JPH0629251B2 - （１０）（３．５）ピリジノフアン - Google Patents
（１０）（３．５）ピリジノフアンInfo
- Publication number
- JPH0629251B2 JPH0629251B2 JP5828985A JP5828985A JPH0629251B2 JP H0629251 B2 JPH0629251 B2 JP H0629251B2 JP 5828985 A JP5828985 A JP 5828985A JP 5828985 A JP5828985 A JP 5828985A JP H0629251 B2 JPH0629251 B2 JP H0629251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridinophane
- musk
- reaction
- tetrahydrofuran
- natural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Fats And Perfumes (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は動物的ムスク香を有する新規な(10)(3,5)ピリ
ジノファンに関する。したがって本発明は有機合成化学
工業の分野及び香料工業の分野において利用できる。
ジノファンに関する。したがって本発明は有機合成化学
工業の分野及び香料工業の分野において利用できる。
従来の技術 天然のジャ香は、インドの北ヒマラヤ山脈の高地とチベ
ット高原とそれにつながる雲南の山地、中央アジアを経
てシベリヤに及ぶ高原地帯に棲息するジャ香港の牡の生
殖腺分泌物であって、東洋の匂いとして古来から余りに
も良く知られている。
ット高原とそれにつながる雲南の山地、中央アジアを経
てシベリヤに及ぶ高原地帯に棲息するジャ香港の牡の生
殖腺分泌物であって、東洋の匂いとして古来から余りに
も良く知られている。
このジャ香の生産性は年間にわずか300〜400kgであり、
その価格も200〜300万円／kgと高価なものである。
その価格も200〜300万円／kgと高価なものである。
このジャ香（ムスク）の香りについては多くの研究がな
され、ムスク系香料としては多くのものが報告され、か
つ商品化されているが、天然ジャ香の香りに及ぶものは
ない。天然ジャ香の香気成分については1926年にルツィ
カ(Ruzicka)らによって研究され、その主成分は１５員
環のムスコンであることが報告された。その後、１４員
環乃至１６員環の大環状化合物たとえば、ムスコピリジ
ンで代表されるピリジン誘導体やビシクロピラン化合物
などの存在が見出されている。
され、ムスク系香料としては多くのものが報告され、か
つ商品化されているが、天然ジャ香の香りに及ぶものは
ない。天然ジャ香の香気成分については1926年にルツィ
カ(Ruzicka)らによって研究され、その主成分は１５員
環のムスコンであることが報告された。その後、１４員
環乃至１６員環の大環状化合物たとえば、ムスコピリジ
ンで代表されるピリジン誘導体やビシクロピラン化合物
などの存在が見出されている。
発明が解決しようとする問題点 上記のように多くの研究がなされているが、天然ジャ香
として用いられる化合物は未だ作られておらず、天然ジ
ャ香に代りうる香りを有し、しかも安価に供給されうる
化合物の出現は、香粧品業界において強く望まれている
ところである。
として用いられる化合物は未だ作られておらず、天然ジ
ャ香に代りうる香りを有し、しかも安価に供給されうる
化合物の出現は、香粧品業界において強く望まれている
ところである。
問題点を解決するための手段 これらの問題点を解決すべく、本発明者らは大環状ピリ
ジン誘導体に着目し、その全体の構造、炭素原子の数、
窒素原子の取りこみ位置など多くの研究を重ね、ここに
(10)(3,5)ピリジノファンが既存のムスク系化合物たと
えば、エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド
などの大環状ムスク類、ムスクキシロール、ムスクケト
ンなどのニトロムスク類、アセチルヘキサメチルインダ
ンなどのインダン系ムスク、テトラリン系ムスク、イソ
クロマン系ムスクなどにない独特の強い動物的ムスク香
を有し、天然ジャ香に近い香りを有するものであること
を見出し、ここに本発明を完成したものである。
ジン誘導体に着目し、その全体の構造、炭素原子の数、
窒素原子の取りこみ位置など多くの研究を重ね、ここに
(10)(3,5)ピリジノファンが既存のムスク系化合物たと
えば、エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド
などの大環状ムスク類、ムスクキシロール、ムスクケト
ンなどのニトロムスク類、アセチルヘキサメチルインダ
ンなどのインダン系ムスク、テトラリン系ムスク、イソ
クロマン系ムスクなどにない独特の強い動物的ムスク香
を有し、天然ジャ香に近い香りを有するものであること
を見出し、ここに本発明を完成したものである。
本発明の新規化合物(10)(3,5)ピリジノファンは式
（Ｉ）で表わされる化合物で、0.0001〜0.01％程度の添
加で十分その特徴を出すことができる。
（Ｉ）で表わされる化合物で、0.0001〜0.01％程度の添
加で十分その特徴を出すことができる。
(10)(3,5)ピリジノファンは、シクロファン合成法に従
い下式に示すように３，５−ジクロルピリジンと、1,10
−デカメチレンジマグネシウムブロマイドとをニッケル
錯体触媒の存在下においてクロスカップリングすること
によって合成される。
い下式に示すように３，５−ジクロルピリジンと、1,10
−デカメチレンジマグネシウムブロマイドとをニッケル
錯体触媒の存在下においてクロスカップリングすること
によって合成される。
実施例 以下に実施例をもって、本発明を更に詳細に説明する。
実施例−１ 1,10−デカメチレンジマグネシウムブロマイドの合成 攪拌機、滴下ロート、冷却器、温度計付きの500mlの４
っ口フラスコに窒素気流下、マグネシウムチップ4.8ｇ
（0.2モル）、テトラヒドロフラン20ml及びヨウ素0.05
ｇを入れる。滴下ロートには1,10−デカメチレンジブロ
マイド30.2ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン60mlに
溶かして入れる。静置下、1,10−デカメチレンジブロマ
イドのテトラヒドロフラン溶液５mlを滴下し、40〜45℃
に加熱すると、発泡、発熱がおこる。ヨウ素によって赤
褐色に着目していたテトラヒドロフラン溶液は無色とな
り、グリニヤ反応が開始されたことを確認とした。この
時点で、テトラヒドロフラン200mlを反応液に追加し、
攪拌しながら、1,10−デカメチレンジブロマイフドのテ
トラヒドロフラン溶液を２時間かけて滴下した。発熱反
応であるので、冷却し、反応温度を30〜35℃に保つ。滴
下終了後、更に３時間同温度において攪拌を続け、マグ
ネシウムチップが消失したことを確認し、反応終了とし
た。生成した1,10−デカメチレンジブロマイド・テトラ
ヒドロフラン溶液はそのまゝ次の反応に使用した。
っ口フラスコに窒素気流下、マグネシウムチップ4.8ｇ
（0.2モル）、テトラヒドロフラン20ml及びヨウ素0.05
ｇを入れる。滴下ロートには1,10−デカメチレンジブロ
マイド30.2ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン60mlに
溶かして入れる。静置下、1,10−デカメチレンジブロマ
イドのテトラヒドロフラン溶液５mlを滴下し、40〜45℃
に加熱すると、発泡、発熱がおこる。ヨウ素によって赤
褐色に着目していたテトラヒドロフラン溶液は無色とな
り、グリニヤ反応が開始されたことを確認とした。この
時点で、テトラヒドロフラン200mlを反応液に追加し、
攪拌しながら、1,10−デカメチレンジブロマイフドのテ
トラヒドロフラン溶液を２時間かけて滴下した。発熱反
応であるので、冷却し、反応温度を30〜35℃に保つ。滴
下終了後、更に３時間同温度において攪拌を続け、マグ
ネシウムチップが消失したことを確認し、反応終了とし
た。生成した1,10−デカメチレンジブロマイド・テトラ
ヒドロフラン溶液はそのまゝ次の反応に使用した。
(10)(3,5)ピリジノファンの合成 窒素気流下において２の４つ口フラスコに３，５−ジ
クロルピリジン14.8ｇ(0.1モル)、テトラヒドロフラン１
及び触媒としてジクロロ〔1,3-ビス)ジフェニルホスフィノ)プロパン〕
ニッケル1.1g(0.002モル)を入れる。攪拌しながら冷却し、反
応温度を30〜35℃を保ち前記の1,10−デカメチレンジマ
グネシウムブロマイド・テトラヒドロフラン溶液を５時
間を要して滴下した。滴下終了後、同温度に保って５時
間攪拌を続けて反応終了とした。反応液は減圧下温水浴
でテトラヒドロフランを留去し、残留物58ｇを得た。こ
れにベンゼン300mlを加え、４％塩酸水溶液300mlで生成
物を抽出し、分液した。水層部にベンゼン300ml、10％
ソーダ灰水溶液360mlを加え、水層部を塩基性としてベ
ンゼン層に生成物を抽出する。ベンゼン層は100mlの飽
和食塩水で２回水洗した。ベンゼン層は無水炭酸マグネ
シウム10ｇで脱水した。濾過した後、減圧下にベンゼン
を留去して粗(10)(3,5)ピリジノンファン6.2gを得た。
このものを精密蒸留して、125°〜126℃/0.8mmHgの無色
透明液体留分3.4gを得た。収率は原料の3,5−ジクロル
ピリジンに対して23.0重量％、理論値の15.7％であっ
た。
クロルピリジン14.8ｇ(0.1モル)、テトラヒドロフラン１
及び触媒としてジクロロ〔1,3-ビス)ジフェニルホスフィノ)プロパン〕
ニッケル1.1g(0.002モル)を入れる。攪拌しながら冷却し、反
応温度を30〜35℃を保ち前記の1,10−デカメチレンジマ
グネシウムブロマイド・テトラヒドロフラン溶液を５時
間を要して滴下した。滴下終了後、同温度に保って５時
間攪拌を続けて反応終了とした。反応液は減圧下温水浴
でテトラヒドロフランを留去し、残留物58ｇを得た。こ
れにベンゼン300mlを加え、４％塩酸水溶液300mlで生成
物を抽出し、分液した。水層部にベンゼン300ml、10％
ソーダ灰水溶液360mlを加え、水層部を塩基性としてベ
ンゼン層に生成物を抽出する。ベンゼン層は100mlの飽
和食塩水で２回水洗した。ベンゼン層は無水炭酸マグネ
シウム10ｇで脱水した。濾過した後、減圧下にベンゼン
を留去して粗(10)(3,5)ピリジノンファン6.2gを得た。
このものを精密蒸留して、125°〜126℃/0.8mmHgの無色
透明液体留分3.4gを得た。収率は原料の3,5−ジクロル
ピリジンに対して23.0重量％、理論値の15.7％であっ
た。
この(10)(3,5)ピリジノファンは、放置することにより
結晶を析出した。結晶の融点は36.2〜36.4℃であった。
スペクトルデーターは以下のとおりであった。
結晶を析出した。結晶の融点は36.2〜36.4℃であった。
スペクトルデーターは以下のとおりであった。
(10)(3,5)ピリジノファンのスペクトルデータＩＲ： ３０３０，２９４５，２８６０，１５９８，１５７５，
１４６２， １４４７，１４３２，１３５０，１３０７，１２６０，
１１６０， １０８５，１０３２，９３５，９００，８４８，８０
０，７２２， ７０１cm-1 ＮＭＲ： ａ）8.30ppm：2H Singlet ｂ）7.42ppm：1H Singlet ｃ）3.38ppm：4H triplet ｄ）1.83〜1.57ppm:4H maltiple ｅ）ｆ）ｇ）1.19〜0.92ppm:12H maltiple マススペクトルデータ Ｍ／Ｅ：217(C15H23N)，１６０，１４６，１２０，１０
７，１０５ 発明の効果 本発明は新規化合物(10)(3,5)ピリジノファンを提供す
るものであり、その有する香りは天然ジャ香に類似し、
微量でもって十分に香量としての効果を生じさせること
ができるので、香りの分野において広く使用できるもの
である。
１４６２， １４４７，１４３２，１３５０，１３０７，１２６０，
１１６０， １０８５，１０３２，９３５，９００，８４８，８０
０，７２２， ７０１cm-1 ＮＭＲ： ａ）8.30ppm：2H Singlet ｂ）7.42ppm：1H Singlet ｃ）3.38ppm：4H triplet ｄ）1.83〜1.57ppm:4H maltiple ｅ）ｆ）ｇ）1.19〜0.92ppm:12H maltiple マススペクトルデータ Ｍ／Ｅ：217(C15H23N)，１６０，１４６，１２０，１０
７，１０５ 発明の効果 本発明は新規化合物(10)(3,5)ピリジノファンを提供す
るものであり、その有する香りは天然ジャ香に類似し、
微量でもって十分に香量としての効果を生じさせること
ができるので、香りの分野において広く使用できるもの
である。
第１図は(10)(3,5)ピリジノファンのＮＭＲスペクトル
である。 第２図は(10)(3,5)ピリジノファンのマススペクトルで
ある。
である。 第２図は(10)(3,5)ピリジノファンのマススペクトルで
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる(10)(3,5)ピリ
ジノファン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5828985A JPH0629251B2 (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | （１０）（３．５）ピリジノフアン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5828985A JPH0629251B2 (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | （１０）（３．５）ピリジノフアン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218576A JPS61218576A (ja) | 1986-09-29 |
| JPH0629251B2 true JPH0629251B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13080039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5828985A Expired - Lifetime JPH0629251B2 (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | （１０）（３．５）ピリジノフアン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629251B2 (ja) |
-
1985
- 1985-03-25 JP JP5828985A patent/JPH0629251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61218576A (ja) | 1986-09-29 |
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