JPH06291375A - 薄膜超電導体の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

薄膜超電導体の製造方法及びその製造装置

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JPH06291375A
JPH06291375A JP5075573A JP7557393A JPH06291375A JP H06291375 A JPH06291375 A JP H06291375A JP 5075573 A JP5075573 A JP 5075573A JP 7557393 A JP7557393 A JP 7557393A JP H06291375 A JPH06291375 A JP H06291375A
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JP
Japan
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thin film
substrate
plasma
oxygen
superconductor
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JP5075573A
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Takeshi Kamata
健 鎌田
Masatoshi Kitagawa
雅俊 北川
Shigenori Hayashi
重徳 林
Kazuki Komaki
一樹 小牧
Takashi Hirao
孝 平尾
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良質で高性能な酸化物超電導体を薄膜化する
ことのできる薄膜超電導体の製造方法及びその製造装置
を提供する。 【構成】 真空槽1を、スパッタ堆積室2と酸素イオン
・プラズマ源を有する酸化処理室3との2つの機構によ
って構成する。スパッタ堆積室2内に、焼結した酸化物
超電導体材料をターゲット5として設置し、高周波電源
20を用いることによって高周波電界を印加する。酸化
処理室3にイオン・プラズマ発生室19を連結し、該イ
オン・プラズマ発生室19を導波管18を介してマイク
ロ波源17に連結する。基体ホルダー7を回転させるこ
とにより、基体6がターゲット5の直上及び酸素イオン
・プラズマ源を交互に通過するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜超電導体の製造方
法及びその製造装置に関し、特に酸化物の薄膜超電導体
の製造方法及びその製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】薄膜化技術は、半導体を中心としたエレ
クトロニクス分野において、新材料の開発と共に進歩し
てきた。これらの薄膜は、単体元素の場合はごくまれ
で、一般には合金あるいは化合物である場合が多く、形
成方法によってその特性が著しく変化する。これら新材
料の創成及びそのデバイス化は、人工格子材料などに代
表されるように、薄膜化技術の向上によるところが多
い。
【0003】近年注目されている薄膜材料として、酸化
物の高温超電導体材料がある。これは、超電導転移温度
c が30〜40ケルビンを示すBa−La−Cu−O
系の高温超電導体が発見されて以来[J.G.Bedn
orz(ベドノルツ) and K.A.Muller
(ミューラー), ツァイトシュリフト・フュア・フィ
ジーク(Zeitshrift Fur Physik
B)−Condensed Matter, vo
l.64,189−193(1986)]、世界的に注
目を集め、Tc が90ケルビンを超えるY−Ba−Cu
−O系材料、Tcが100ケルビンを超えるBi−Sr
−Ca−Cu−O系材料、Tl−Ba−Ca−Cu−O
系材料が相次いで発見された。
【0004】この種の材料の超電導機構の詳細は明かで
はないが、特性の向上あるいは集積化のためには、その
薄膜化が非常に重要である。高性能化という観点からす
れば、単結晶薄膜あるいは配向膜であることが望まし
く、ヘテロエピタキシャル成長技術の開発が重要であ
る。これらに関する研究は、スパッタリング法、反応性
蒸着法、CVD(化学気相成長)法、レーザ・アブレー
ション法など様々な薄膜堆積法に基づいて、多くの研究
機関で行われ、特定の手法については、すでに実験室段
階では達成されたといってよいものもある。しかし、実
用化・量産化の段階においては、組成・結晶構造・緻密
性等を制御して所望の特性を有する薄膜を再現性良く得
ることは、一般には容易でなかった。特に、この種の材
料は、構成元素である酸素の含有量によってその超電導
特性が大きく変化する。この課題に対し、従来において
は、形成後に酸化物被膜を800℃以上の高温の酸素雰
囲気中で熱処理するか、あるいは、形成膜を酸素プラズ
マ中でプラズマ処理することにより、被膜中の酸素含有
量を補充したり、成膜中に活性度の高い酸化性ガスもし
くは酸化性ガスのプラズマを用いることにより被膜中の
酸素含有量を補っていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物薄膜
超電導体の場合には、一般に、基板との格子不整合を少
なくし、活性度の高い堆積方法を用いることによって酸
素を除く構成元素の化学組成を合致させれば、酸素濃度
に関係なく、結晶化温度で結晶性の薄膜を得ることがで
きる。しかし、膜中の酸素欠損により、その超電導特性
が劣化する。
【0006】この場合、前記したように複合化合物被膜
を炉等により酸素雰囲気中で熱処理すれば、良好な超電
導特性を有する酸化物薄膜超電導体を得ることができる
が、その条件設定が難しく、処理時間に長時間を要し、
さらには800℃以上の高温プロセスを必要とするとい
う問題がある。
【0007】また、酸素プラズマ中でプラズマ処理を施
すという方法を採用すれば、比較的低温で酸化処理を行
なうことができるが、プラズマ自体は高々50〜100
eVのエネルギーでしかないため、被膜の表面層のみし
か処理することができない。
【0008】また、成膜中に活性度の高い酸化源を用い
るという方法を採用すれば、酸化は促進されるが、イオ
ン衝撃、プラズマダメージなどを受けて膜の結晶性が損
なわれることもあり、その結果、結晶性が良く、しかも
酸素欠損の少ない膜を形成するのは非常に困難である。
【0009】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、良質で高性能な酸化物超電導体を薄膜化すること
のできる薄膜超電導体の製造方法及びその製造装置を提
供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る薄膜超電導体の製造方法は、真空槽内
に基体を設置し、前記基体上に酸化物薄膜超電導体を気
相成長させる薄膜超電導体の製造方法であって、前記基
体の温度を結晶性薄膜が得られる温度に保持した状態で
基体上に薄膜を堆積させる工程と、非堆積中に堆積薄膜
に対して酸素イオンあるいは酸素プラズマを照射させる
工程とを交互に繰り返すことを特徴とする。
【0011】前記本発明方法の構成においては、薄膜の
堆積方法としてスパッタリング法を用い、基体を周期的
にターゲット上を通過させ、ターゲット上における堆積
工程と酸素イオン源あるいは酸素プラズマ源上を通過さ
せるイオン・プラズマ処理工程とを周期的に繰り返すの
が好ましい。
【0012】また、本発明に係る薄膜超電導体の製造装
置は、同一真空槽内に、基体の温度を結晶性薄膜が得ら
れる温度に保持した状態で前記基体上に薄膜を堆積させ
る機構と、堆積薄膜に酸素イオンあるいは酸素プラズマ
を照射させる機構とを備え、かつ、前記基体を前記堆積
機構と前記酸素イオン・プラズマ照射機構との間で交互
に移動させる機構を備えたものである。
【0013】前記本発明装置の構成においては、薄膜の
堆積機構がスパッタリング堆積機構であるのが好まし
い。また、前記本発明装置の構成においては、酸素イオ
ンあるいは酸素プラズマを照射させる機構が、マイクロ
波を用いたプラズマ分解によるプラズマ処理装置であっ
て、電子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁界を印加す
ることのできる機構を備えているのが好ましい。
【0014】また、前記本発明装置の構成においては、
基体の移動機構が、同一軸を中心として一定速度で回転
させる回転機構であるのが好ましい。
【0015】
【作用】前記本発明方法の構成によれば、堆積した薄膜
の結晶性を非堆積中に逐次安定させながら、膜中の酸素
濃度も補充することができるので、超電導転移温度、超
電導臨界電流密度などの特性の優れた薄膜超伝導体を形
成することができる。従って、この種の材料を用いたデ
バイス等の応用を考えた場合、工業的に極めて大きな価
値を有する。
【0016】前記本発明方法の構成において、薄膜の堆
積方法としてスパッタリング法を用い、基体を周期的に
ターゲット上を通過させ、ターゲット上における堆積工
程と酸素イオン源あるいは酸素プラズマ源上を通過させ
るイオン・プラズマ処理工程とを周期的に繰り返すとい
う好ましい構成によれば、比較的簡便な装置で容易に薄
膜超電導体を気相成長させることができる。
【0017】また、前記本発明装置の構成によれば、超
電導転移温度、超電導臨界電流密度などの特性の優れた
薄膜超伝導体を効率良く合理的に形成することができ
る。前記本発明装置の構成において、酸素イオンあるい
は酸素プラズマを照射させる機構が、マイクロ波を用い
たプラズマ分解によるプラズマ処理装置であって、電子
サイクロトロン共鳴条件を満たす磁界を印加することの
できる機構を備えているという好ましい構成によれば、
酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を多量に発生
でき、かつ、低圧(例えば、10-3〜10Pa)でプラ
ズマを発生できるので、発生した原子状酸素を他の粒子
に衝突させることなく堆積薄膜の表面まで輸送でき、そ
の結果、薄膜超電導体を確実かつ容易に酸化することが
できる。
【0018】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。図1に、本実施例で用いた薄膜形成装置の
概略図を示す。
【0019】図1に示すように、真空槽1は、スパッタ
堆積室2と酸素イオン・プラズマ源を有する酸化処理室
3との2つの機構によって構成されている。ここで、ス
パッタ堆積室2と酸化処理室3とは仕切4によって仕切
られており、スパッタ堆積室2及び酸化処理室3はそれ
ぞれ排気ポンプ14、16によってほぼ真空状態に保持
される。尚、各室の真空度には、それぞれ排気バルブ1
3、15を調整することによって最大一桁程度の圧力差
をつけることができる。スパッタリング方式としてはマ
グネトロンスパッタ法を用いている。また、スパッタ堆
積室2内には、焼結した酸化物超電導体材料がターゲッ
ト5として設置されており、高周波電源(13.56M
Hz)20を用いることによって高周波電界を印加する
ことができる。
【0020】一方、酸化処理室3にはイオン・プラズマ
発生室19が連結されており、該イオン・プラズマ発生
室19は導波管18を介してマイクロ波源17に連結さ
れている。これにより、マイクロ波源17から導波管1
8を介してイオン・プラズマ発生室19へ周波数2.4
5GHzのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共
鳴(ECR)条件を満たす875ガウス程度の磁界を印
加すれば、10-4Torr程度の酸素ガス圧の下、酸化
処理室3内に高活性な酸素イオン・プラズマを発生させ
ることができる。すなわち、ECRプラズマは、高励
起、高密度であるため、酸化作用に重要な役割を果たす
原子状酸素を多量に発生でき、かつ、低圧(例えば、1
-3〜10Pa)でプラズマを発生できるので、発生し
た原子状酸素を他の粒子に衝突させることなく堆積薄膜
の表面まで輸送でき、その結果、薄膜超電導体を確実か
つ容易に酸化することができる。
【0021】基体6は、基体ホルダー7の回転により、
ターゲット5の直上及び酸素イオン・プラズマ源を通過
するようにされている。また、基体ホルダー7は、プラ
ズマからの電子及びイオンの衝撃を抑制するために電気
的に浮いた状態、すなわちフローティング状態にされて
いる。
【0022】尚、図1中、8はシャッター、9はマグネ
ット、10は基体加熱用のランプヒーター、11は回転
機構、12は絶縁部、21は整合器である。薄膜形成装
置を以上のように構成することにより、ArとO2 の混
合ガス雰囲気でターゲット5をスパッタリングしながら
基体ホルダー7を回転させれば、基体6の温度を一定に
保持した状態で薄膜の堆積速度を周期的に変化させるこ
とができる。
【0023】以下、具体的実施例を挙げて、本発明をよ
り詳細に説明する。図1に示した薄膜形成装置を用い
て、薄膜超電導体GdBa2 Cu3 1-z を形成する場
合について述べる。
【0024】基体6としてMgO(100)単結晶基体
を用い、ターゲット5として、焼結した酸化物超電導体
GdBa2 Cu4 x を用いた。そして、基体6を60
0℃に加熱し、アルゴン・酸素(1:1)混合雰囲気
0.4Paのガス中でターゲット5のスパッタリングを
行い、基体6上に膜厚100nmの薄膜を形成した。こ
の場合、0.05Paの酸素ガス圧の下、マイクロ波電
力100Wを印加することによって酸化処理室3内に高
活性な酸素イオン・プラズマを発生させ、基体ホルダー
7を4rpmの速度で回転させることにより、薄膜堆積
工程と酸素イオン・プラズマ照射工程とを交互に繰り返
して、薄膜超電導体GdBa2 Cu3 1- z を気相成長
させた。
【0025】結晶性の高いペロブスカイト構造の薄膜を
形成するためには、基体6の温度は550〜650℃の
範囲内にあるのが好ましく、また、ArとO2 の混合比
はAr/O2 =1〜5、ガス圧は0.1〜0.5Paの
範囲内にあるのが好ましい。また、堆積速度は、ターゲ
ット−基板間の距離が85mmである場合、200〜4
00Wの入力パワーで0.5〜2.5オングストローム
/secであった。薄膜の結晶性・モフォロジー等は、
これらスパッタリング条件と共に変化し、電気抵抗、臨
界電流密度等の電気特性も変化する。
【0026】図2に、上記のようにして形成した薄膜超
電導体GdBa2 Cu3 1-z の抵抗率の温度変化を示
す。非堆積工程において、酸素イオン・プラズマ処理を
行なう場合(本実施例の場合)と行わない場合について
示した。酸素イオン・プラズマ処理を行なわなかったも
のについては、超電導の兆候を示すオンセット温度が9
2ケルビン、ゼロ抵抗温度が72ケルビンであったが、
酸素イオン・プラズマ処理を行なったものについては、
オンセット温度が93ケルビン、ゼロ抵抗温度が88ケ
ルビンであり、非堆積工程における酸素イオン・プラズ
マ照射による特性向上の効果が現われている。
【0027】このように薄膜超電導体の特性を向上させ
ることができたのは、非堆積工程において結晶性の安定
化及び膜の緻密化が行なわれる上に、酸素イオン・プラ
ズマ照射による酸化処理によって酸素欠損が防止される
ためであると考えられる。
【0028】尚、本発明のように非堆積工程を間欠的に
取り入れて薄膜の高品質化を図る試みは、実験室レベル
では検討されていたが、主にシャッターや蒸着源の制御
による場合が多く、スループット点で劣り、また、いず
れも堆積条件の不安定性が懸念されるものであった。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る薄膜
超電導体の製造方法によれば、堆積した薄膜の結晶性を
非堆積中に逐次安定させながら、膜中の酸素濃度も補充
することができるので、超電導転移温度、超電導臨界電
流密度などの特性の優れた薄膜超伝導体を形成すること
ができる。従って、この種の材料を用いたデバイス等の
応用を考えた場合、工業的に極めて大きな価値を有す
る。
【0030】本発明方法の構成において、薄膜の堆積方
法としてスパッタリング法を用い、基体を周期的にター
ゲット上を通過させ、ターゲット上における堆積工程と
酸素イオン源あるいは酸素プラズマ源上を通過させるイ
オン・プラズマ処理工程とを周期的に繰り返すという好
ましい構成によれば、比較的簡便な装置で容易に薄膜超
電導体を気相成長させることができる。
【0031】また、本発明に係る薄膜超電導体の製造装
置の構成によれば、超電導転移温度、超電導臨界電流密
度などの特性の優れた薄膜超伝導体を効率良く合理的に
形成することができる。
【0032】本発明装置の構成において、酸素イオンあ
るいは酸素プラズマを照射させる機構が、マイクロ波を
用いたプラズマ分解によるプラズマ処理装置であって、
電子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁界を印加するこ
とのできる機構を備えているという好ましい構成によれ
ば、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を多量に
発生でき、かつ、低圧(例えば、10-3〜10Pa)で
プラズマを発生できるので、発生した原子状酸素を他の
粒子に衝突させることなく堆積薄膜の表面まで輸送で
き、その結果、薄膜超電導体を確実かつ容易に酸化する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る薄膜超電導体の製造装置の一実施
例を示す概略図である。
【図2】本発明に係る薄膜超電導体の製造方法の一実施
例により形成された薄膜超電導体の抵抗率の温度特性図
である。
【符号の説明】
1 真空槽 2 スパッタ堆積室 3 酸化処理室 4 仕切 5 ターゲット 6 基体 7 基体ホルダー 8 シャッター 9 マグネット 10 ランプヒーター 11 回転機構 12 絶縁部 13 排気バルブ 14 排気ポンプ 15 排気バルブ 16 排気ポンプ 17 マイクロ波源 18 導波管 19 酸素イオン・プラズマ発生室 20 高周波電源 21 整合器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小牧 一樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 平尾 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 真空槽内に基体を設置し、前記基体上に
    酸化物薄膜超電導体を気相成長させる薄膜超電導体の製
    造方法であって、前記基体の温度を結晶性薄膜が得られ
    る温度に保持した状態で基体上に薄膜を堆積させる工程
    と、非堆積中に堆積薄膜に対して酸素イオンあるいは酸
    素プラズマを照射させる工程とを交互に繰り返すことを
    特徴とする薄膜超電導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 薄膜の堆積方法としてスパッタリング法
    を用い、基体を周期的にターゲット上を通過させ、ター
    ゲット上における堆積工程と酸素イオン源あるいは酸素
    プラズマ源上を通過させるイオン・プラズマ処理工程と
    を周期的に繰り返す請求項1に記載の薄膜超電導体の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 同一真空槽内に、基体の温度を結晶性薄
    膜が得られる温度に保持した状態で前記基体上に薄膜を
    堆積させる機構と、堆積薄膜に酸素イオンあるいは酸素
    プラズマを照射させる機構とを備え、かつ、前記基体を
    前記堆積機構と前記酸素イオン・プラズマ照射機構との
    間で交互に移動させる機構を備えた薄膜超電導体の製造
    装置。
  4. 【請求項4】 薄膜の堆積機構がスパッタリング堆積機
    構である請求項3に記載の薄膜超電導体の製造装置。
  5. 【請求項5】 酸素イオンあるいは酸素プラズマを照射
    させる機構が、マイクロ波を用いたプラズマ分解による
    プラズマ処理装置であって、電子サイクロトロン共鳴条
    件を満たす磁界を印加することのできる機構を備えた請
    求項3に記載の薄膜超電導体の製造装置。
  6. 【請求項6】 基体の移動機構が、同一軸を中心として
    一定速度で回転させる回転機構である請求項3に記載の
    薄膜超電導体の製造装置。
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