JPH0629305B2 - ブロツク共重合物型のプロピレン−エチレン重合物の製法 - Google Patents
ブロツク共重合物型のプロピレン−エチレン重合物の製法Info
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- JPH0629305B2 JPH0629305B2 JP58065784A JP6578483A JPH0629305B2 JP H0629305 B2 JPH0629305 B2 JP H0629305B2 JP 58065784 A JP58065784 A JP 58065784A JP 6578483 A JP6578483 A JP 6578483A JP H0629305 B2 JPH0629305 B2 JP H0629305B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン−III成分(1)からのチタン(1)、ジア
ルキルアルミニウムクロリド成分からのアルミニウム
(2)の原子比を、１：１〜１：２０特に１：２〜１：１
５の範囲となし、かつ第一重合帯域で反応して重合物と
なるプロピレンの重量：第二重合帯域で反応して重合物
となるプロピレン及びエチレンからの混合物の重量の比
が１０：５〜１００：３０特に１００：１０〜１００：
２５になるようにして、液状の反応媒質を存在させるこ
となく、分子量調節剤としての水素を微細粒状重合物か
ら成る運動している固定床中に存在させて、(I)第一重
合帯域において、(1)チタン−III成分、(2)ジアルキル
アルミニウムクロリド成分及び(3)所望により他の触媒
成分から成るチーグラーナツタ触媒系の供給により、プ
ロピレンを単独重合させ、次いで(II)第二重合帯域にお
いて、第一重合帯域で得られた反応物を供給することに
より、そこに存在するプロピレン単独重合物に、プロピ
レン及びエチレンからの混合物を付加重合させることに
よるブロツク共重合物型のプロピレン−エチレン重合物
の製法に関する。
ルキルアルミニウムクロリド成分からのアルミニウム
(2)の原子比を、１：１〜１：２０特に１：２〜１：１
５の範囲となし、かつ第一重合帯域で反応して重合物と
なるプロピレンの重量：第二重合帯域で反応して重合物
となるプロピレン及びエチレンからの混合物の重量の比
が１０：５〜１００：３０特に１００：１０〜１００：
２５になるようにして、液状の反応媒質を存在させるこ
となく、分子量調節剤としての水素を微細粒状重合物か
ら成る運動している固定床中に存在させて、(I)第一重
合帯域において、(1)チタン−III成分、(2)ジアルキル
アルミニウムクロリド成分及び(3)所望により他の触媒
成分から成るチーグラーナツタ触媒系の供給により、プ
ロピレンを単独重合させ、次いで(II)第二重合帯域にお
いて、第一重合帯域で得られた反応物を供給することに
より、そこに存在するプロピレン単独重合物に、プロピ
レン及びエチレンからの混合物を付加重合させることに
よるブロツク共重合物型のプロピレン−エチレン重合物
の製法に関する。
この種の方法、すなわち特に液状の反応媒質を存在させ
ることなく、微細粒状重合物から成る運動している固定
床中で操作することを本質とする方法は、すでに知られ
ており、そして工業的に実施されている。その開発はま
ず英国特許８３７３０１号明細書、次に同１００６４６
９号明細書そして最後に同１０３２９４５号明細書によ
り公知になつた諸方法にも現われており、その場合最後
にあげた明細書の方法の(I)及び(II)の各工程は、英国
特許１３５４０２０号明細書により公知になつた方法の
単一工程と同様に構成されることが妥当であることが明
らかになつた。
ることなく、微細粒状重合物から成る運動している固定
床中で操作することを本質とする方法は、すでに知られ
ており、そして工業的に実施されている。その開発はま
ず英国特許８３７３０１号明細書、次に同１００６４６
９号明細書そして最後に同１０３２９４５号明細書によ
り公知になつた諸方法にも現われており、その場合最後
にあげた明細書の方法の(I)及び(II)の各工程は、英国
特許１３５４０２０号明細書により公知になつた方法の
単一工程と同様に構成されることが妥当であることが明
らかになつた。
この種の既知方法は全体からみると、技術上優れてい
る。しかしそれはなおある種の又は他の希望を満足して
いないことを否定できない。たとえば一方では高い衝撃
強度、特に冷時における高い衝撃強度を有し、そして他
方では同時に良好な流下性を有する重合物を得るとい
う、これまで追求されていた目的を達成してはいない。
衝撃強度が高くなるようにすると、流下性が不満足であ
る重合物が、特に第二重合帯域で得られる。その場合後
者では、特に攪拌可能性（すなわち混和及びそれによつ
て最終的には熱交換）が妨げられる重合物のある程度の
粘着性が条件になり、壁上付着のおそれを必然的に伴
い、そして推進可能性が悪影響を受ける。
る。しかしそれはなおある種の又は他の希望を満足して
いないことを否定できない。たとえば一方では高い衝撃
強度、特に冷時における高い衝撃強度を有し、そして他
方では同時に良好な流下性を有する重合物を得るとい
う、これまで追求されていた目的を達成してはいない。
衝撃強度が高くなるようにすると、流下性が不満足であ
る重合物が、特に第二重合帯域で得られる。その場合後
者では、特に攪拌可能性（すなわち混和及びそれによつ
て最終的には熱交換）が妨げられる重合物のある程度の
粘着性が条件になり、壁上付着のおそれを必然的に伴
い、そして推進可能性が悪影響を受ける。
本発明の課題は、先に定義した方法を前記の欠点を全く
有しないか又は著しく減少させるように改善することで
あつた。
有しないか又は著しく減少させるように改善することで
あつた。
本発明者らは、(1)一方では第一及び第二の反応帯域に
おいて、それぞれ特定の全圧力、特定の温度ならびに反
応物質の分圧における特別の関係において操作し、そし
て(2)他方では同時に第一及び第二の反応帯域の間で、
全圧力及び温度における特定の差異を守り、ならびに異
なる帯域における分圧の関係を特別の相互関係に置くと
き、前記の課題を解決しうることを見出した。
おいて、それぞれ特定の全圧力、特定の温度ならびに反
応物質の分圧における特別の関係において操作し、そし
て(2)他方では同時に第一及び第二の反応帯域の間で、
全圧力及び温度における特定の差異を守り、ならびに異
なる帯域における分圧の関係を特別の相互関係に置くと
き、前記の課題を解決しうることを見出した。
本発明は、気相中で、チタン−III成分からのチタン
(1)：ジアルキルアルミニウムクロリド成分からのアル
ミニウム(2)の原子比を、１：１ないし１：２０特に
１：２ないし１：１５の範囲となし、かつ第一重合帯域
で反応して重合物となるプロピレンの重量：第二重合帯
域で反応して重合物となるプロピレン及びエチレンから
の混合物の重量の比が１００：５〜１００：３０、特に
１００：１０ないし１００：２５になるようにして、液
状の反応媒質を存在させることなく、分子量調節剤とし
ての水素を、微細粒状重合物から成る運動している固定
床（公知のように専門用語では攪拌により運動状態に保
たれる微細粒状重合物からの堆積床を意味する）の中に
存在させて、(I)第一重合帯域において、(1)チタン−II
I成分、(2)ジアルキルアルミニウムクロリド成分及び
(3)所望により他の触媒成分から成るチーグラーナツタ
触媒系の供給により、プロピレンを単独重合させ、次い
で(II)第二重合帯域において、第一重合帯域で得られた
反応物を供給することにより、そこに存在するプロピレ
ン単独重合物に、プロピレン及びエチレンからの混合物
を付加重合させることによるブロツク共重合物型のプロ
ピレン−エチレン重合物の製法において、(a)第一重合
帯域において、プロピレン分圧：水素分圧の比（P/H−
Ｉ）が１００：0.1ないし１００：１５好ましくは１０
０：0.5〜１０において、１１〜４０バール好ましくは
２４〜３３バールの全圧力及び６０〜８０℃好ましくは
７０〜７５℃の温度で操作し、(b)第二重合帯域におい
て、(1)プロピレン分圧：エチレン分圧の比が１００：
１０ないし１００：６０好ましくは１００：２０ないし
１００：５０及び(2)プロピレン分圧：水素分圧の比（P
/H−II）が１００：２ないし１００：７０好ましくは１
００：５〜５０において、７〜２０バール好ましくは１
０〜１６バールの全圧力及び４５〜６０℃好ましくは５
０〜５５℃の温度で操作し、(c)第一重合帯域における
全圧力を、第二重合帯域における全圧力より少なくとも
１０バール高く保持し、(d)第二重合帯域における温度
を、第一重合帯域における温度よりも少なくとも１０℃
低く、好ましくは少なくとも１５℃低く保持し、(e)第
一重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分圧の比（P/
H−Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン分圧：水
素分圧の比（P/H−II）を、P/H−Ｉ：P/H−IIの割合が
0.1〜４００好ましくは２〜７０の価となるように定め
ることを特徴とする。
(1)：ジアルキルアルミニウムクロリド成分からのアル
ミニウム(2)の原子比を、１：１ないし１：２０特に
１：２ないし１：１５の範囲となし、かつ第一重合帯域
で反応して重合物となるプロピレンの重量：第二重合帯
域で反応して重合物となるプロピレン及びエチレンから
の混合物の重量の比が１００：５〜１００：３０、特に
１００：１０ないし１００：２５になるようにして、液
状の反応媒質を存在させることなく、分子量調節剤とし
ての水素を、微細粒状重合物から成る運動している固定
床（公知のように専門用語では攪拌により運動状態に保
たれる微細粒状重合物からの堆積床を意味する）の中に
存在させて、(I)第一重合帯域において、(1)チタン−II
I成分、(2)ジアルキルアルミニウムクロリド成分及び
(3)所望により他の触媒成分から成るチーグラーナツタ
触媒系の供給により、プロピレンを単独重合させ、次い
で(II)第二重合帯域において、第一重合帯域で得られた
反応物を供給することにより、そこに存在するプロピレ
ン単独重合物に、プロピレン及びエチレンからの混合物
を付加重合させることによるブロツク共重合物型のプロ
ピレン−エチレン重合物の製法において、(a)第一重合
帯域において、プロピレン分圧：水素分圧の比（P/H−
Ｉ）が１００：0.1ないし１００：１５好ましくは１０
０：0.5〜１０において、１１〜４０バール好ましくは
２４〜３３バールの全圧力及び６０〜８０℃好ましくは
７０〜７５℃の温度で操作し、(b)第二重合帯域におい
て、(1)プロピレン分圧：エチレン分圧の比が１００：
１０ないし１００：６０好ましくは１００：２０ないし
１００：５０及び(2)プロピレン分圧：水素分圧の比（P
/H−II）が１００：２ないし１００：７０好ましくは１
００：５〜５０において、７〜２０バール好ましくは１
０〜１６バールの全圧力及び４５〜６０℃好ましくは５
０〜５５℃の温度で操作し、(c)第一重合帯域における
全圧力を、第二重合帯域における全圧力より少なくとも
１０バール高く保持し、(d)第二重合帯域における温度
を、第一重合帯域における温度よりも少なくとも１０℃
低く、好ましくは少なくとも１５℃低く保持し、(e)第
一重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分圧の比（P/
H−Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン分圧：水
素分圧の比（P/H−II）を、P/H−Ｉ：P/H−IIの割合が
0.1〜４００好ましくは２〜７０の価となるように定め
ることを特徴とする。
本発明の方法については、個々には下記のことに留意す
べきである。
べきである。
重合方法は、本発明の特色とする点を考慮して、実際上
すべての普通の工学的構成において、たとえば非連続
法、回分法又は連続法により、実施することができる。
ここでいう工学的構成とは、換言すると、チーグラーナ
ツタによる二つの重合帯域におけるプロピレン／エチレ
ンの気相ブロツク共重合の工学的変法であつて、先に示
したように文献上も実際上もよく知られているので、そ
の詳細な説明は省略する。
すべての普通の工学的構成において、たとえば非連続
法、回分法又は連続法により、実施することができる。
ここでいう工学的構成とは、換言すると、チーグラーナ
ツタによる二つの重合帯域におけるプロピレン／エチレ
ンの気相ブロツク共重合の工学的変法であつて、先に示
したように文献上も実際上もよく知られているので、そ
の詳細な説明は省略する。
補足のためすべての場合について次のことが言える。本
発明方法においては触媒系の成分を種々の手段で第一重
合帯域へ装入することができる。例えば(A)チタン−III
成分(1)、ジアルキルアルミニウムクロリド成分(2)なら
びに場合により他の触媒成分(3)はすべて同じ場所に、
(B)これら成分をすべて異なる場所に、(C)一方では成分
(1)を、そして他方では成分(2)と(3)の混合物を別の場
所に（これは特に有利である）、あるいは(D)一方では
成分(1)と(3)からの混合物を、そして他方では成分(2)
を別の場所に装入できる。
発明方法においては触媒系の成分を種々の手段で第一重
合帯域へ装入することができる。例えば(A)チタン−III
成分(1)、ジアルキルアルミニウムクロリド成分(2)なら
びに場合により他の触媒成分(3)はすべて同じ場所に、
(B)これら成分をすべて異なる場所に、(C)一方では成分
(1)を、そして他方では成分(2)と(3)の混合物を別の場
所に（これは特に有利である）、あるいは(D)一方では
成分(1)と(3)からの混合物を、そして他方では成分(2)
を別の場所に装入できる。
さらに新規方法においては、第一重合段階におけるプロ
ピレン分圧：水素分圧の比（P/H−Ｉ）の価が低くなる
につれて、最終結果において重合物が溶融指数のそれに
応じて上昇した価を有することになる。その逆もそうで
ある。さらに第一及び／又は第二重合帯域でプロピレ
ン：水素の分圧比が上昇するにつれて、重合物中の小粒
の量が減少することも認められた。
ピレン分圧：水素分圧の比（P/H−Ｉ）の価が低くなる
につれて、最終結果において重合物が溶融指数のそれに
応じて上昇した価を有することになる。その逆もそうで
ある。さらに第一及び／又は第二重合帯域でプロピレ
ン：水素の分圧比が上昇するにつれて、重合物中の小粒
の量が減少することも認められた。
本発明方法において使用する触媒系の物質に関しては、
個々には次のように説明される。
個々には次のように説明される。
チタン−III成分(1)について： これには普通のものが用いられ、その場合特に本発明方
法で使用するに適したものとして二つの群があげられ
る。
法で使用するに適したものとして二つの群があげられ
る。
(1a)三塩化チタン自体及び金属ハロゲン化物特に塩化ア
ルミニウムとの三塩化チタンの共結晶、例えば式TiCl3・
1/3AlCl3を有するもの（米国特許３１２８２５２号及び
同３８１４７４３号各明細書参照）。前記のように、こ
の群では式TiCl3・1/3AlCl3のきわめて微細な共結晶が、
本発明の目的に特に良好に適合する。
ルミニウムとの三塩化チタンの共結晶、例えば式TiCl3・
1/3AlCl3を有するもの（米国特許３１２８２５２号及び
同３８１４７４３号各明細書参照）。前記のように、こ
の群では式TiCl3・1/3AlCl3のきわめて微細な共結晶が、
本発明の目的に特に良好に適合する。
(1b)電子供与体又はルイス塩基により変性された三塩化
チタン又は三塩化チタン共結晶(1a)。この種の変性され
た三塩化チタン触媒成分は、公知のように多くの利点を
有するので、これには多くの種類がある。不必要な反復
を避けるために、これに関しては簡単に例えば英国特許
８５１１１３号明細書を引用する。
チタン又は三塩化チタン共結晶(1a)。この種の変性され
た三塩化チタン触媒成分は、公知のように多くの利点を
有するので、これには多くの種類がある。不必要な反復
を避けるために、これに関しては簡単に例えば英国特許
８５１１１３号明細書を引用する。
本発明の目的のためには、この群のものが最も適してい
る。すなわち次の供与体又は塩基、例えばエーテル例え
ばジ−ｎ−ブチルエーテル及びジイソペンチルエーテ
ル、エステル例えば安息香酸のC1〜C5−アルキルエステ
ル及びフエニル酢酸エチルエステル；ホスフイン例えば
トリブチルホスフイン；ホスフインオキシド例えばトリ
フエニルホスフインオキシドならびに酸アミドにより変
性された、きわめて微細な式TiCl3・1/3AlCl3の共結晶で
ある。
る。すなわち次の供与体又は塩基、例えばエーテル例え
ばジ−ｎ−ブチルエーテル及びジイソペンチルエーテ
ル、エステル例えば安息香酸のC1〜C5−アルキルエステ
ル及びフエニル酢酸エチルエステル；ホスフイン例えば
トリブチルホスフイン；ホスフインオキシド例えばトリ
フエニルホスフインオキシドならびに酸アミドにより変
性された、きわめて微細な式TiCl3・1/3AlCl3の共結晶で
ある。
この変性の種類と方法は、個々にはこれに関して普通の
ものであつてよく、例えば本発明の目的に特に適する変
性として、英国特許１４４７７０６号、１４８５１８１
号及び１５１２７３０号各明細書ならびに米国特許４１
２０８２３号、４１５４６９９号、４１５４７００号及
び４２２９３１８号各明細書に記載のものがあげられ
る。
ものであつてよく、例えば本発明の目的に特に適する変
性として、英国特許１４４７７０６号、１４８５１８１
号及び１５１２７３０号各明細書ならびに米国特許４１
２０８２３号、４１５４６９９号、４１５４７００号及
び４２２９３１８号各明細書に記載のものがあげられ
る。
ジアルキルアルミニウムクロリド成分(2)について： ジアルキルアルミニウムクロリド成分としては、同様に
これに関して普通のものが用いられる。それは文献上も
実際上も詳細に説明する必要がないほどよく知られてい
る。優れた代表的なものとしては、例えばジエチルアル
ミニウムクロリドがあげられる。
これに関して普通のものが用いられる。それは文献上も
実際上も詳細に説明する必要がないほどよく知られてい
る。優れた代表的なものとしては、例えばジエチルアル
ミニウムクロリドがあげられる。
場合により併用される他の触媒成分(3)について： これに関しても普通のものが普通の量で用いられる。こ
れも文献及び実際において、詳細に説明する必要がない
ほどよく知られている。
れも文献及び実際において、詳細に説明する必要がない
ほどよく知られている。
しかし本発明の目的のためには、他の触媒成分(3)とし
て、ある種のフエノール系物質を特に有効に使用するこ
とができる。それは質的にも量的にも、米国特許４２６
０７１０号明細書に記載されているものと同じフエノー
ル系物質である。したがつて不必要な繰返しを避けて、
これらの特許明細書を説明の一部とする。
て、ある種のフエノール系物質を特に有効に使用するこ
とができる。それは質的にも量的にも、米国特許４２６
０７１０号明細書に記載されているものと同じフエノー
ル系物質である。したがつて不必要な繰返しを避けて、
これらの特許明細書を説明の一部とする。
要するに本発明方法の物質の面は、普通のものというこ
とができる。
とができる。
実施例１ 普通の装置（いわゆるカスケード、英国特許１０３２９
４５号明細書参照）の中で、気相中で、液状の反応媒質
を存在させることなく、微細粒状重合物からの運動して
いる固定床（攪拌される濃厚固定床）の中で、まず (I)有効容積２００の第一重合帯域において、(1)英国
特許１４８５１８１号明細書の例２により製造されたチ
タン-III成分（量はチタンとして計算して15.8ミリモル
／時間）、(2)ジエチルアルミニウムクロリド、ならび
に(3)ｎ−オクタデシル−β−（４′−オキシ−３′,
5′−ジ三級ブチルフエニル）−プロピオネートからの
チーグラーナツタ触媒系を、別個に連続的に計量供給す
ることにより、プロピレンを単独重合させ、次いで、 (II)有効容積２００の第二重合帯域において、第一重
合帯域で得られた反応物を供給することにより、そこに
存在するプロピレン単独重合物に、プロピレン及びエチ
レンからの混合物を、下記のようにして重合させること
により、連続的にいわゆる「ブロツク共重合物」型のプ
ロピレン−エチレン重合物を製造する。
４５号明細書参照）の中で、気相中で、液状の反応媒質
を存在させることなく、微細粒状重合物からの運動して
いる固定床（攪拌される濃厚固定床）の中で、まず (I)有効容積２００の第一重合帯域において、(1)英国
特許１４８５１８１号明細書の例２により製造されたチ
タン-III成分（量はチタンとして計算して15.8ミリモル
／時間）、(2)ジエチルアルミニウムクロリド、ならび
に(3)ｎ−オクタデシル−β−（４′−オキシ−３′,
5′−ジ三級ブチルフエニル）−プロピオネートからの
チーグラーナツタ触媒系を、別個に連続的に計量供給す
ることにより、プロピレンを単独重合させ、次いで、 (II)有効容積２００の第二重合帯域において、第一重
合帯域で得られた反応物を供給することにより、そこに
存在するプロピレン単独重合物に、プロピレン及びエチ
レンからの混合物を、下記のようにして重合させること
により、連続的にいわゆる「ブロツク共重合物」型のプ
ロピレン−エチレン重合物を製造する。
(A)チタン−III成分からのチタン(1)：ジアルキルアル
ミニウムクロリド成分からのアルミニウム(2)の原子比
を１：７に、そしてチタン-III成分からのチタン(1)：
他の触媒成分(3)すなわちｎ−オクタデシル−β−
（４′−オキシ−３′,5′−ジ三級ブチルフエニル）−
プロピオネートのモル比を１：0.3となし、そして(B)第
一重合帯域で反応して重合物となるプロピレンの重量：
第二重合帯域で反応して重合物となるプロピレン及びエ
チレンからの混合物の重量の比を１００：１７とする。
ミニウムクロリド成分からのアルミニウム(2)の原子比
を１：７に、そしてチタン-III成分からのチタン(1)：
他の触媒成分(3)すなわちｎ−オクタデシル−β−
（４′−オキシ−３′,5′−ジ三級ブチルフエニル）−
プロピオネートのモル比を１：0.3となし、そして(B)第
一重合帯域で反応して重合物となるプロピレンの重量：
第二重合帯域で反応して重合物となるプロピレン及びエ
チレンからの混合物の重量の比を１００：１７とする。
操作は個々には次のように行われる。
(a)第一重合帯域においては、プロピレン分圧：水素分
圧の比（Ｐ／Ｈ−Ｉ）が１００：８となるようにして、
２８バールの全圧力及び７０℃の温度で操作し、 (b)第二重合帯域においては、(1)プロピレン分圧：エチ
レン分圧の比が１００：４０に、そして(2)プロピレン
分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−II）が１００：４２とな
るようにして、１１バールの全圧力及び５０℃の温度で
操作し、 (c)第一重合帯域における全圧力を、第二重合帯域にお
ける全圧力より１７バールだけ高く保持し、 (d)第二重合帯域における温度を、第一重合帯域におけ
る温度より２０℃だけ低く保持し、そして (e)第一重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分圧の
比（Ｐ／Ｈ−Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン
分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−II）を、Ｐ／Ｈ−Ｉ：Ｐ
／Ｈ−IIの比が5.2の値となるように定める。
圧の比（Ｐ／Ｈ−Ｉ）が１００：８となるようにして、
２８バールの全圧力及び７０℃の温度で操作し、 (b)第二重合帯域においては、(1)プロピレン分圧：エチ
レン分圧の比が１００：４０に、そして(2)プロピレン
分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−II）が１００：４２とな
るようにして、１１バールの全圧力及び５０℃の温度で
操作し、 (c)第一重合帯域における全圧力を、第二重合帯域にお
ける全圧力より１７バールだけ高く保持し、 (d)第二重合帯域における温度を、第一重合帯域におけ
る温度より２０℃だけ低く保持し、そして (e)第一重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分圧の
比（Ｐ／Ｈ−Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン
分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−II）を、Ｐ／Ｈ−Ｉ：Ｐ
／Ｈ−IIの比が5.2の値となるように定める。
こうして１５ｇ／１０分の溶融指数（DIN５３７３５に
より２３０℃で測定）を有する重合物17.5kg／時が得ら
れる。これは良好な衝撃強度ならびに優れた形態学上の
性質、特に良好な流動性を有する。
より２３０℃で測定）を有する重合物17.5kg／時が得ら
れる。これは良好な衝撃強度ならびに優れた形態学上の
性質、特に良好な流動性を有する。
実施例２ 実施例１と同じ装置内で、気相において、液状の反応媒
質を存在させることなく、微細粒状重合物からの運動し
ている固定床（攪拌される濃厚固定床）の中で、まず (I)第一重合帯域において(1)英国特許１４８５１８１号
明細書例２により製造されたチタン−III成分（量はチ
タンとして計算して12.5ミリモル／時間）、(2)ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ならびに(3)ｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−オキシ−３′,5′−ジ三級ブチルフエ
ニル）−プロピオネートからのチーグラーナツタ触媒系
を、別個に連続的に計量供給することにより、プロピレ
ンを単独重合させ、次いで (II)第二重合帯域において、第一重合帯域で得られた反
応物を供給することにより、そこに存在するプロピレン
単独重合物に、プロピレン及びエチレンからの混合物を
下記のようにして重合させることにより、連続的にいわ
ゆる「ブロツク共重合物」型のプロピレン−エチレン重
合物を製造する。
質を存在させることなく、微細粒状重合物からの運動し
ている固定床（攪拌される濃厚固定床）の中で、まず (I)第一重合帯域において(1)英国特許１４８５１８１号
明細書例２により製造されたチタン−III成分（量はチ
タンとして計算して12.5ミリモル／時間）、(2)ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ならびに(3)ｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−オキシ−３′,5′−ジ三級ブチルフエ
ニル）−プロピオネートからのチーグラーナツタ触媒系
を、別個に連続的に計量供給することにより、プロピレ
ンを単独重合させ、次いで (II)第二重合帯域において、第一重合帯域で得られた反
応物を供給することにより、そこに存在するプロピレン
単独重合物に、プロピレン及びエチレンからの混合物を
下記のようにして重合させることにより、連続的にいわ
ゆる「ブロツク共重合物」型のプロピレン−エチレン重
合物を製造する。
(A)チタン−III成分からのチタン(1)：ジアルキルアル
ミニウムクロリド成分からのアルミニウム(2)の原子比
を１：５に、そしてチタン−III成分からのチタン(1)：
他の触媒成分(3)すなわちｎ−オクタデシル−β−
（４′−オキシ−３′,5′−ジ三級ブチルフエニル）−
プロピオネートのモル比を１：0.3となし、そして(B)第
一重合帯域で反応して重合物となるプロピレンの重量：
第二重合帯域で反応して重合物となるプロピレン及びエ
チレンからの混合物の重量の比を１００：２０とする。
ミニウムクロリド成分からのアルミニウム(2)の原子比
を１：５に、そしてチタン−III成分からのチタン(1)：
他の触媒成分(3)すなわちｎ−オクタデシル−β−
（４′−オキシ−３′,5′−ジ三級ブチルフエニル）−
プロピオネートのモル比を１：0.3となし、そして(B)第
一重合帯域で反応して重合物となるプロピレンの重量：
第二重合帯域で反応して重合物となるプロピレン及びエ
チレンからの混合物の重量の比を１００：２０とする。
操作は個々には次のように行われる。
(a)第一重合帯域においては、プロピレン分圧：水素分
圧の比（Ｐ／Ｈ−Ｉ）が、１００：0.8となるようにし
て、２８バールの全圧力及び７０℃の温度で操作し、 (b)第二重合帯域においては、(1)プロピレン分圧：エチ
レン分圧の比が１００：２５に、そして(2)プロピレン
分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−II）が１００：１４とな
るようにして、１５バールの全圧力及び５０℃の温度で
操作し、 (c)第一重合帯域における全圧力を、第二重合帯域にお
ける全圧力より１３バールだけ高く保持し、 (d)第二重合帯域における温度を第一重合帯域における
温度より２０℃だけ低く保持し、そして(e)第一重合帯
域におけるプロピレン分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−
Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分
圧の比（Ｐ／Ｈ−II）を、Ｐ／Ｈ−Ｉ：Ｐ／Ｈ−IIの比
が17.5の価を有するように定める。
圧の比（Ｐ／Ｈ−Ｉ）が、１００：0.8となるようにし
て、２８バールの全圧力及び７０℃の温度で操作し、 (b)第二重合帯域においては、(1)プロピレン分圧：エチ
レン分圧の比が１００：２５に、そして(2)プロピレン
分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−II）が１００：１４とな
るようにして、１５バールの全圧力及び５０℃の温度で
操作し、 (c)第一重合帯域における全圧力を、第二重合帯域にお
ける全圧力より１３バールだけ高く保持し、 (d)第二重合帯域における温度を第一重合帯域における
温度より２０℃だけ低く保持し、そして(e)第一重合帯
域におけるプロピレン分圧：水素分圧の比（Ｐ／Ｈ−
Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分
圧の比（Ｐ／Ｈ−II）を、Ｐ／Ｈ−Ｉ：Ｐ／Ｈ−IIの比
が17.5の価を有するように定める。
こうして1.5ｇ／１０分の溶融指数（DIN５３７３５によ
り２３０℃で測定）を有する重合物１８kg／時が得られ
る。これは同様に良好な衝撃強度ならびに優れた形態学
上の性質、特に良好な流動性を有する。
り２３０℃で測定）を有する重合物１８kg／時が得られ
る。これは同様に良好な衝撃強度ならびに優れた形態学
上の性質、特に良好な流動性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウエルナ−・メツツガ− ドイツ連邦共和国6717ヘスハイム・ベルク シユトラ−セ12 (72)発明者 ペ−タ−・ヘンネンベルガ− ドイツ連邦共和国6713フラインスハイム・ アム・マンデルガルテン19 (56)参考文献 特開 昭57−147508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−98519（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】(a)第一重合帯域において、プロピレン分
圧：水素分圧の比（P/H−Ｉ）が１００：0.1ないし１０
０：１５において、１１〜４０バールの全圧力及び６０
〜８０℃の温度で操作し、(b)第二重合帯域において、
(1)プロピレン分圧：エチレン分圧の比が１００：１０
ないし１００：６０及び(2)プロピレン分圧：水素分圧
の比（P/H−II）が１００：２ないし１００：７０にお
いて、７〜２０バールの全圧力及び４５〜６０℃の温度
で操作し、(c)第一重合帯域における全圧力を、第二重
合帯域における全圧力より少なくとも１０バール高く保
持し、(d)第二重合帯域における温度を、第一重合帯域
における温度より少なくとも１０℃低く保持し、(e)第
一重合帯域におけるプロピレン分圧：水素分圧の比（P/
H−Ｉ）と、第二重合帯域におけるプロピレン分圧：水
素分圧の比（P/H−II）を、P/H−Ｉ：P/H−IIの割合が
0.1〜４００の価となるように定めることを特徴とす
る、気相中で、チタン−III成分からのチタン(1)：ジア
ルキルアルミニウムクロリド成分からのアルミニウム
(2)の原子比を、１：１ないし１：２０の範囲となし、
かつ第一重合帯域で反応して重合物となるプロピレンの
重量：第二重合帯域で反応して重合物となるプロピレン
及びエチレンからの混合物の重量の比が１００：５〜１
００：３０になるようにして、液状の反応媒質を存在さ
せることなく、分子量調節剤としての水素を微細粒状重
合物から成る運動している固定床中に存在させて、(1)
第一重合帯域において、(1)チタン−III成分、(2)ジア
ルキルアルミニウムクロリド成分及び(3)所望により他
の触媒成分から成るチーグラーナツタ触媒系の供給によ
り、プロピレンを単独重合させ、次いで(II)第二重合帯
域において、第一重合帯域で得られた反応物を供給する
ことにより、そこに存在するプロピレン単独重合物に、
プロピレン及びエチレンからの混合物を付加重合させる
ことによるブロツク共重合物型のプロピレン−エチレン
重合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3214246.3 | 1982-04-17 | ||
| DE19823214246 DE3214246A1 (de) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "block-copolymerisate" |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58187413A JPS58187413A (ja) | 1983-11-01 |
| JPH0629305B2 true JPH0629305B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=6161183
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58065784A Expired - Lifetime JPH0629305B2 (ja) | 1982-04-17 | 1983-04-15 | ブロツク共重合物型のプロピレン−エチレン重合物の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4454299A (ja) |
| EP (1) | EP0092099B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629305B2 (ja) |
| AR (1) | AR229203A1 (ja) |
| AT (1) | ATE38046T1 (ja) |
| AU (1) | AU552233B2 (ja) |
| DE (2) | DE3214246A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA832654B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3317353A1 (de) * | 1983-05-13 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| DE3317354A1 (de) * | 1983-05-13 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| US4546160A (en) * | 1984-02-29 | 1985-10-08 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers |
| JPS62138515A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
| US5006600A (en) * | 1987-01-24 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
| DE3827565A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene" |
| JP2664737B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| DE3904079A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| DE4019455A1 (de) * | 1990-06-19 | 1992-01-02 | Basf Ag | Polymermischungen aus propylencopolymerisaten und polyethylen |
| DE4117144A1 (de) * | 1991-05-25 | 1992-11-26 | Basf Ag | Hochfliessfaehige propylen-ethylen-copolymerisate |
| DE4119283A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Hochfliessfaehige mischungen aus verschiedenen propylenpolymerisaten |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| DE4432798A1 (de) | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
| DE19543293A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens |
| DE19543292A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
| CA2311543C (en) * | 1997-11-21 | 2008-02-05 | Chisso Petrochemical Corporation | Process for the preparation of polypropylene-b-poly(ethylene-co-propylene) |
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| DE60205715T2 (de) * | 2002-02-19 | 2006-08-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur radikalischen Gasphasenpolymerisation |
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| BE635981A (ja) * | 1962-08-14 | |||
| NL6402946A (ja) * | 1963-03-27 | 1964-09-28 | ||
| DE2049622C3 (de) * | 1970-10-09 | 1979-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase |
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| DE3144312A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| DE3210003A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
-
1982
- 1982-04-17 DE DE19823214246 patent/DE3214246A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-04-05 DE DE8383103310T patent/DE3378268D1/de not_active Expired
- 1983-04-05 AT AT83103310T patent/ATE38046T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-05 EP EP83103310A patent/EP0092099B1/de not_active Expired
- 1983-04-11 AR AR292669A patent/AR229203A1/es active
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- 1983-04-15 JP JP58065784A patent/JPH0629305B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-15 AU AU13585/83A patent/AU552233B2/en not_active Ceased
- 1983-04-15 ZA ZA832654A patent/ZA832654B/xx unknown
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