JPH0629208A - 光架橋したフォトレジストテンプレートから被膜を除去する方法 - Google Patents
光架橋したフォトレジストテンプレートから被膜を除去する方法Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いアンモニア性エッチング液耐性と高い電
気メッキ液耐性を持ち、環境上有害な有機溶媒を必要と
せず、被膜の除去がすばやくできる、光架橋したフォト
レジストテンプレートから被膜を除去する方法の提案。 【構成】 はじめに比較的高い濃度の水性アルカリ溶液
で、次いで比較的低い濃度の水性アルカリ溶液でフォト
レジストテンプレートを処理する被膜除去方法であっ
て、この二つの溶液の濃度比が、第一の溶液における被
膜の除去速度が、第二の溶液の除去速度より速く、少な
くとも 1.5倍であるように調整されている、光架橋した
フォトレジストテンプレートから被膜を除去する方法。 【効果】 前記目的が達成される。
気メッキ液耐性を持ち、環境上有害な有機溶媒を必要と
せず、被膜の除去がすばやくできる、光架橋したフォト
レジストテンプレートから被膜を除去する方法の提案。 【構成】 はじめに比較的高い濃度の水性アルカリ溶液
で、次いで比較的低い濃度の水性アルカリ溶液でフォト
レジストテンプレートを処理する被膜除去方法であっ
て、この二つの溶液の濃度比が、第一の溶液における被
膜の除去速度が、第二の溶液の除去速度より速く、少な
くとも 1.5倍であるように調整されている、光架橋した
フォトレジストテンプレートから被膜を除去する方法。 【効果】 前記目的が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性アルカリ溶液を用
いて、光架橋したフォトレジストテンプレートから被膜
を除去する方法に関する。
いて、光架橋したフォトレジストテンプレートから被膜
を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストテンプレートはフォトレ
ジスト被膜を像様露光し、像のない領域を適当な溶媒、
または適当な現像液で洗い出すことで製造する。ネガ型
フォトレジストは、未露光領域が現像液により洗い出さ
れるように、露光領域で架橋または重合させ、この箇所
を不溶性にする。架橋または重合した露光済み領域は、
一般に、エッチング液や電気メッキ液などの処理用化学
薬品に対して高い耐性を持つ。にもかかわらず、これら
ネガ型フォトレジストは、エッチングまたは電気メッキ
後、露光された領域の溶解度が低下しないポジ型被膜に
比べて除去しにくい、という欠点をもっている。通常、
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が、被
膜の除去や塗布領域を裸にするのに用いられる。この方
法では、一般に、被膜の成分は溶解しないばかりか、破
片状または塊状となって分散する。もし、アンモニア性
エッチング液に対して特に高い耐性を持っているか、例
えば金メッキ液のようなアルカリ液に対して耐性を持っ
たフォトレジストが使われると、被膜の除去は大きな塊
をつくりながら特にゆっくりと起こる。大きめの塊は、
電気メッキ中に導体トラックの間にでき、また、レジス
トライン上に電気メッキにより析出する金属が覆い被さ
ることによって、しばしば窮屈にもなるせまい隙間から
除去することが困難である、という欠点を持つ。
ジスト被膜を像様露光し、像のない領域を適当な溶媒、
または適当な現像液で洗い出すことで製造する。ネガ型
フォトレジストは、未露光領域が現像液により洗い出さ
れるように、露光領域で架橋または重合させ、この箇所
を不溶性にする。架橋または重合した露光済み領域は、
一般に、エッチング液や電気メッキ液などの処理用化学
薬品に対して高い耐性を持つ。にもかかわらず、これら
ネガ型フォトレジストは、エッチングまたは電気メッキ
後、露光された領域の溶解度が低下しないポジ型被膜に
比べて除去しにくい、という欠点をもっている。通常、
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が、被
膜の除去や塗布領域を裸にするのに用いられる。この方
法では、一般に、被膜の成分は溶解しないばかりか、破
片状または塊状となって分散する。もし、アンモニア性
エッチング液に対して特に高い耐性を持っているか、例
えば金メッキ液のようなアルカリ液に対して耐性を持っ
たフォトレジストが使われると、被膜の除去は大きな塊
をつくりながら特にゆっくりと起こる。大きめの塊は、
電気メッキ中に導体トラックの間にでき、また、レジス
トライン上に電気メッキにより析出する金属が覆い被さ
ることによって、しばしば窮屈にもなるせまい隙間から
除去することが困難である、という欠点を持つ。
【０００３】被膜の成分が少なくとも一部は溶解する有
機溶媒、特にメチレンクロライド、は被膜の除去にも使
われてきた。メチレンクロライドと水酸化カリウム溶液
を使った組み合わせ処理は、DE-A-22 57 270号明細書に
記載されている。今日、メチレンクロライドはその高い
蒸気圧と毒性のために、実際にはもはや使われなくなっ
ている。
機溶媒、特にメチレンクロライド、は被膜の除去にも使
われてきた。メチレンクロライドと水酸化カリウム溶液
を使った組み合わせ処理は、DE-A-22 57 270号明細書に
記載されている。今日、メチレンクロライドはその高い
蒸気圧と毒性のために、実際にはもはや使われなくなっ
ている。
【０００４】EP-A-212 556号明細書には、必要に応じて
アルカリ金属水酸化物を組み合わせた第四アンモニウム
塩の水性溶液からなる、光硬化されたフォトレジスト被
膜用の被膜除去溶液が記載されている。この溶液は、形
成されるレジストの破片が比較的細かいという効果があ
る。使用すると、被膜の成分の一部が溶解さえする。こ
れには、EP-A-254 550号明細書に記載されているよう
に、一方で被膜除去用溶液がより早く役に立たなくなる
こと、また一方で、使用済み溶液を処理する間、化学的
および（または）生物学的酸素要求量(COD/BOD) がより
高くなること、の欠点がある。
アルカリ金属水酸化物を組み合わせた第四アンモニウム
塩の水性溶液からなる、光硬化されたフォトレジスト被
膜用の被膜除去溶液が記載されている。この溶液は、形
成されるレジストの破片が比較的細かいという効果があ
る。使用すると、被膜の成分の一部が溶解さえする。こ
れには、EP-A-254 550号明細書に記載されているよう
に、一方で被膜除去用溶液がより早く役に立たなくなる
こと、また一方で、使用済み溶液を処理する間、化学的
および（または）生物学的酸素要求量(COD/BOD) がより
高くなること、の欠点がある。
【０００５】実際には被膜の除去は、水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムの 1〜5%強度水溶液を用い、約40
〜60℃の温度範囲で行うのが一般的である。温度と濃度
は、高アルカリ濃度では、より早い剥離速度とより大き
な塊を成し、高温では、より早い剥離速度とより小さな
塊を成す、という効果をもつ。しかし、温度と濃度の範
囲にはある上限があり、これを越えると他の欠点が現れ
る。つまり、高いアルカリ濃度と高い温度で、金属スズ
および鉛／スズ合金のスズがスズ酸塩の形成によって溶
解する。スズ含有金属被膜に薄い部分ができたり、また
鉛／スズの比率がずれて再溶解性能が変化するのは、こ
のためである。
たは水酸化ナトリウムの 1〜5%強度水溶液を用い、約40
〜60℃の温度範囲で行うのが一般的である。温度と濃度
は、高アルカリ濃度では、より早い剥離速度とより大き
な塊を成し、高温では、より早い剥離速度とより小さな
塊を成す、という効果をもつ。しかし、温度と濃度の範
囲にはある上限があり、これを越えると他の欠点が現れ
る。つまり、高いアルカリ濃度と高い温度で、金属スズ
および鉛／スズ合金のスズがスズ酸塩の形成によって溶
解する。スズ含有金属被膜に薄い部分ができたり、また
鉛／スズの比率がずれて再溶解性能が変化するのは、こ
のためである。
【０００６】従って、本発明の目的は、架橋した被膜が
余すところなく支持体からすばやく除去され、形成され
る破片が比較的小さくなるような、光架橋したフォトレ
ジストテンプレートから被膜を除去する方法を提案する
ことである。特に、その方法は、高いアンモニア性エッ
チング液耐性と高い電気メッキ耐性を持つ、フォトレジ
ストテンプレートに効果的であり、環境上有害な有機溶
媒を必要としない。
余すところなく支持体からすばやく除去され、形成され
る破片が比較的小さくなるような、光架橋したフォトレ
ジストテンプレートから被膜を除去する方法を提案する
ことである。特に、その方法は、高いアンモニア性エッ
チング液耐性と高い電気メッキ耐性を持つ、フォトレジ
ストテンプレートに効果的であり、環境上有害な有機溶
媒を必要としない。
【０００７】この目的を達成するに際して、塊の大きさ
と剥離速度は、異なったメカニズムに従うことが見出だ
された。金属支持体（通常は銅）とフォトレジスト被膜
の接触面におけるアルカリ濃度は、接触面の分離をもた
らすための、剥離速度の主要な要因である。部分的に中
性化された被膜の吸水、すなわち体積効果、によって塊
の大きさは決まる。アルカリ濃度を上げれば、はじめ、
適点までは吸水は増加し、さらに高い濃度では、再び減
少する。したがって、被膜中のアルカリ濃度は接触面に
おける濃度より低いことが一般に望ましい。
と剥離速度は、異なったメカニズムに従うことが見出だ
された。金属支持体（通常は銅）とフォトレジスト被膜
の接触面におけるアルカリ濃度は、接触面の分離をもた
らすための、剥離速度の主要な要因である。部分的に中
性化された被膜の吸水、すなわち体積効果、によって塊
の大きさは決まる。アルカリ濃度を上げれば、はじめ、
適点までは吸水は増加し、さらに高い濃度では、再び減
少する。したがって、被膜中のアルカリ濃度は接触面に
おける濃度より低いことが一般に望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、光架橋したフ
ォトレジストテンプレートから水性アルカリ溶液によっ
て被膜を除去する方法を提案するものである。この方法
は、フォトレジストテンプレートを初めに比較的濃度の
高い水性アルカリ溶液で処理して、次いで濃度の低い水
性アルカリ溶液で処理することからなり、ふたつの溶液
の濃度比は、第一の溶液における被膜の除去速度が、第
二の溶液のそれより高く、少なくとも 1.5倍以上である
ように調整されている。
ォトレジストテンプレートから水性アルカリ溶液によっ
て被膜を除去する方法を提案するものである。この方法
は、フォトレジストテンプレートを初めに比較的濃度の
高い水性アルカリ溶液で処理して、次いで濃度の低い水
性アルカリ溶液で処理することからなり、ふたつの溶液
の濃度比は、第一の溶液における被膜の除去速度が、第
二の溶液のそれより高く、少なくとも 1.5倍以上である
ように調整されている。
【０００９】本発明の文中で使われる「被膜の除去速
度」または「剥離速度」という術語は、相対値を示すも
のである。これは、同じ処理段階の一定のレジスト組成
物、および一定の被膜厚さで、処理温度および処理装置
を指定した、特別な条件下で決定される。ここで、被膜
の完全除去の時間が決まる。
度」または「剥離速度」という術語は、相対値を示すも
のである。これは、同じ処理段階の一定のレジスト組成
物、および一定の被膜厚さで、処理温度および処理装置
を指定した、特別な条件下で決定される。ここで、被膜
の完全除去の時間が決まる。
【００１０】種々の溶液中において、被膜の除去速度に
求められる比率は、一般に、第一の溶液のアルカリの濃
度を第二の溶液の少なくとも 1.5倍以上にすることによ
り達成される。
求められる比率は、一般に、第一の溶液のアルカリの濃
度を第二の溶液の少なくとも 1.5倍以上にすることによ
り達成される。
【００１１】好ましく使われるアルカリはアルカリ金属
水酸化物である。これらのうち、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが好ましい。特に第二の溶液中で、上
記アルカリはより大きなカチオン半径を持った塩基、す
なわち原子番号の大きいアルカリ金属水酸化物または第
４アンモニウム塩基、と組み合わせることができる。緩
衝混合物、例えばアルカリ金属ケイ酸塩などを、水酸化
物の代わりに使ったり、第一または第二溶液、好ましく
は第二溶液、に添加することもできる。特に、第四アン
モニウム塩を第一または第二溶液の唯一のアルカリとし
て使うこともできる。
水酸化物である。これらのうち、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが好ましい。特に第二の溶液中で、上
記アルカリはより大きなカチオン半径を持った塩基、す
なわち原子番号の大きいアルカリ金属水酸化物または第
４アンモニウム塩基、と組み合わせることができる。緩
衝混合物、例えばアルカリ金属ケイ酸塩などを、水酸化
物の代わりに使ったり、第一または第二溶液、好ましく
は第二溶液、に添加することもできる。特に、第四アン
モニウム塩を第一または第二溶液の唯一のアルカリとし
て使うこともできる。
【００１２】第一溶液のアルカリ濃度は、一般に 1.5〜
7重量％、好ましくは 2〜 4重量％、である。第二溶液
は、一般には 0.3〜 2重量％、好ましくは 0.5〜 1.5重
量％、の塩基を含有する。溶液の温度は一般に室温から
80℃であり、昇温された温度が好ましい。好ましい温度
の範囲は40〜60℃の間にある。両溶液は、同じ温度で
も、異なった温度でもよい。もし、温度が異なる場合、
第二溶液の温度は第一溶液より高いことが好ましい。
7重量％、好ましくは 2〜 4重量％、である。第二溶液
は、一般には 0.3〜 2重量％、好ましくは 0.5〜 1.5重
量％、の塩基を含有する。溶液の温度は一般に室温から
80℃であり、昇温された温度が好ましい。好ましい温度
の範囲は40〜60℃の間にある。両溶液は、同じ温度で
も、異なった温度でもよい。もし、温度が異なる場合、
第二溶液の温度は第一溶液より高いことが好ましい。
【００１３】二つの溶液の適用時間は場合により変える
ことができ、それにより、全適用時間をできるだけ短く
することができる。塊または破片の大きさは、広い範囲
にわたって処理時間の比率に依存しない。第一溶液の適
用時間は、その間に被膜が一部も離脱しないような時間
にすべきである。一般に、第一溶液の作用時間は、被膜
の厚さおよびアルカリ濃度に応じて、約10秒〜 150秒の
間、好ましくは20秒〜100秒の間である。第二溶液は、
レジストテンプレートが残すところ無く除去されるま
で、適用させることができる。これに要する時間は、第
一溶液の処理時間に応じて、約10秒〜 250秒、好ましく
は10秒〜 100秒である。
ことができ、それにより、全適用時間をできるだけ短く
することができる。塊または破片の大きさは、広い範囲
にわたって処理時間の比率に依存しない。第一溶液の適
用時間は、その間に被膜が一部も離脱しないような時間
にすべきである。一般に、第一溶液の作用時間は、被膜
の厚さおよびアルカリ濃度に応じて、約10秒〜 150秒の
間、好ましくは20秒〜100秒の間である。第二溶液は、
レジストテンプレートが残すところ無く除去されるま
で、適用させることができる。これに要する時間は、第
一溶液の処理時間に応じて、約10秒〜 250秒、好ましく
は10秒〜 100秒である。
【００１４】上記の基本的な添加物に加え、必要に応じ
て、その他のより小さな塊または破片の形成を促す添加
物を、処理溶液に添加することもできる。これに適した
物質としては、例えば、有機溶媒、特に水と混和可能な
溶媒、例としては、グリコールエーテル、特に低級モノ
アルキルエーテル、およびアルコール、グリコール、オ
リゴグリコール、またはそれらのエステルがあげられ
る。溶媒は剥離温度よりも低い引火点をもつことが好ま
しい。溶媒は、上限として10％、好ましくは上限として
5％、が一般に添加される。少量の湿潤剤も同様に添加
してもよい。前記第四アンモニウム塩、例えばテトラメ
チルアンモニウム、も好ましい効果をもつ。もし適当で
あれば、少量の消泡剤を溶液に添加することもできる。
処理溶液の適用は、静的条件、例えば浸漬、に影響され
る。これら溶液の適用は攪拌により実質的に促進され、
レジストテンプレートは攪拌溶液に接触することにな
る。処理は、通例のスプレー処理装置で行うのが特に有
利である。これは、第二処理の段階で特に有効である。
この段階では、近付くのが困難な領域からさえも被膜の
破片を除去しなければならないからである。もし適当で
あれば、すでに被膜をほとんどまたは完全に除去したプ
レートの表面を、被膜除去用溶液をさらに薄めた溶液を
高圧で吹き付ける装置を使い、再び処理することもでき
る。
て、その他のより小さな塊または破片の形成を促す添加
物を、処理溶液に添加することもできる。これに適した
物質としては、例えば、有機溶媒、特に水と混和可能な
溶媒、例としては、グリコールエーテル、特に低級モノ
アルキルエーテル、およびアルコール、グリコール、オ
リゴグリコール、またはそれらのエステルがあげられ
る。溶媒は剥離温度よりも低い引火点をもつことが好ま
しい。溶媒は、上限として10％、好ましくは上限として
5％、が一般に添加される。少量の湿潤剤も同様に添加
してもよい。前記第四アンモニウム塩、例えばテトラメ
チルアンモニウム、も好ましい効果をもつ。もし適当で
あれば、少量の消泡剤を溶液に添加することもできる。
処理溶液の適用は、静的条件、例えば浸漬、に影響され
る。これら溶液の適用は攪拌により実質的に促進され、
レジストテンプレートは攪拌溶液に接触することにな
る。処理は、通例のスプレー処理装置で行うのが特に有
利である。これは、第二処理の段階で特に有効である。
この段階では、近付くのが困難な領域からさえも被膜の
破片を除去しなければならないからである。もし適当で
あれば、すでに被膜をほとんどまたは完全に除去したプ
レートの表面を、被膜除去用溶液をさらに薄めた溶液を
高圧で吹き付ける装置を使い、再び処理することもでき
る。
【００１５】本発明によるプロセスは、ネガ型、すなわ
ち光硬化可能なレジスト被膜に施される。適当な光硬化
可能な被膜は、例えば、ポリビニルシンナメート、環化
ゴム、有機アジド、カルコンおよびアリル基含有ポリマ
ーなど、に基づくものである。このプロセスは、光重合
性材料、特に水性アルカリ溶液で現像できる材料、に特
に有効に実施される。これらの材料は、その記録層の基
本的成分として、少なくとも二つの末端エチレン性不飽
和二重結合をもつ重合可能化合物、および重合体状バイ
ンダー、および化学線放射下での反応においてエチレン
性不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始させること
のできる光反応開始剤、を含む。被膜は、暗所における
単量体の重合を抑制する安定剤または抑制剤、水素供給
体、湿潤剤、可塑剤、光感度調整剤、感度調整剤、色素
材料およびさらなる組成物として無色または着色された
顔料、を含んでもよい。
ち光硬化可能なレジスト被膜に施される。適当な光硬化
可能な被膜は、例えば、ポリビニルシンナメート、環化
ゴム、有機アジド、カルコンおよびアリル基含有ポリマ
ーなど、に基づくものである。このプロセスは、光重合
性材料、特に水性アルカリ溶液で現像できる材料、に特
に有効に実施される。これらの材料は、その記録層の基
本的成分として、少なくとも二つの末端エチレン性不飽
和二重結合をもつ重合可能化合物、および重合体状バイ
ンダー、および化学線放射下での反応においてエチレン
性不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始させること
のできる光反応開始剤、を含む。被膜は、暗所における
単量体の重合を抑制する安定剤または抑制剤、水素供給
体、湿潤剤、可塑剤、光感度調整剤、感度調整剤、色素
材料およびさらなる組成物として無色または着色された
顔料、を含んでもよい。
【００１６】本発明の目的に適した光重合可能な単量体
は既知であり、例えばUS-A-2,760,863号および同 3,06
0,023号各明細書に記載されている。好ましいものの例
としては、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、
例えばポリエチレングリコール＝ジメタクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペ
ンタエリスリトールのアクリル酸エステルならびにメタ
クリル酸エステル、および脂環式多価アルコールのエス
テル、があげられる。ジイソシアネートと多価アルコー
ルの部分エステルとの反応生成物も有利に使われる。そ
の様な単量体はDE-A-20 64 079号、同 23 61 041号およ
び同 28 22 190号各明細書に記載されている。
は既知であり、例えばUS-A-2,760,863号および同 3,06
0,023号各明細書に記載されている。好ましいものの例
としては、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、
例えばポリエチレングリコール＝ジメタクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペ
ンタエリスリトールのアクリル酸エステルならびにメタ
クリル酸エステル、および脂環式多価アルコールのエス
テル、があげられる。ジイソシアネートと多価アルコー
ルの部分エステルとの反応生成物も有利に使われる。そ
の様な単量体はDE-A-20 64 079号、同 23 61 041号およ
び同 28 22 190号各明細書に記載されている。
【００１７】使用されるバインダーは、水性アルカリ溶
液に可溶か少なくとも膨潤可能であるものが好ましい。
あげられる例としては、マレイン酸樹脂、β- メタクリ
ロイルオキシ- エチル- （N-p-トリル- スルフォニル）
- カルバメートの重合体および、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のような、上記のものならびに近似の単量
体とほかの単量体との共重合体、である。EP-A-173 057
号および同 330 059号各明細書に加えDE-A-20 64 080号
および同 23 63 806号各明細書に記載されているよう
な、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、な
らびにメタクリル酸、アルキル＝（メタ）アクリレート
およびメチルメタクリレートおよび（または）スチレ
ン、アクリロニトリルおよび類似体、の共重合体が特に
好ましい。
液に可溶か少なくとも膨潤可能であるものが好ましい。
あげられる例としては、マレイン酸樹脂、β- メタクリ
ロイルオキシ- エチル- （N-p-トリル- スルフォニル）
- カルバメートの重合体および、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のような、上記のものならびに近似の単量
体とほかの単量体との共重合体、である。EP-A-173 057
号および同 330 059号各明細書に加えDE-A-20 64 080号
および同 23 63 806号各明細書に記載されているよう
な、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、な
らびにメタクリル酸、アルキル＝（メタ）アクリレート
およびメチルメタクリレートおよび（または）スチレ
ン、アクリロニトリルおよび類似体、の共重合体が特に
好ましい。
【００１８】除去されるべきフォトレジスト被膜の膜厚
は、一般に 5〜 100μｍ、好ましくは20〜50μｍの範囲
にある。これらの被膜の厚さは、一般に、既知のドライ
フォトレジスト法でラミネーションによって支持体に塗
設された、フォトレジスト被膜の厚さである。この支持
体は通常銅箔でラミネートされた絶縁体からなる。フォ
トレジスト被膜が露光され、現像された後、露光された
領域の金属は定法にしたがってエッチングされ、あるい
は電気メッキにより露光された領域に金属を沈積させ
る。特に後者の場合は、レジスト被膜の被膜厚が所定値
に達すると、金属の線または塊が析出して、側面に広が
り、その結果レジストテンプレートの部分を覆うことが
ある。この場合、レジストテンプレートを残さず除去す
ることは特に難しい。硬化されたレジストが、比較的小
さな破片の形で脱落するか、あるいは比較的大きな破片
の形で脱落するかは、かなり重要な要素である。もし、
可能な限り小さな破片が形成されると、前記のような金
属が覆い被さった下からさえレジストの残査の除去はか
なり簡単である。本発明による処理によれば、一段階の
処理によるものより、破片が小さく、かつ速く除去され
る。この結果の理由について信頼できる発見はないが、
第一段階で、支持体との接触面へのレジスト被膜中の迅
速な浸透と、当該接触面の接着の剥離が、第二段階より
も高濃度の塩基に影響される、と考えられる。第二段階
では、レジストテンプレートの崩壊がおこり、より稀薄
なアルカリ溶液中でより細かい破片ができる。
は、一般に 5〜 100μｍ、好ましくは20〜50μｍの範囲
にある。これらの被膜の厚さは、一般に、既知のドライ
フォトレジスト法でラミネーションによって支持体に塗
設された、フォトレジスト被膜の厚さである。この支持
体は通常銅箔でラミネートされた絶縁体からなる。フォ
トレジスト被膜が露光され、現像された後、露光された
領域の金属は定法にしたがってエッチングされ、あるい
は電気メッキにより露光された領域に金属を沈積させ
る。特に後者の場合は、レジスト被膜の被膜厚が所定値
に達すると、金属の線または塊が析出して、側面に広が
り、その結果レジストテンプレートの部分を覆うことが
ある。この場合、レジストテンプレートを残さず除去す
ることは特に難しい。硬化されたレジストが、比較的小
さな破片の形で脱落するか、あるいは比較的大きな破片
の形で脱落するかは、かなり重要な要素である。もし、
可能な限り小さな破片が形成されると、前記のような金
属が覆い被さった下からさえレジストの残査の除去はか
なり簡単である。本発明による処理によれば、一段階の
処理によるものより、破片が小さく、かつ速く除去され
る。この結果の理由について信頼できる発見はないが、
第一段階で、支持体との接触面へのレジスト被膜中の迅
速な浸透と、当該接触面の接着の剥離が、第二段階より
も高濃度の塩基に影響される、と考えられる。第二段階
では、レジストテンプレートの崩壊がおこり、より稀薄
なアルカリ溶液中でより細かい破片ができる。
【００１９】以下に示す諸例は、本発明による処理方法
の有用性を説明するものである。特に断らない限り、パ
ーセンテージ数と量の比率は重量基準である。量は重量
部（ｐｂｗ）で表す。
の有用性を説明するものである。特に断らない限り、パ
ーセンテージ数と量の比率は重量基準である。量は重量
部（ｐｂｗ）で表す。
【００２０】例１ 以下に示す組成の溶液を、厚さ25μｍの２軸延伸した熱
固定ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の被
膜重量が43g/ m2 になるようにスピンコート法で塗布し
た。 ・20重量％のメタクリル酸、50重量％のメチル メタクリレートおよび30重量％の2-エチルヘ キシルアクリレートからなる共重合体 6.3 重量部 ・2 モルのヒドロキシエチルメタクリレートと 1 モルの2,2,4-トリメチルヘキサメチレン＝ ジイソシアネートとからなるジウレタン 1.85 重量部 ・1 モルのヒドロキシエチルメタクリレート、 6 モルのエチレンオキサイドおよび1 モルの n-ブチルイソシアネートの反応生成物 1.11 重量部 ・トリメチロールプロパン＝トリスアクリロイ ルオキシエチルエーテル 0.74 重量部 ・9-フェニルアクリジン 0.035 重量部 ・ロイコクリスタルバイオレット 0.081 重量部 ・1',3',3'- トリメチル-6- ニトロ-8- メトキ シ- スピロ［2H-1- ベンゾピラン-2,2'-イン ドリン］ 0.01 重量部 ・ビクトリアスカイブルーＦＧＡ 0.005 重量部 ・トリブロモメチルフェニルスルフォン 0.01 重量部 ・エタノール 9.5 重量部 ・ブタノン 9.5 重量部
固定ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の被
膜重量が43g/ m2 になるようにスピンコート法で塗布し
た。 ・20重量％のメタクリル酸、50重量％のメチル メタクリレートおよび30重量％の2-エチルヘ キシルアクリレートからなる共重合体 6.3 重量部 ・2 モルのヒドロキシエチルメタクリレートと 1 モルの2,2,4-トリメチルヘキサメチレン＝ ジイソシアネートとからなるジウレタン 1.85 重量部 ・1 モルのヒドロキシエチルメタクリレート、 6 モルのエチレンオキサイドおよび1 モルの n-ブチルイソシアネートの反応生成物 1.11 重量部 ・トリメチロールプロパン＝トリスアクリロイ ルオキシエチルエーテル 0.74 重量部 ・9-フェニルアクリジン 0.035 重量部 ・ロイコクリスタルバイオレット 0.081 重量部 ・1',3',3'- トリメチル-6- ニトロ-8- メトキ シ- スピロ［2H-1- ベンゾピラン-2,2'-イン ドリン］ 0.01 重量部 ・ビクトリアスカイブルーＦＧＡ 0.005 重量部 ・トリブロモメチルフェニルスルフォン 0.01 重量部 ・エタノール 9.5 重量部 ・ブタノン 9.5 重量部
【００２１】このように作製したドライレジストフィル
ムを、磨いて銅ラミネートしたフェノール樹脂製印刷プ
レートに市販のラミネート装置を用いて、115 ℃、移動
速度1.5 m/分、および3barのロール圧、の条件でラミネ
ートした。次にフォトレジスト被膜を原版の下で50mJ／
cm2 の光で露光し、室温で15分間保った。この後、原版
フィルムを剥がし、被膜を市販のスプレー現像装置を用
いて、1%強度の炭酸ナトリウム水溶液によって、28℃、
スプレー圧2bar、および移動速度0.6 m/分、の条件で現
像して、乾燥した。現像済みプレートを市販の銅メッキ
浴で厚さ35μｍまで、さらに鉛／スズメッキ浴で厚さ10
μｍまで電気メッキした。被膜は硬化したフォトレジス
トテンプレートから、第一に50℃の3%強度水酸化ナトリ
ウム水溶液、次に、これも50℃の1%強度水酸化ナトリウ
ム水溶液で、除去される。第一段階の継続時間は表１に
示す通りである。第二段階ではレジストテンプレート
は、どの場合も被膜が完全に除去されるまで処理され
る。塊の大きさは最後の欄に示す通りである。これは０
から６のスケールで表示してあり、ここで、 ０ は、完全な溶解 １ は、 1mm2 までの塊 ２ は、 1〜 3mm2 の塊 ３ は、 3〜10mm2 の塊 ４ は、10〜30mm2 の塊 ５ は、30〜60mm2 の塊 ６ は、少なくとも60mm2 の塊、を表す。 懸濁は、もし塊の大部分が表示したサイズの範囲にあれ
ば、決められた尺度の値を割り当てた。
ムを、磨いて銅ラミネートしたフェノール樹脂製印刷プ
レートに市販のラミネート装置を用いて、115 ℃、移動
速度1.5 m/分、および3barのロール圧、の条件でラミネ
ートした。次にフォトレジスト被膜を原版の下で50mJ／
cm2 の光で露光し、室温で15分間保った。この後、原版
フィルムを剥がし、被膜を市販のスプレー現像装置を用
いて、1%強度の炭酸ナトリウム水溶液によって、28℃、
スプレー圧2bar、および移動速度0.6 m/分、の条件で現
像して、乾燥した。現像済みプレートを市販の銅メッキ
浴で厚さ35μｍまで、さらに鉛／スズメッキ浴で厚さ10
μｍまで電気メッキした。被膜は硬化したフォトレジス
トテンプレートから、第一に50℃の3%強度水酸化ナトリ
ウム水溶液、次に、これも50℃の1%強度水酸化ナトリウ
ム水溶液で、除去される。第一段階の継続時間は表１に
示す通りである。第二段階ではレジストテンプレート
は、どの場合も被膜が完全に除去されるまで処理され
る。塊の大きさは最後の欄に示す通りである。これは０
から６のスケールで表示してあり、ここで、 ０ は、完全な溶解 １ は、 1mm2 までの塊 ２ は、 1〜 3mm2 の塊 ３ は、 3〜10mm2 の塊 ４ は、10〜30mm2 の塊 ５ は、30〜60mm2 の塊 ６ は、少なくとも60mm2 の塊、を表す。 懸濁は、もし塊の大部分が表示したサイズの範囲にあれ
ば、決められた尺度の値を割り当てた。
【表１】 1)0.5%強度水酸化ナトリウム溶液使用
【００２２】例２ 例１に記載したのと同様に、以下に示す溶液を塗布する
ことでドライレジストフィルムを製造した。 ・20重量％のメタクリル酸と40重量％のメチル メタクリレートの共重合体 6.3 重量部 ・例１に記載のジウレタン 1.85 重量部 ・例１に記載のモノメタクリレート 1.11 重量部 ・トリメチロールプロパン＝トリスアクリロイ ロキシエチルエーテル 0.74 重量部 ・9-フェニルアクリジン 0.035 重量部 ・ロイコクリスタルバイオレット 0.081 重量部 ・1',3',3'- トリメチル-6- ニトロ-8- メトキ シ- スピロ［2H-1- ベンゾピラン-2,2'-イン ドリン］ 0.01 重量部 ・ビクトリアスカイブルーＦＧＡ 0.005 重量部 ・トリブロモメチルフェニルスルフォン 0.01 重量部 ・エタノール 9.5 重量部 ・ブタノン 9.5 重量部
ことでドライレジストフィルムを製造した。 ・20重量％のメタクリル酸と40重量％のメチル メタクリレートの共重合体 6.3 重量部 ・例１に記載のジウレタン 1.85 重量部 ・例１に記載のモノメタクリレート 1.11 重量部 ・トリメチロールプロパン＝トリスアクリロイ ロキシエチルエーテル 0.74 重量部 ・9-フェニルアクリジン 0.035 重量部 ・ロイコクリスタルバイオレット 0.081 重量部 ・1',3',3'- トリメチル-6- ニトロ-8- メトキ シ- スピロ［2H-1- ベンゾピラン-2,2'-イン ドリン］ 0.01 重量部 ・ビクトリアスカイブルーＦＧＡ 0.005 重量部 ・トリブロモメチルフェニルスルフォン 0.01 重量部 ・エタノール 9.5 重量部 ・ブタノン 9.5 重量部
【００２３】前例に記載したのと同様に、フィルムをラ
ミネートし、露光および現像した。銅および鉛／スズ合
金を、例１に記載したのと同様に、露出した銅トラック
上に電気メッキにより沈積させた。被膜を本発明の方法
により２段階でフォトレジストテンプレートから除去し
た。結果は表２に示す通りである。
ミネートし、露光および現像した。銅および鉛／スズ合
金を、例１に記載したのと同様に、露出した銅トラック
上に電気メッキにより沈積させた。被膜を本発明の方法
により２段階でフォトレジストテンプレートから除去し
た。結果は表２に示す通りである。
【００２４】例３および３ａ 前記の諸例に記載したのと同様に、塗布、ラミネート、
露光および現像してフォトレジストテンプレートを作製
し、電気メッキ用レジストとして使用した。塗布溶液
は、以下の組成をもつものであった。 ・60重量部のn-ヘキシルメタクリレート、30重 量部のメタクリル酸および10重量部のスチレ ン（Ｍｗ128,000 、酸基数195 ）からなり、 塊状重合により製造した三元共重合体 6.5 重量部 ・1 モルのトリエチレングリコール、2 モルの 2,2,4-トリメチル- ヘキサメチレン＝ジイソ シアネートおよび2 モルのヒドロキシエチル メタクリレートを反応させて調製した重合可 能なジウレタン 8.8 重量部 ・9-フェニルアクリジン 0.25 重量部 ・2,4-ジニトロ-6- クロロベンゼンのジアゾニ ウム塩を2-メトキシ-5- アセチル- アミノ- N,N-ジエチルアニリンとカップリング反応さ せて得た青色染料 0.025 重量部 ・ブタノン 15 重量部 ・エタノール 15 重量部 被膜除去の実験結果は、表２に示す通りである。
露光および現像してフォトレジストテンプレートを作製
し、電気メッキ用レジストとして使用した。塗布溶液
は、以下の組成をもつものであった。 ・60重量部のn-ヘキシルメタクリレート、30重 量部のメタクリル酸および10重量部のスチレ ン（Ｍｗ128,000 、酸基数195 ）からなり、 塊状重合により製造した三元共重合体 6.5 重量部 ・1 モルのトリエチレングリコール、2 モルの 2,2,4-トリメチル- ヘキサメチレン＝ジイソ シアネートおよび2 モルのヒドロキシエチル メタクリレートを反応させて調製した重合可 能なジウレタン 8.8 重量部 ・9-フェニルアクリジン 0.25 重量部 ・2,4-ジニトロ-6- クロロベンゼンのジアゾニ ウム塩を2-メトキシ-5- アセチル- アミノ- N,N-ジエチルアニリンとカップリング反応さ せて得た青色染料 0.025 重量部 ・ブタノン 15 重量部 ・エタノール 15 重量部 被膜除去の実験結果は、表２に示す通りである。
【００２５】例４および４ａ 例３と同様の方法で実験を行った。塗布溶液は、ここで
はバインダーとして25重量％のメタクリル酸、33重量％
のメチルメタクリレート、5 重量％のスチレン、22重量
％の2-エチル- ヘキシルアクリレートおよび15重量％の
ブチルアクリレートの重合体を使用したほかは、例１と
同様の組成であった。乾燥後のフォトレジスト被膜の被
膜重量は、75g/ m2 であった。結果は、表２に示す通り
である。すべての溶液は50℃で作用させるようにした。
はバインダーとして25重量％のメタクリル酸、33重量％
のメチルメタクリレート、5 重量％のスチレン、22重量
％の2-エチル- ヘキシルアクリレートおよび15重量％の
ブチルアクリレートの重合体を使用したほかは、例１と
同様の組成であった。乾燥後のフォトレジスト被膜の被
膜重量は、75g/ m2 であった。結果は、表２に示す通り
である。すべての溶液は50℃で作用させるようにした。
【表２】 1) 市販の水性剥離溶液（約2.5 ％の脂肪族ヒドロキシ
アミンと第四アンモニウム塩および約0.2 ％のグリコー
ルエーテル）2) 1)の溶液を2.5 倍に希釈したもの3) 1 ％の水酸化ナトリウム、0.5 ％のオリゴグリコー
ルエーテルおよび0.001％の非イオン性湿潤剤。4) 3)の溶液を２倍に希釈したもの。
アミンと第四アンモニウム塩および約0.2 ％のグリコー
ルエーテル）2) 1)の溶液を2.5 倍に希釈したもの3) 1 ％の水酸化ナトリウム、0.5 ％のオリゴグリコー
ルエーテルおよび0.001％の非イオン性湿潤剤。4) 3)の溶液を２倍に希釈したもの。
Claims (10)
- 【請求項１】はじめに比較的高い濃度の水性アルカリ溶
液で、次いで比較的低い濃度の水性アルカリ溶液でフォ
トレジストテンプレートを処理する被膜除去方法であっ
て、この二つの溶液の濃度比が、第一の溶液における被
膜の除去速度が第二の溶液の除去速度より速く、少なく
とも 1.5倍であるように調整されている、光架橋したフ
ォトレジストテンプレートから被膜を除去する方法。 - 【請求項２】第一溶液のアルカリ濃度が第二溶液のアル
カリ濃度より高く、少なくとも 1.5倍である、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】アルカリとしてアルカリ金属水酸化物を用
いる、請求項１に記載の被膜除去方法。 - 【請求項４】被膜を昇温された温度で除去する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】第一溶液の作用をレジストテンプレートか
らの脱離が未だ起こらない間に限定する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】テトラアルキルアンモニウム水酸化物また
は原子番号の大きいアルカリ金属水酸化物を第二溶液に
添加する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】第二溶液の温度が第一溶液の温度より高
い、請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムを用いる、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項９】第一溶液が 1.5〜 7重量％のアルカリを含
有する、請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項１０】第二溶液が 0.3〜 2重量％のアルカリを
含有する、請求項２または３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141403.9 | 1991-12-16 | ||
| DE19914141403 DE4141403A1 (de) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Verfahren zum entschichten von lichtvernetzten photoresistschablonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0629208A true JPH0629208A (ja) | 1994-02-04 |
Family
ID=6447146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4334294A Pending JPH0629208A (ja) | 1991-12-16 | 1992-12-15 | 光架橋したフォトレジストテンプレートから被膜を除去する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0547488A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629208A (ja) |
| DE (1) | DE4141403A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6021772A (en) * | 1997-03-21 | 2000-02-08 | Wacker Siltronic Gesellschaft Fur Halbleitermaterialien Ag | Bandsaw and process for cutting off slices from a workpiece |
| JP2008542830A (ja) * | 2005-06-03 | 2008-11-27 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | ファインラインレジストの剥離方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9304878U1 (de) * | 1993-03-31 | 1993-06-09 | Morton International, Inc., Chicago, Ill. | Entschichterlösung für lichtvernetzte Photoresistschablonen |
| DE19530989C1 (de) * | 1995-08-23 | 1997-03-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Filmstrippen |
| DE19712521C2 (de) * | 1997-03-25 | 2002-06-27 | Detlef Frank | Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz und metallische Komponenten enthaltenden Verbundwerkstoffen |
| US6440647B1 (en) | 1998-02-26 | 2002-08-27 | Alpha Metals, Inc. | Resist stripping process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3501675A1 (de) * | 1985-01-19 | 1986-07-24 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Mittel und verfahren zur entfernung von fotoresist- und stripperresten von halbleitersubstraten |
| DE3638629A1 (de) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Schering Ag | Mittel und verfahren zur entfernung von fotoresisten |
-
1991
- 1991-12-16 DE DE19914141403 patent/DE4141403A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-12-09 EP EP92120952A patent/EP0547488A1/de not_active Withdrawn
- 1992-12-15 JP JP4334294A patent/JPH0629208A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6021772A (en) * | 1997-03-21 | 2000-02-08 | Wacker Siltronic Gesellschaft Fur Halbleitermaterialien Ag | Bandsaw and process for cutting off slices from a workpiece |
| JP2008542830A (ja) * | 2005-06-03 | 2008-11-27 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | ファインラインレジストの剥離方法 |
| KR101409496B1 (ko) * | 2005-06-03 | 2014-07-02 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 미세 라인 레지스트 스트리핑 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4141403A1 (de) | 1993-06-17 |
| EP0547488A1 (de) | 1993-06-23 |
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