加熱することにより高分子化させたものである特
許請求の範囲第１項記載のケイ素セラミックスの製造方
法。 - （４）ポリシラザンの加熱処理温度が１，３００〜１，
８００℃である特許請求の範囲第１項記載のケイ素セラ
ミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193866A JPH0629123B2 (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ケイ素セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193866A JPH0629123B2 (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ケイ素セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172607A true JPS6172607A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0629123B2 JPH0629123B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=16315055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193866A Expired - Lifetime JPH0629123B2 (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ケイ素セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629123B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012214290A1 (de) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin |
| DE102013209802A1 (de) | 2013-05-27 | 2014-11-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol |
| US11124876B2 (en) | 2015-03-30 | 2021-09-21 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| US11699584B2 (en) | 2015-03-30 | 2023-07-11 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Edute ed l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969717A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-07-05 | ||
| JPS60226890A (ja) * | 1984-01-19 | 1985-11-12 | マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− | プレセラミツク有機シラザン重合体 |
-
1984
- 1984-09-18 JP JP59193866A patent/JPH0629123B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969717A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-07-05 | ||
| JPS60226890A (ja) * | 1984-01-19 | 1985-11-12 | マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− | プレセラミツク有機シラザン重合体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE102012214290A1 (de) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin |
| WO2014023470A1 (de) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten herstellung von polysilazanen und trisilylamin |
| DE102013209802A1 (de) | 2013-05-27 | 2014-11-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol |
| WO2014191058A1 (de) | 2013-05-27 | 2014-12-04 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten herstellung von trisilylamin und polysilazanen mit einer molmasse bis 500 g/mol |
| US11124876B2 (en) | 2015-03-30 | 2021-09-21 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| US11699584B2 (en) | 2015-03-30 | 2023-07-11 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Edute ed l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| US11820654B2 (en) | 2015-03-30 | 2023-11-21 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629123B2 (ja) | 1994-04-20 |
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